[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein schnellverarbeitbares photographisches Aufzeichnungsmaterial
für die medizinische Radiographie, das sich durch eine schnelle Verarbeitbarkeit und
hohe Empfindlichkeit bei sehr guten photographischen und physikalischen Eigenschaften
auszeichnet.
[0002] In der medizinischen Radiologie werden photographische Aufzeichnungsmaterialien die
auf beiden Seiten eines Trägers jeweils mindestens eine strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
enthalten (nachfolgend als Röntgenfilme bezeichnet) in Kombination mit Verstärkerfolien
verwendet, Physikalische und photographische Eigenschaften der Röntgenfilme bestimmen
dabei deren Eignung zur sicheren Diagnose von Erkrankungen durch den Radiologen. Zur
Reduktion der Strahlungsbelastung für Patienten und Krankenhauspersonal besteht der
Bedarf nach möglichst empfindlichen Röntgenfilmen. Neben gleichbleibend hohen Qualitätsanforderungen
an moderne Röntgenfilme ist auch die schnelle Verfügbarkeit der daraus entwickelten
Röntgenbilder von Bedeutung, beispielsweise von Aufnahmen, die während Operationen
aufgenommen werden und Hinweise auf den weiteren Verlauf von Operationen geben sollen.
Desweiteren werden in Krankenhäusern oder großen Arztpraxen häufig Bildaufnahmen von
mehreren Aufnahmegeräten wie beispielsweise Röntgenapparat, Laserkamera, Gerät für
Monitorphotographie und Kopiergerät für Röntgenfilme in der gleichen Filmentwicklungsmaschine
verarbeitet. Daher ist ein möglichst hoher Durchsatz von photographischen Filmen und
damit eine möglichst kurze Verarbeitungszeit der Filmentwicklungsmaschine für Röntgenfilme
sowie für andere photographische Filme in den entsprechenden Krankenhäusern und Arztpraxen
von weniger als 60 Sekunden erwünscht.
[0003] Die Verarbeitungszeit eines photographischen Filmes hängt entscheidend von der Zusammensetzung
des jeweiligen Filmes, dem Aufbau und der Betriebsweise der jeweiligen Filmentwicklungsmaschine
und der in der Filmentwicklungsmaschine verwendeten Entwicklerlösung sowie Fixierbad
ab. Alle Parameter wie beispielsweise die Trocknergeometrie und Trocknungszeit der
Filmentwicklungsmaschine oder die Prozeßwasseraufnahme des entsprechenden photographischen
Filmes, welche die Trocknung der photographischen Filme in der Filmentwicklungsmaschine
beeinflussen, sind dabei von besonderer Bedeutung.
[0004] Die Verarbeitungszeit ist hierbei definiert als die Zeit, die ein Röntgenfilm im
Standardformat von 0,35 x 0,35 m Kantenlänge für den Durchlauf durch eine Filmenrwicklungsmaschine
benötigt, beginnend mit dem Einzugsbegin des Röntgenfilmes und endend mit der vollständigen
Freigabe des entwickelten Röntgenbildes. Diese Zeitspanne wird in der Literatur auch
als "nose to drop" bezeichnet.
[0005] Ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gilt als schnellverarbeitbar,
wenn es innerhalb von 30 bis 60 Sekunden in einer Filmentwicklungsmaschine verarbeitbar
ist.
[0006] Ein Beispiel für eine für diese Verarbeitung geeignete Rollenentwicklungsmaschine
sowie eine Rezeptur für einen darin verwendbaren Entwickler sowie ein Fixierbad ist
in EP-A 02 38 271 beschrieben.
[0007] Zur Verringerung der Verarbeitungszeit von photographischen Filmen wurde die Verminderung
des Gesamtgelatineauftrags in EP-A 02 48 390 auf einen Bereich von 2,2 bis 3,1 g/m
2 pro Seite vorgeschlagen. Dadurch werden aber bestimmte Eigenschaften von Röntgenfilmen
wie beispielsweise Naßdruck, Kratzempfindlichkeit, Körnigkeit, Druckdesensibilisierung
und Drucksensibilisierung sowie die Bildqualität des mit diesem Material hergestellten
Bildes verschlechtert.
[0008] Als weiterer Weg zur Reduktion der Verarbeitungszeit von Röntgenfilmen wurde die
Verminderung der Quellung des Bindemittels durch stärkere Vernetzung vorgeschlagen.
Diese Maßnahme hat aber eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften wie
Gradation und maximale Bildschwärze zur Folge.
[0009] Eine gleichzeitige Verminderung von Bindemittel- und Silberhalogenidauftrag im Aufzeichnungsmaterial
führt zu einer verstärkten Durchbelichtung und damit zu einer schlechteren Bildschärfe
des damit hergestellten Bildes. Dies kann durch die Verwendung von Filterfarbstoffen
nur ungenügend kompensiert werden, da die Filterfarbstoffe bei der angestrebten kurzen
Verarbeitungszeit nicht vollständig auswaschbar sind und somit die Bildfarbe des so
hergestellten Röntgenbildes negativ beeinflussen.
[0010] Als weiterer Weg zur schnelleren Verarbeitung von Röntgenfilmen wurde der Einsatz
von während des Entwicklungsprozeß auswaschbaren Polymeren wie Polyacrylamid und/oder
Saccharose in der Silberhalogenid- bzw. Schutzschicht in EP-A 02 59 855 vorgeschlagen.
[0011] Die auswaschbaren Polymere verschmutzen aber die Prozessorflüssigkeiten und sind
daher von Nachteil. Weiterhin besitzen solche Filme mit einem niedrigen gewichtsmäßigen
Verhältnis von nichtauswaschbarem Bindemittel zu Silber schlechte Naßdruckeigenschaften.
[0012] Bisher wurde kein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiologie
gefunden, das sowohl innerhalb von 60 Sekunden mit einer Filmentwicklungsmaschine
verarbeitbar ist, eine ausreichend hohe Empfindlichkeit aufweist und auch sehr gute
physikalische und photographische Eigenschaften sowie eine hohe Bildqualität besitzt.
[0013] Die bisher vorgeschlagenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische
Radiologie, welche innerhalb von 60 Sekunden verarbeitbar sind, weisen zudem unterschiedliche
sensitometrische Daten in Abhängigkeit von der Verarbeitungszeit auf. Dies ist in
der Anwendung nicht erwünscht, da für unterschiedliche Verarbeitungsgeschwindigkeiten
verschiedene Aufnahmeparameter notwendig werden.
[0014] Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
für die medizinische Radiographie, welches sehr gute photographische und physikalische
Eigenschaften besitzt, eine bei vorgegebener maximal erreichbarer optischer Dichte
erhöhte Empfindlichkeit besitzt und innerhalb von 30 bis 60 Sekunden in einer Rollenentwicklungsmaschine
verarbeitbar ist.
[0015] Ein weiterer Aspekt der Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung
von Bildern unter Verwendung der schnellverarbeitbaren Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
mit Hilfe einer Filmentwicklungsmaschine, wobei die Verarbeitungszeit zwischen 30
und 60 Sekunden liegen soll.
[0016] Die Aufgabe wird gelöst durch ein schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
für die medizinische Radiographie gemäß Anspruch 1, 2 und 3 sowie durch ein Verfahren
gemäß Anspruch 13.
[0017] Die obere Grenze für W liegt bevorzugt bei 0,9. Eine bevorzugte untere Grenze für
W liegt bei 0,6 für im wesentlichen sphärische und/oder angenähert sphärische und
bei 0,45 für im wesentlichen plattenförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Schichten.
[0018] Die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion können eine regelmäßige
Kristallform wie beispielsweise Kuben, Oktaeder oder Kubooktaeder oder eine wenige
regelmäßige Form wie Platten, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen
oder Sphären aufweisen. Desweiteren können Silberhalogenidemulsionen auch Mischungen
aus mindestens zwei dieser Kristallformen enthalten.
[0019] Als angenähert sphärisch werden solche Silberhalogenidkristalle betrachtet, bei denen
das durchschnittliche Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung (Aspektverhältnis)
zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 2,0 liegt. Beispiele für solche Silberhalogenidkristalle
sind Kuben, Oktaeder, Kubooktaeder und Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen.
[0020] Sphärische Silberhalogenidkristalle weisen ein Verhältnis von kleinster zu größter
Abmessung zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 1,0 auf. Plattenförmigen Silberhalogenidkristallen
weisen ein Aspektverhältnis von mindestens 1,0 : 2,0 auf.
[0021] Unter mittlerem Korndurchmesser einer sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion
wird der Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen gleichen Kugel verstanden. Damit
lassen sich unterschiedliche Kornformen, die angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle
darstellen wie Kuben, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen
oder Oktaeder sowohl geeignet untereinander als auch mit sphärischen Silberhalogenidkristallen
vergleichen.
[0022] Bei plattenförmigen Silberhalogenidkristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens
1,0 : 2,0 ist dagegen nur die mittlere Korndicke der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle
geeignet, um die Schichtdicke der Elementarschicht zu definieren. Die Korndicke und
Kantenlänge der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle kann man beispielsweise durch
Ausmessen von mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops hergestellten Aufnahmen solcher
Silberhalogenidkristalle bestimmen.
[0023] Der mittlere Korndurchmesser einer Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe von verschiedenen
Methoden wie beispielsweise mit Hilfe von Elektronenmikroskopaufnahmen der entsprechenden
Emulsion gemessen werden. Das mittlere Kornvolumen einer Silberhalogenidemulsion kann
mit Hilfe des in DE 20 25 147 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
[0024] Die Schichtdicke der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials
wird durch den Silberauftrag und die Bindemittelmenge in der Silberhalogenidemulsion
gesteuert. Sie kann beispielsweise durch Betrachtung eines Querschnittes des zu untersuchenden
Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt werden.
[0025] Die Schichtdicke der Elementarschicht einer Emulsionsschicht ist definiert als gleich
dem Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen oder
annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion gleichen Kugel oder gleich der Korndicke
bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen. Wird ein Gemisch mindestens
zweier sphärischer und/oder annähernd sphärischer Silberhalogenidemulsionen verwendet,
so ist die Schichtdicke der Elementarschicht entsprechend definiert als gleich dem
Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen und/oder
annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion gleichen Kugel.
[0026] Wird ein Gemisch aus mindestens einer sphärischen und/oder annähernd sphärischen
Silberhalogenidemulsion und mindestens einer plattenförmigen Silberhalogenidemulsion
verwendet, so ergibt sich die Schichtdicke der Elementarschicht aus der Summe der
mittleren Korndicke der plattenförmigen Silberhalogenidemulsion oder Emulsionen und
dem mittleren Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen
und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion oder Emulsionen gleichen Kugel,
jeweils multipliziert mit dem Wert des gewichtsprozentigen Anteils und dividiert durch
100.
[0027] Bei einer solchen Silberhalogenidemulsion ist der kleinste erfindungsgemäß verwendbare
Parameter W von dem gewichtsmäßigen Verhältnis zwischen plattenförmigen und sphärischen
und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidkörnern abhängig.
[0028] Die Anzahl der Elementarschichten einer Silberhalogenidemulsionsschicht Ns ist definiert
als der Quotient aus der Schichtdicke der Silberhalogenidemulsionsschicht und der
Schichtdicke der Elementarschicht.
[0029] Die Gesamtzahl der Silberhalogenidkörner pro Flächeneinheit Ng ist definiert als
der Silberhalogenidauftrag pro Fläche dividiert durch das Produkt aus mittlerem Kornvolumen
und Dichte der Silberhalogenidkörner.
[0030] Die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht
Nm, die in einer Flächeneinheit der Elementarschicht enthalten sein können, ist definiert
als die Anzahl an Silberhalogenidkristalle, deren Projektionsflächen zusammen gleich
der Fläche der entsprechenden Flächeneinheit ist. Bei plattenförmigen Silberhalogenidkristallen
wird die durchschnittliche größtmögliche Projektionsfläche der Silberhalogenidkristalle
zur Berechnung von Nm verwendet.
[0031] Die Projektionsflächen von Silberhalogenidemulsionskörnern lassen sich beispielsweise
durch Ausmessen von mit Hilfe von Elektronenmikroskops hergestellte Aufnahmen solcher
Emulsionen bestimmen. Bei sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsionen
kann man zur Berechnung von Nm auch annäherungsweise eine Kreisfläche mit dem mittleren
Korndurchmesser der Emulsion als mittlere Projektionsfläche annehmen.
[0032] Bei Verwendung von angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt
solche verwendet, bei denen das mittlere Kornvolumen 0,08 UM3 bis 0,30 UM3 beträgt.
Besonders bevorzugt werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die aus sphärischen
Silberhalogenidkristallen bestehen.
[0033] Bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche
verwendet, deren Silberhalogenidkristalle einen mittleren Korndurchmesser zwischen
0,8 um und 2,0 um besitzen und im Mittel ein Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke
zwischen 2:1 und 7:1 aufweisen. Der mittlere Korndurchmesser von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen
ist dabei definiert als der Durchmesser des der Fläche einer gemittelten Plattenfläche
flächengleichen Kreises.
[0034] Der Bindemittelauftrag liegt jeweils für Silberhalogenidemulsionsschichten zwischen
0,5 g/m
2 und 5,0 g/m
2, für Schutzschichten zwischen 0,5 g/m
2 und 2,0 g/m
2 und für Zwischenschichten zwischen 0,1 g/m
2 und 2,0 g
/m2.
[0035] Bevorzugt ist ein Auftrag von hydrophilen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten,
so daß das gewichtsmäßige Verhältnis des Auftrags von hydrophilen Bindemitteln in
der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der der Parameter W den kennzeichnenden Wert
besitzt, zum Silberauftrag der selben Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen 0,35
und 0,75 liegt.
[0036] Unter Silberauftrag wird das Gewicht an Silber in Form seiner Ionen in den die Silberhalogenidkristalle
enthaltenden Schichten, bezogen auf die Flächeneinheit des photographischen Silberhalogenidmaterials,
verstanden. Die Werte für den Silberauftrag sind in Gramm/Quadratmeter angegeben und
beziehen sich auf die Summe aller Silberhalogenid enthaltenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials.
[0037] Der Silberauftrag liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,5 g/m
2 und 8 g/m
2.
[0038] In einer bevorzugten Ausführung besitzt das schnellverarbeitbare Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
einen Silberauftrag von mindestens 4,9 g/m
2. Besonders bevorzugt ist ein Silberauftrag von mindestens 5,2 g
/m2.
[0039] Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann auf beiden Seiten
des Substrates mehrere unterschiedliche Schichten wie beispielsweise haftvermittelnde
Schichten, Schutzschichten, Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Antistatikschichten
sowie Farbmittel enthaltende Schichten enthalten.
[0040] Als Schutzschicht wird die am weitesten von der Unterlage entfernte, kein Silberhalogenid
enthaltende Schicht bezeichnet. Solche Schutzschichten enthalten neben hydrophilen
Bindemitteln und oberflächenaktiven Stoffen gegebenenfalls auch andere Stoffe, welche
die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Röntgenfilms beeinflussen.
Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Gleitmittel, Perfluoralkygruppen enthaltende
oberflächenaktive Stoffe, Latizes (polymere organische Teilchen), feinteilige kristalline
Si0
2-Dispersionen, Mattierungsmittel (Abstandhalter), Härtungsmittel, antistatisch wirkende
Stoffe sowie Konservierungsmittel.
[0041] Als Schutzkolloid für die Silberhalogenidkristalle in der Emulsionsschicht und hydrophiles
Bindemittel wird bevorzugt alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatine verwendet.
Diese kann ionenausgetauscht sein.
[0042] Daneben können auch andere hydrophile Bindemittel in den verschiedenen Schichten
des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Beispiele für hydrophile
Bindemittel sind synthetische Polymere wie Polymerisate oder Copolymerisate aus Vinylalkohol,
N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylimidazol, Vinylpyrazol
sowie natürliche Polymere wie Casein, Gelatine(sauer oder alkalisch aufgeschlossen,
aus Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt), Cellulose und Cellulosederivate,
Alginate, Albumin, Stärke, sowie modifizierte Polymere wie Hydroxyethylcellulose,
hydrolysierte Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben
in EP-A 03 75 522, chemisch modifizierte und hydrolysierte Gelatine wie beispielsweise
beschrieben in DE-B 21 66 605 und US-A 3,837,861.
[0043] In dem photographischen Silherhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann das hydrophile
Bindemittel in den Emulsionsschichten sowie in weiteren Hilfsschichten wie beispielsweise
Schutzschichten, Haftschichten oder Zwischenschichten enthalten sein.
[0044] Neben den hydrophilen Bindemitteln können weitere Bindemittel in den Schichten des
photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Beispiel für solche Bindemittel
sind Mattierungsmittel oder Latizes (polymere organische Teilchen), die in Form von
wäßrigen, üblicherweise durch Netzmittel stabilisierte Dispersionen in die entsprechende
Gießlösung eingebracht werden.
[0045] Die photographischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden aus löslichen
Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.
[0046] Während der Herstellung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion
können Metallionen wie beispielsweise solche von Cadmium, Zink, Thallium, Quecksilber,
Iridium, Rhodium sowie Eisen oder deren Komplexe zugegen sein.
[0047] Die Silberhalogenidemulsion kann Silberhalogenidkristalle bestehend aus Silberbromid,
Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Silberchlorobromid enthalten. Bevorzugt
wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, welche Silberbromojodid mit einem Anteil
von bis zu 3 mol-% Jodid, bezogen auf den Halogenidanteil, enthält.
[0048] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt
werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, zum Beispiel durch Nudeln und
Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder mit Hilfe von lonenaustauschen.
[0049] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung
unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-,
und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums
unterworfen. Bei der chemischen Sensibilisierung können chemische Sensibilisatoren
wie beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel-, Seien- oder Tellurverbindungen, Salze
oder Komplexe von Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Ruthenium
alleine oder in Kombination Verwendung finden. Verfahrensweisen sind zum Beispiel
bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden"
Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) oder in T. H. James, The theory
of the photographic process, 4th ed., Macmillan Publishing C., Inc., New York, S.
149-160 und in den darin zitierten Publikationen beschrieben.
[0050] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
können die hydrophile Bindemittel enthaltenden Schichten organische oder anorganische
Härtungsmittel enthalten. Die Härtung einer Schicht kann auch bewirkt werden, indem
die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges
Härtungsmittel enthält, wie es beispielsweise in DE-A 38 36 945 beschrieben ist. Das
Härtungsmittel kann im Verlauf der Herstellung von Emulsionslösungen und/oder Gießlösung
für Hilfsschichten zugesetzt werden. Eine weitere mögliche Zugabeform ist das Injizieren
einer Lösung des Härtungsmittels in mindestens eine Emulsions- oder Gießlösung während
dessen Transports vom Vorratskessel zur Gießeinrichtung. Geeignete Lösungsmittel hierfür
sind neben Wasser andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Ethanol,
Aceton, Dimethylsulfoxid oder 1,4-dioxan. Zur Stabilisierung der Härtermittellösung
können Stoffe oder Stoffgemische zugegen sein, welche den pH-Wert der Härtermittellösung
einstellen und/oder puffern.
[0051] Beispiele für solche in photographischenAufzeichnungsmitteln verwendbaren Härtungsmittel
sind Chromsalze wie Chromalaun, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutardialdehyd,
N-Methylolverbindungen wie N,N'-Dimethylolharnstoff, reaktive Vinylgruppen tragende
Verbindungen wie 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Bis-(vinylsulfonyl)methylether,
N,N',N"-trisacryloylhexahydrotriazin, polymere Härtungsmittel wie beispielsweise in
DE-C 32 23 621 beschrieben, 1,3-Bis-carbamoylimidazoliumverbindungen wie in DE-C 41
19 982 beschrieben oder Carbamoylpyrimidiniumverbindungen wie beispielsweise in DE-C
23 17 677 beschrieben.
[0052] Bevorzugt wird eine Härtermittelmenge verwendet, die zu eine Prozeßwasseraufnahme
des schnellverarbeitbaren Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials von weniger als 20
g/m
2 führt. Besonders bevorzugt wird eine Härtungsmittelmenge verwendet, die zu einer
Prozeßwasseraufnahme des schnellverarbeitbaren Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
von weniger als 16 g/m
2 führt.
[0053] In der Silberhalogenidemulsion können spektrale Sensibilisatoren wie beispielsweise
Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe enthalten
sein. Es kann ein spektraler Sensibilisator alleine oder eine Kombination verwendet
werden.
[0054] Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Stoffe zur Stabilisierung
der Emulsion gegen Schleierbildung oder zur Stabilisierung anderer photographischer
Eigenschaften wie beispielsweise Bromid, Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole,
Mercaptothiazole, Mercaptohenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole,
Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole,
Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie zum Beispiel Oxazolinthion,
Azaindene wie Triazaindene und Tetraazaindene, wie das besonders bevorzugte 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,4,-tetraazainden,
und Mercaptotetrazole wie zum Beispiel 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol für sich alleine
oder in Kombination mit anderen Stoffen dieser Gruppe enthalten.
[0055] In der Silberhalogenidemulsion sowie in den Gemischen zur Herstellung der Hilfsschichten
können oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke enthalten sein, wie Überzugshilfen,
zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften,
zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung
von photographischen Charakteristika (zum Beispiel Entwicklungsbeschleunigung, hoher
Kontrast, Sensibilisierung). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen wie
beispielsweise Saponin finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen
(Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside welche Oligo- oder Polyoxyalkylengruppen
enthalten, Glycerinverbindungen und Glycidolverbindungen, kationische Tenside, zum
Beispiel höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen, und andere
heterozyklische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen,
anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, zum Beispiel Karbonsäure-, Phosphorsäure-,
Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside wie zum Beispiel
Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- und Phosphorsäureester
eines Aminoalkohols.
[0056] Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Filterfarbstoffe
wie Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstotfe,
Phthalocyanine und Azofarbstoffe enthalten.
[0057] Der Träger des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann aus einer transparenten
und gegebenenfalls blau eingefärbten Kunststoffolie bestehen. Diese Kunststoffolie
kann beispielsweise aus Kunststoffen wie Polyethylenterephtalat, Celluloseacetat,
Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, oder Polycarbonat hergestellt werden.
[0058] Die Oberfläche des Trägers wird bevorzugt vor einer ersten Beschichtung zur Verbesserung
der Adhäsionseigenschaften durch Coronaentladung behandelt.
[0059] Verschiedene Gießverfahren können zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials
Anwendung finden. Beispiele hierfür sind Vorhanggießen, Kaskadengießen, Tauchgießen,
Anspülgießen, Schlitzgießen. Es können gegebenenfalls mehrere Schichten gleichzeitig
aufgebracht werden.
[0060] Eine generelle Übersicht über photographische Silberhalogenidemulsionen, deren Herstellung,
Zusätze, Verarbeitung und Verwendung ist in Research Disclosure, Vol. 308, Nummer
308119 (Dezember 1989) und den darin aufgeführten Zitaten gegeben. [Research Disclosure
wird von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21 a North Street, Elmsworth,
Hampshire P010 7DQ, England herausgegeben.]
[0061] Das erfindungsgemäße schnellverarbeitbare photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
besitzt zusätzlich eine höhere Auflösung, eine bessere Bildfarbe (blaueres Silberbild),
eine verbesserte mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht sowie ein niedrigeres
Rauschen, verglichen mit dem Stand der Technik.
[0062] Das erfindungsgemäße schnellverarbeitbare photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
für die medizinische Radiographie weist zudem in vorteilhafter Weise eine vergleichbare
Sensitometrie nach Verarbeitung in 90 Sekunden oder nach Schnellverarbeitung auf.
[0063] Ausführungsbeispiel:
Es wurden sieben Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von sphärischen Silberbromidjodidkörnern
(2 mol-% Jodidanteil) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,56 um hergestellt.
Das Verhältnis der jeweiligen gewichtsmäßigen Anteile von hydiophilen Bindemitteln
in der Silberhalogenidemulsion zu Silber ist in Tabelle 1 in Gramm hydrophiles Bindemittel
pro 1,5 Mol Silber angegeben. Jede der sieben Emulsionen wurde zusammen mit einer
Mischung zur Herstellung einer Schutzschicht und unter Verwendung von Formaldehyd
als Härtungsmittel auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyesterunterlage so
aufgebracht und getrocknet, daß sich über der Emulsionsschicht eine Schutzschicht
befand. Anschließend wurden die gleichen Schichten auf der Rückseite der Proben in
gleicher Weise aufgetragen und getrocknet, so daß Vorder- sowie Rückseite einen identischen
Schichtaufbau und Schichtzusammensetzungen, bestehend aus jeweils einer Emulsionsschicht
und einer Schutzschicht, aufwiesen. Dabei wurde die verwendete Härtungsmittelmenge
und der Naßauftrag der jeweiligen Schichten so gewählt, daß die in Tabelle 1 beschriebenen
Werte für W, die Schichtdicke, der Silberauftrag (bezogen auf das in beiden Emulsionsschichten
enthaltenen Silber) und die in Tabelle 2 beschriebene Prozeßwasseraufnahmewerte PWP
der sieben Proben V1, V2 und E1 bis E5 sowie ein Gelatineauftrag der Schutzschicht
jeweils pro Seite 1,0 g/m2 erzielt wurden.
[0064] Weiterhin wurden zwei Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von sphärischen
Silberbromidjodidkörnern (2 mol-% Jodidanteil) mit einem mittleren Korndurchmesser
von 0,75 um und drei Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von plattenförmigen
Silberbromidjodidkörnern (2 mol-% Jodidanteil) mit einem mittleren Kornvolumen von
0,17 u.m3, einer mittleren Korndicke von 0,18 um und einem mittleren Korndurchmesser
von 1,1 um hergestellt. Das Verhältnis der jeweiligen gewichtsmäßigen Anteile von
hydrophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsion zu Silber ist gleichfalls
in Tabelle 1 angegeben. Die Emulsionen wurden zusammen mit einer Mischung zur Herstellung
einer über der Emulsionsschicht befindlichen, im wesentlichen Gelatine enthaltenden
Schutzschicht und unter Verwendung von Formaldehyd als Härtungsmittel zu den Filmen
VG1 und EG1 (sphärische Silberhalogenidkörner) sowie zu den Filmen mit plattenförmigen
Silberhalogenidkörnern VT, ET1 und ET2 so auf einen Träger aufgebracht, daß die in
Tabelle 1 beschriebenen Werte für W, die Schichtdicke, der Silberauftrag (bezogen
auf das in beiden Emulsionsschichten enthaltenen Silber) und die in Tabelle 2 beschriebene
Prozeßwasseraufnahmewerte PWP erzielt wurden. Der Gelatineauftrag der Schutzschicht
betrug jeweils pro Seite 1,0 g/m
2.
[0065] Der Zahlenmittelwert des Korndurchmessers, berechnet als mittlerer Durchmesser der
den Silberhalogenidkörnern volumengleichen Kugeln, wurde mit einem Gerät nach der
deutschen Patentschrift DE 20 25 147 gemessen.
[0066] Die Prozeßwasseraufnahmewerte PWP der Filmproben wurde bestimmt, indem ein Blatt
des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials zuerst vollflächig mit einer dem Sättigungsbereich
der Schwärzungskurve entsprechenden Belichtung exponiert, mit einer Rollenentwicklungsmaschine
(Kodak Prozessor, Typ M8) bei der die hintere Abdeckung und die obere Umlenkwelle
hinter der Wässerung entfernt wurde, beschickt mit einer Entwicklerlösung und einem
Fixierbad folgender Zusammensetzung:
Entwickler:

Fixierbad:

[0067] im RP-Prozess (90 Sekunden Durchlaufzeit; Entwicklerbadtemperatur 34 °C) verarbeitet
und direkt nach der Wässerung entnommen, im nassen Zustand gewogen, getrocknet und
im trockenen Zustand gewogen wurde. Die Gewichtsdifferenz, dividiert durch die Fläche
ist als Prozeßwasseraufnahme PWP des Aufzeichnungsmaterials in Grab Wasser pro Quadratmeter
Film angegeben.
[0068] Neben den Vergleichsfilmen und den erfindungsgemäßen Filmen wurden in gleicher Weise
vier im Handel erhältliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
für die Radiographie M1 bis M4 untersucht. M1 und M2 enthielten im wesentlichen plattenförmige,
M3 und M4 angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle.
[0069] In Tabelle 2 sind die gemessenen Werte für die Prozeßwasseraufnahme, die Systemempfindlichkeit
und die Verarbeitungszeit dargestellt. Weiterhin ist die Bewertung der Eigenschaften
Bildsilberfarbe, Auflösung und Rauschen nach visueller Untersuchung aufgeführt. Die
Auflösung ist angegeben als Linien pro Millimeter und wurde bestimmt, indem die zu
untersuchende Probe in einer Röntgenkassette mit Verstärkerfolien durch eine entsprechende
Vorlage (Bleistegraster) mit Röntgenstrahlung belichtet wurde, in einer Filmentwicklungsmaschine
entwickelt wurde und visuell nach der Linienzahl gesucht wurde, welche gerade noch
aufgelöst war.

[0070] Bei der Beurteilung der Bildsilberfarbe bedeutet: + + sehr gut (blau); + gut; 0 ausreichend;
- schlecht, -- sehr schlecht (braun).
[0071] Die sensitometrische Daten der hergestellten Proben wurden durch standardisierte
Belichtung und Verarbeitung in einer Rollenentwicklungsmaschine unter Verwendung des
oben beschriebenen Entwicklers sowie Fixierbades erhalten. Die Werte für den Gradienten
der Proben unterschieden sich um nicht mehr als 10%, während die gemessenen maximalen
Dichtewerte im Mittel bei 3,8 mit Abweichungen von weniger als 6% lagen.
[0072] Die Tabellen 3 und 4 zeigen die vergleichbare Sensitometrie der jeweiligen erfindungsgemäßen
Proben bei einer Verarbeitungszeit von 90 und 53 Sekunden.

[0073] Vergleich wichtiger sensitometrischen Daten bei Verarbeitungszeiten von 90 und 53
Sekunden der zwei Filmproben VG1 und EG1. Die Werte in Klammern weisen auf nicht vergleichbare
Daten hin, da die entsprechenden Proben naß aus der Filmentwicklungsmaschine kamen.

[0074] Vergleich wichtiger sensitometrischen Daten bei Verarbeitungszyklen von 90 und 53
Sekunden der beiden Filmproben V1 und E2. Die Werte in Klammern weisen auf nicht vergleichbare
Daten hin, da die entsprechenden Proben naß aus der Filmentwicklungsmaschine kamen.
1. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für
die medizinische Radiographie, bestehend aus einem Träger und darauf beidseitig aufgebrachten
Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet,
daß in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidkristalle
plattenförmig, sphärisch und/oder angenähert sphärisch sind und für diese Silberhalogenidemulsionsschicht
der Parameter

größer als

ist,
wobei
Ng die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,
Ns die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und
Nm die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht,
die in einer Elementarschicht enthalten sein können,
Ar der gewichtsmäßige prozentuale Anteil der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle
am Gesamtsilberhalogenid in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
2. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für
die medizinische Radiographie, bestehend aus einem Träger und darauf beidseitig aufgebrachten
Silberhalogenidemulsionsschichten, welche im wesentlichen sphärische und/oder angenähert
sphärische Silberhalogenidkristalle enthalten, sowie gegebenenfalls Hilfsschichten,
dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht der
Parameter

größer als 0,50 ist,
wobei
Ng die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,
Ns die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und
Nm die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht,
die in einer Elementarschicht enthalten sein können, bedeutet.
3. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für
die medizinische Radiographie, bestehend aus einem Träger und darauf beidseitig aufgebrachten
Silberhalogenidemulsionsschichten, welche im wesentlichen plattenförmige Silberhalogenidkristalle
enthalten, sowie gegebenenfalls Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens
eine Silberhalogenidemulsionsschicht der Parameter

größer als 0,40 ist,
wobei
Ng die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,
Ns die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und
Nm die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht,
die in einer Elementarschicht enthalten sein können, bedeutet.
4. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für den Parameter W zwischen 0,6
und 0,9 liegt.
5. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für den Parameter W zwischen 0,45
und 0,9 liegt.
6. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Kornvolumen der sphärischen
und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidkörner 0,08 bis 0,30 UM3 beträgt.
7. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, 2, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschichten
sphärische Silberhalogenidkristalle enthalten.
8. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die plattenförmigen Silberhalogenidkristalle
einen mittlere Korndurchmesser der 0,8 um bis 2,0 um und ein Verhältnis von mittlerem
Korndurchmesser zu mittlerer Korndicke 2:1 bis 7:1 aufweisen.
9. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßwasseraufnahme des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
unter 20 g/m2 liegt.
10. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßwasseraufnahme des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials
unter 16 g/m2 liegt.
11. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmäßige Verhältnis des Auftrags
von hydrophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsionsschicht, in denen der
Parameter W den kennzeichnenden Wert besitzt zum Silberauftrag der selben Silberhalogenidemulsionsschicht
0,35 bis 0,75 beträgt.
12. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des Silberauftrags aller
Silberhalogenidschichten nicht weniger als 4,9 g/m2 beträgt.
13. Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung von Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
in einer Rollenentwicklungsmaschine in einer Gesamtzeit von 30 bis 60 Sekunden verarbeitet.