(19)
(11) EP 0 678 780 A2

(12) EUROPÄISCHE PATENTANMELDUNG

(43) Veröffentlichungstag:
25.10.1995  Patentblatt  1995/43

(21) Anmeldenummer: 95104533.5

(22) Anmeldetag:  28.03.1995
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)6G03C 5/17, G03C 1/005, G03C 1/035, G03C 1/46, G03C 5/26
(84) Benannte Vertragsstaaten:
BE DE FR GB IT

(30) Priorität: 11.04.1994 DE 4412369

(71) Anmelder: DU PONT DE NEMOURS (DEUTSCHLAND) GMBH
D-61343 Bad Homburg v.d.H. (DE)

(72) Erfinder:
  • Müssig-Pabst, Thomas, Dr.
    D-60318 Frankfurt/Main (DE)
  • Schmidt, Manfred Arnfried
    D-63128 Dietzenbach (DE)

   


(54) Schnellverarbeitbares photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie


(57) Die Erfindung betrifft ein schnellverarbeitbares photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie, das innerhalb von 30 bis 60 Sekunden in einer Filmentwicklungsmaschine verarbeitbar ist und sich dabei durch eine hohe Empfindlichkeit sowie sehr gute photographische und physikalische Eigenschaften auszeichnet. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß für einen Parameter W gilt


größer als


mit der in der Beschreibung definierten Bedeutung der Formelzeichen.
Desweiteren wird ein Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien beschrieben.


Beschreibung


[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein schnellverarbeitbares photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie, das sich durch eine schnelle Verarbeitbarkeit und hohe Empfindlichkeit bei sehr guten photographischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnet.

[0002] In der medizinischen Radiologie werden photographische Aufzeichnungsmaterialien die auf beiden Seiten eines Trägers jeweils mindestens eine strahlungsempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten (nachfolgend als Röntgenfilme bezeichnet) in Kombination mit Verstärkerfolien verwendet, Physikalische und photographische Eigenschaften der Röntgenfilme bestimmen dabei deren Eignung zur sicheren Diagnose von Erkrankungen durch den Radiologen. Zur Reduktion der Strahlungsbelastung für Patienten und Krankenhauspersonal besteht der Bedarf nach möglichst empfindlichen Röntgenfilmen. Neben gleichbleibend hohen Qualitätsanforderungen an moderne Röntgenfilme ist auch die schnelle Verfügbarkeit der daraus entwickelten Röntgenbilder von Bedeutung, beispielsweise von Aufnahmen, die während Operationen aufgenommen werden und Hinweise auf den weiteren Verlauf von Operationen geben sollen. Desweiteren werden in Krankenhäusern oder großen Arztpraxen häufig Bildaufnahmen von mehreren Aufnahmegeräten wie beispielsweise Röntgenapparat, Laserkamera, Gerät für Monitorphotographie und Kopiergerät für Röntgenfilme in der gleichen Filmentwicklungsmaschine verarbeitet. Daher ist ein möglichst hoher Durchsatz von photographischen Filmen und damit eine möglichst kurze Verarbeitungszeit der Filmentwicklungsmaschine für Röntgenfilme sowie für andere photographische Filme in den entsprechenden Krankenhäusern und Arztpraxen von weniger als 60 Sekunden erwünscht.

[0003] Die Verarbeitungszeit eines photographischen Filmes hängt entscheidend von der Zusammensetzung des jeweiligen Filmes, dem Aufbau und der Betriebsweise der jeweiligen Filmentwicklungsmaschine und der in der Filmentwicklungsmaschine verwendeten Entwicklerlösung sowie Fixierbad ab. Alle Parameter wie beispielsweise die Trocknergeometrie und Trocknungszeit der Filmentwicklungsmaschine oder die Prozeßwasseraufnahme des entsprechenden photographischen Filmes, welche die Trocknung der photographischen Filme in der Filmentwicklungsmaschine beeinflussen, sind dabei von besonderer Bedeutung.

[0004] Die Verarbeitungszeit ist hierbei definiert als die Zeit, die ein Röntgenfilm im Standardformat von 0,35 x 0,35 m Kantenlänge für den Durchlauf durch eine Filmenrwicklungsmaschine benötigt, beginnend mit dem Einzugsbegin des Röntgenfilmes und endend mit der vollständigen Freigabe des entwickelten Röntgenbildes. Diese Zeitspanne wird in der Literatur auch als "nose to drop" bezeichnet.

[0005] Ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gilt als schnellverarbeitbar, wenn es innerhalb von 30 bis 60 Sekunden in einer Filmentwicklungsmaschine verarbeitbar ist.

[0006] Ein Beispiel für eine für diese Verarbeitung geeignete Rollenentwicklungsmaschine sowie eine Rezeptur für einen darin verwendbaren Entwickler sowie ein Fixierbad ist in EP-A 02 38 271 beschrieben.

[0007] Zur Verringerung der Verarbeitungszeit von photographischen Filmen wurde die Verminderung des Gesamtgelatineauftrags in EP-A 02 48 390 auf einen Bereich von 2,2 bis 3,1 g/m2 pro Seite vorgeschlagen. Dadurch werden aber bestimmte Eigenschaften von Röntgenfilmen wie beispielsweise Naßdruck, Kratzempfindlichkeit, Körnigkeit, Druckdesensibilisierung und Drucksensibilisierung sowie die Bildqualität des mit diesem Material hergestellten Bildes verschlechtert.

[0008] Als weiterer Weg zur Reduktion der Verarbeitungszeit von Röntgenfilmen wurde die Verminderung der Quellung des Bindemittels durch stärkere Vernetzung vorgeschlagen. Diese Maßnahme hat aber eine Verschlechterung der photographischen Eigenschaften wie Gradation und maximale Bildschwärze zur Folge.

[0009] Eine gleichzeitige Verminderung von Bindemittel- und Silberhalogenidauftrag im Aufzeichnungsmaterial führt zu einer verstärkten Durchbelichtung und damit zu einer schlechteren Bildschärfe des damit hergestellten Bildes. Dies kann durch die Verwendung von Filterfarbstoffen nur ungenügend kompensiert werden, da die Filterfarbstoffe bei der angestrebten kurzen Verarbeitungszeit nicht vollständig auswaschbar sind und somit die Bildfarbe des so hergestellten Röntgenbildes negativ beeinflussen.

[0010] Als weiterer Weg zur schnelleren Verarbeitung von Röntgenfilmen wurde der Einsatz von während des Entwicklungsprozeß auswaschbaren Polymeren wie Polyacrylamid und/oder Saccharose in der Silberhalogenid- bzw. Schutzschicht in EP-A 02 59 855 vorgeschlagen.

[0011] Die auswaschbaren Polymere verschmutzen aber die Prozessorflüssigkeiten und sind daher von Nachteil. Weiterhin besitzen solche Filme mit einem niedrigen gewichtsmäßigen Verhältnis von nichtauswaschbarem Bindemittel zu Silber schlechte Naßdruckeigenschaften.

[0012] Bisher wurde kein photographisches Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiologie gefunden, das sowohl innerhalb von 60 Sekunden mit einer Filmentwicklungsmaschine verarbeitbar ist, eine ausreichend hohe Empfindlichkeit aufweist und auch sehr gute physikalische und photographische Eigenschaften sowie eine hohe Bildqualität besitzt.

[0013] Die bisher vorgeschlagenen photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische Radiologie, welche innerhalb von 60 Sekunden verarbeitbar sind, weisen zudem unterschiedliche sensitometrische Daten in Abhängigkeit von der Verarbeitungszeit auf. Dies ist in der Anwendung nicht erwünscht, da für unterschiedliche Verarbeitungsgeschwindigkeiten verschiedene Aufnahmeparameter notwendig werden.

[0014] Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials für die medizinische Radiographie, welches sehr gute photographische und physikalische Eigenschaften besitzt, eine bei vorgegebener maximal erreichbarer optischer Dichte erhöhte Empfindlichkeit besitzt und innerhalb von 30 bis 60 Sekunden in einer Rollenentwicklungsmaschine verarbeitbar ist.

[0015] Ein weiterer Aspekt der Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Bildern unter Verwendung der schnellverarbeitbaren Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien mit Hilfe einer Filmentwicklungsmaschine, wobei die Verarbeitungszeit zwischen 30 und 60 Sekunden liegen soll.

[0016] Die Aufgabe wird gelöst durch ein schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie gemäß Anspruch 1, 2 und 3 sowie durch ein Verfahren gemäß Anspruch 13.

[0017] Die obere Grenze für W liegt bevorzugt bei 0,9. Eine bevorzugte untere Grenze für W liegt bei 0,6 für im wesentlichen sphärische und/oder angenähert sphärische und bei 0,45 für im wesentlichen plattenförmige Silberhalogenidkörner enthaltende Schichten.

[0018] Die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion können eine regelmäßige Kristallform wie beispielsweise Kuben, Oktaeder oder Kubooktaeder oder eine wenige regelmäßige Form wie Platten, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder Sphären aufweisen. Desweiteren können Silberhalogenidemulsionen auch Mischungen aus mindestens zwei dieser Kristallformen enthalten.

[0019] Als angenähert sphärisch werden solche Silberhalogenidkristalle betrachtet, bei denen das durchschnittliche Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung (Aspektverhältnis) zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 2,0 liegt. Beispiele für solche Silberhalogenidkristalle sind Kuben, Oktaeder, Kubooktaeder und Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen.

[0020] Sphärische Silberhalogenidkristalle weisen ein Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 1,0 auf. Plattenförmigen Silberhalogenidkristallen weisen ein Aspektverhältnis von mindestens 1,0 : 2,0 auf.

[0021] Unter mittlerem Korndurchmesser einer sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion wird der Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen gleichen Kugel verstanden. Damit lassen sich unterschiedliche Kornformen, die angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle darstellen wie Kuben, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder Oktaeder sowohl geeignet untereinander als auch mit sphärischen Silberhalogenidkristallen vergleichen.

[0022] Bei plattenförmigen Silberhalogenidkristallen mit einem Aspektverhältnis von mindestens 1,0 : 2,0 ist dagegen nur die mittlere Korndicke der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle geeignet, um die Schichtdicke der Elementarschicht zu definieren. Die Korndicke und Kantenlänge der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle kann man beispielsweise durch Ausmessen von mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops hergestellten Aufnahmen solcher Silberhalogenidkristalle bestimmen.

[0023] Der mittlere Korndurchmesser einer Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe von verschiedenen Methoden wie beispielsweise mit Hilfe von Elektronenmikroskopaufnahmen der entsprechenden Emulsion gemessen werden. Das mittlere Kornvolumen einer Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe des in DE 20 25 147 beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.

[0024] Die Schichtdicke der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wird durch den Silberauftrag und die Bindemittelmenge in der Silberhalogenidemulsion gesteuert. Sie kann beispielsweise durch Betrachtung eines Querschnittes des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt werden.

[0025] Die Schichtdicke der Elementarschicht einer Emulsionsschicht ist definiert als gleich dem Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen oder annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion gleichen Kugel oder gleich der Korndicke bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen. Wird ein Gemisch mindestens zweier sphärischer und/oder annähernd sphärischer Silberhalogenidemulsionen verwendet, so ist die Schichtdicke der Elementarschicht entsprechend definiert als gleich dem Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen und/oder annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion gleichen Kugel.

[0026] Wird ein Gemisch aus mindestens einer sphärischen und/oder annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion und mindestens einer plattenförmigen Silberhalogenidemulsion verwendet, so ergibt sich die Schichtdicke der Elementarschicht aus der Summe der mittleren Korndicke der plattenförmigen Silberhalogenidemulsion oder Emulsionen und dem mittleren Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion oder Emulsionen gleichen Kugel, jeweils multipliziert mit dem Wert des gewichtsprozentigen Anteils und dividiert durch 100.

[0027] Bei einer solchen Silberhalogenidemulsion ist der kleinste erfindungsgemäß verwendbare Parameter W von dem gewichtsmäßigen Verhältnis zwischen plattenförmigen und sphärischen und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidkörnern abhängig.

[0028] Die Anzahl der Elementarschichten einer Silberhalogenidemulsionsschicht Ns ist definiert als der Quotient aus der Schichtdicke der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schichtdicke der Elementarschicht.

[0029] Die Gesamtzahl der Silberhalogenidkörner pro Flächeneinheit Ng ist definiert als der Silberhalogenidauftrag pro Fläche dividiert durch das Produkt aus mittlerem Kornvolumen und Dichte der Silberhalogenidkörner.

[0030] Die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht Nm, die in einer Flächeneinheit der Elementarschicht enthalten sein können, ist definiert als die Anzahl an Silberhalogenidkristalle, deren Projektionsflächen zusammen gleich der Fläche der entsprechenden Flächeneinheit ist. Bei plattenförmigen Silberhalogenidkristallen wird die durchschnittliche größtmögliche Projektionsfläche der Silberhalogenidkristalle zur Berechnung von Nm verwendet.

[0031] Die Projektionsflächen von Silberhalogenidemulsionskörnern lassen sich beispielsweise durch Ausmessen von mit Hilfe von Elektronenmikroskops hergestellte Aufnahmen solcher Emulsionen bestimmen. Bei sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsionen kann man zur Berechnung von Nm auch annäherungsweise eine Kreisfläche mit dem mittleren Korndurchmesser der Emulsion als mittlere Projektionsfläche annehmen.

[0032] Bei Verwendung von angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche verwendet, bei denen das mittlere Kornvolumen 0,08 UM3 bis 0,30 UM3 beträgt. Besonders bevorzugt werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die aus sphärischen Silberhalogenidkristallen bestehen.

[0033] Bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche verwendet, deren Silberhalogenidkristalle einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,8 um und 2,0 um besitzen und im Mittel ein Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke zwischen 2:1 und 7:1 aufweisen. Der mittlere Korndurchmesser von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen ist dabei definiert als der Durchmesser des der Fläche einer gemittelten Plattenfläche flächengleichen Kreises.

[0034] Der Bindemittelauftrag liegt jeweils für Silberhalogenidemulsionsschichten zwischen 0,5 g/m2 und 5,0 g/m2, für Schutzschichten zwischen 0,5 g/m2 und 2,0 g/m2 und für Zwischenschichten zwischen 0,1 g/m2 und 2,0 g/m2.

[0035] Bevorzugt ist ein Auftrag von hydrophilen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten, so daß das gewichtsmäßige Verhältnis des Auftrags von hydrophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der der Parameter W den kennzeichnenden Wert besitzt, zum Silberauftrag der selben Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen 0,35 und 0,75 liegt.

[0036] Unter Silberauftrag wird das Gewicht an Silber in Form seiner Ionen in den die Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schichten, bezogen auf die Flächeneinheit des photographischen Silberhalogenidmaterials, verstanden. Die Werte für den Silberauftrag sind in Gramm/Quadratmeter angegeben und beziehen sich auf die Summe aller Silberhalogenid enthaltenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials.

[0037] Der Silberauftrag liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,5 g/m2 und 8 g/m2.

[0038] In einer bevorzugten Ausführung besitzt das schnellverarbeitbare Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einen Silberauftrag von mindestens 4,9 g/m2. Besonders bevorzugt ist ein Silberauftrag von mindestens 5,2 g/m2.

[0039] Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann auf beiden Seiten des Substrates mehrere unterschiedliche Schichten wie beispielsweise haftvermittelnde Schichten, Schutzschichten, Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Antistatikschichten sowie Farbmittel enthaltende Schichten enthalten.

[0040] Als Schutzschicht wird die am weitesten von der Unterlage entfernte, kein Silberhalogenid enthaltende Schicht bezeichnet. Solche Schutzschichten enthalten neben hydrophilen Bindemitteln und oberflächenaktiven Stoffen gegebenenfalls auch andere Stoffe, welche die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Röntgenfilms beeinflussen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Gleitmittel, Perfluoralkygruppen enthaltende oberflächenaktive Stoffe, Latizes (polymere organische Teilchen), feinteilige kristalline Si02-Dispersionen, Mattierungsmittel (Abstandhalter), Härtungsmittel, antistatisch wirkende Stoffe sowie Konservierungsmittel.

[0041] Als Schutzkolloid für die Silberhalogenidkristalle in der Emulsionsschicht und hydrophiles Bindemittel wird bevorzugt alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatine verwendet. Diese kann ionenausgetauscht sein.

[0042] Daneben können auch andere hydrophile Bindemittel in den verschiedenen Schichten des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Beispiele für hydrophile Bindemittel sind synthetische Polymere wie Polymerisate oder Copolymerisate aus Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie natürliche Polymere wie Casein, Gelatine(sauer oder alkalisch aufgeschlossen, aus Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt), Cellulose und Cellulosederivate, Alginate, Albumin, Stärke, sowie modifizierte Polymere wie Hydroxyethylcellulose, hydrolysierte Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in EP-A 03 75 522, chemisch modifizierte und hydrolysierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in DE-B 21 66 605 und US-A 3,837,861.

[0043] In dem photographischen Silherhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann das hydrophile Bindemittel in den Emulsionsschichten sowie in weiteren Hilfsschichten wie beispielsweise Schutzschichten, Haftschichten oder Zwischenschichten enthalten sein.

[0044] Neben den hydrophilen Bindemitteln können weitere Bindemittel in den Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Beispiel für solche Bindemittel sind Mattierungsmittel oder Latizes (polymere organische Teilchen), die in Form von wäßrigen, üblicherweise durch Netzmittel stabilisierte Dispersionen in die entsprechende Gießlösung eingebracht werden.

[0045] Die photographischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

[0046] Während der Herstellung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion können Metallionen wie beispielsweise solche von Cadmium, Zink, Thallium, Quecksilber, Iridium, Rhodium sowie Eisen oder deren Komplexe zugegen sein.

[0047] Die Silberhalogenidemulsion kann Silberhalogenidkristalle bestehend aus Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Silberchlorobromid enthalten. Bevorzugt wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, welche Silberbromojodid mit einem Anteil von bis zu 3 mol-% Jodid, bezogen auf den Halogenidanteil, enthält.

[0048] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, zum Beispiel durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder mit Hilfe von lonenaustauschen.

[0049] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-, und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Bei der chemischen Sensibilisierung können chemische Sensibilisatoren wie beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel-, Seien- oder Tellurverbindungen, Salze oder Komplexe von Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Ruthenium alleine oder in Kombination Verwendung finden. Verfahrensweisen sind zum Beispiel bei H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) oder in T. H. James, The theory of the photographic process, 4th ed., Macmillan Publishing C., Inc., New York, S. 149-160 und in den darin zitierten Publikationen beschrieben.

[0050] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können die hydrophile Bindemittel enthaltenden Schichten organische oder anorganische Härtungsmittel enthalten. Die Härtung einer Schicht kann auch bewirkt werden, indem die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält, wie es beispielsweise in DE-A 38 36 945 beschrieben ist. Das Härtungsmittel kann im Verlauf der Herstellung von Emulsionslösungen und/oder Gießlösung für Hilfsschichten zugesetzt werden. Eine weitere mögliche Zugabeform ist das Injizieren einer Lösung des Härtungsmittels in mindestens eine Emulsions- oder Gießlösung während dessen Transports vom Vorratskessel zur Gießeinrichtung. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind neben Wasser andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Ethanol, Aceton, Dimethylsulfoxid oder 1,4-dioxan. Zur Stabilisierung der Härtermittellösung können Stoffe oder Stoffgemische zugegen sein, welche den pH-Wert der Härtermittellösung einstellen und/oder puffern.

[0051] Beispiele für solche in photographischenAufzeichnungsmitteln verwendbaren Härtungsmittel sind Chromsalze wie Chromalaun, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutardialdehyd, N-Methylolverbindungen wie N,N'-Dimethylolharnstoff, reaktive Vinylgruppen tragende Verbindungen wie 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Bis-(vinylsulfonyl)methylether, N,N',N"-trisacryloylhexahydrotriazin, polymere Härtungsmittel wie beispielsweise in DE-C 32 23 621 beschrieben, 1,3-Bis-carbamoylimidazoliumverbindungen wie in DE-C 41 19 982 beschrieben oder Carbamoylpyrimidiniumverbindungen wie beispielsweise in DE-C 23 17 677 beschrieben.

[0052] Bevorzugt wird eine Härtermittelmenge verwendet, die zu eine Prozeßwasseraufnahme des schnellverarbeitbaren Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials von weniger als 20 g/m2 führt. Besonders bevorzugt wird eine Härtungsmittelmenge verwendet, die zu einer Prozeßwasseraufnahme des schnellverarbeitbaren Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials von weniger als 16 g/m2 führt.

[0053] In der Silberhalogenidemulsion können spektrale Sensibilisatoren wie beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe enthalten sein. Es kann ein spektraler Sensibilisator alleine oder eine Kombination verwendet werden.

[0054] Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Stoffe zur Stabilisierung der Emulsion gegen Schleierbildung oder zur Stabilisierung anderer photographischer Eigenschaften wie beispielsweise Bromid, Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptohenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie zum Beispiel Oxazolinthion, Azaindene wie Triazaindene und Tetraazaindene, wie das besonders bevorzugte 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,4,-tetraazainden, und Mercaptotetrazole wie zum Beispiel 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol für sich alleine oder in Kombination mit anderen Stoffen dieser Gruppe enthalten.

[0055] In der Silberhalogenidemulsion sowie in den Gemischen zur Herstellung der Hilfsschichten können oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke enthalten sein, wie Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung von photographischen Charakteristika (zum Beispiel Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung). Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise Saponin finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside welche Oligo- oder Polyoxyalkylengruppen enthalten, Glycerinverbindungen und Glycidolverbindungen, kationische Tenside, zum Beispiel höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen, und andere heterozyklische Verbindungen, Sulfoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside, enthaltend eine Säuregruppe, zum Beispiel Karbonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside wie zum Beispiel Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- und Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

[0056] Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Filterfarbstoffe wie Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstotfe, Phthalocyanine und Azofarbstoffe enthalten.

[0057] Der Träger des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann aus einer transparenten und gegebenenfalls blau eingefärbten Kunststoffolie bestehen. Diese Kunststoffolie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie Polyethylenterephtalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, oder Polycarbonat hergestellt werden.

[0058] Die Oberfläche des Trägers wird bevorzugt vor einer ersten Beschichtung zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften durch Coronaentladung behandelt.

[0059] Verschiedene Gießverfahren können zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials Anwendung finden. Beispiele hierfür sind Vorhanggießen, Kaskadengießen, Tauchgießen, Anspülgießen, Schlitzgießen. Es können gegebenenfalls mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.

[0060] Eine generelle Übersicht über photographische Silberhalogenidemulsionen, deren Herstellung, Zusätze, Verarbeitung und Verwendung ist in Research Disclosure, Vol. 308, Nummer 308119 (Dezember 1989) und den darin aufgeführten Zitaten gegeben. [Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21 a North Street, Elmsworth, Hampshire P010 7DQ, England herausgegeben.]

[0061] Das erfindungsgemäße schnellverarbeitbare photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial besitzt zusätzlich eine höhere Auflösung, eine bessere Bildfarbe (blaueres Silberbild), eine verbesserte mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht sowie ein niedrigeres Rauschen, verglichen mit dem Stand der Technik.

[0062] Das erfindungsgemäße schnellverarbeitbare photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie weist zudem in vorteilhafter Weise eine vergleichbare Sensitometrie nach Verarbeitung in 90 Sekunden oder nach Schnellverarbeitung auf.

[0063] Ausführungsbeispiel:

Es wurden sieben Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von sphärischen Silberbromidjodidkörnern (2 mol-% Jodidanteil) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,56 um hergestellt. Das Verhältnis der jeweiligen gewichtsmäßigen Anteile von hydiophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsion zu Silber ist in Tabelle 1 in Gramm hydrophiles Bindemittel pro 1,5 Mol Silber angegeben. Jede der sieben Emulsionen wurde zusammen mit einer Mischung zur Herstellung einer Schutzschicht und unter Verwendung von Formaldehyd als Härtungsmittel auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyesterunterlage so aufgebracht und getrocknet, daß sich über der Emulsionsschicht eine Schutzschicht befand. Anschließend wurden die gleichen Schichten auf der Rückseite der Proben in gleicher Weise aufgetragen und getrocknet, so daß Vorder- sowie Rückseite einen identischen Schichtaufbau und Schichtzusammensetzungen, bestehend aus jeweils einer Emulsionsschicht und einer Schutzschicht, aufwiesen. Dabei wurde die verwendete Härtungsmittelmenge und der Naßauftrag der jeweiligen Schichten so gewählt, daß die in Tabelle 1 beschriebenen Werte für W, die Schichtdicke, der Silberauftrag (bezogen auf das in beiden Emulsionsschichten enthaltenen Silber) und die in Tabelle 2 beschriebene Prozeßwasseraufnahmewerte PWP der sieben Proben V1, V2 und E1 bis E5 sowie ein Gelatineauftrag der Schutzschicht jeweils pro Seite 1,0 g/m2 erzielt wurden.



[0064] Weiterhin wurden zwei Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von sphärischen Silberbromidjodidkörnern (2 mol-% Jodidanteil) mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,75 um und drei Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung von plattenförmigen Silberbromidjodidkörnern (2 mol-% Jodidanteil) mit einem mittleren Kornvolumen von 0,17 u.m3, einer mittleren Korndicke von 0,18 um und einem mittleren Korndurchmesser von 1,1 um hergestellt. Das Verhältnis der jeweiligen gewichtsmäßigen Anteile von hydrophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsion zu Silber ist gleichfalls in Tabelle 1 angegeben. Die Emulsionen wurden zusammen mit einer Mischung zur Herstellung einer über der Emulsionsschicht befindlichen, im wesentlichen Gelatine enthaltenden Schutzschicht und unter Verwendung von Formaldehyd als Härtungsmittel zu den Filmen VG1 und EG1 (sphärische Silberhalogenidkörner) sowie zu den Filmen mit plattenförmigen Silberhalogenidkörnern VT, ET1 und ET2 so auf einen Träger aufgebracht, daß die in Tabelle 1 beschriebenen Werte für W, die Schichtdicke, der Silberauftrag (bezogen auf das in beiden Emulsionsschichten enthaltenen Silber) und die in Tabelle 2 beschriebene Prozeßwasseraufnahmewerte PWP erzielt wurden. Der Gelatineauftrag der Schutzschicht betrug jeweils pro Seite 1,0 g/m2.

[0065] Der Zahlenmittelwert des Korndurchmessers, berechnet als mittlerer Durchmesser der den Silberhalogenidkörnern volumengleichen Kugeln, wurde mit einem Gerät nach der deutschen Patentschrift DE 20 25 147 gemessen.

[0066] Die Prozeßwasseraufnahmewerte PWP der Filmproben wurde bestimmt, indem ein Blatt des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials zuerst vollflächig mit einer dem Sättigungsbereich der Schwärzungskurve entsprechenden Belichtung exponiert, mit einer Rollenentwicklungsmaschine (Kodak Prozessor, Typ M8) bei der die hintere Abdeckung und die obere Umlenkwelle hinter der Wässerung entfernt wurde, beschickt mit einer Entwicklerlösung und einem Fixierbad folgender Zusammensetzung:

Entwickler:

Fixierbad:



[0067] im RP-Prozess (90 Sekunden Durchlaufzeit; Entwicklerbadtemperatur 34 °C) verarbeitet und direkt nach der Wässerung entnommen, im nassen Zustand gewogen, getrocknet und im trockenen Zustand gewogen wurde. Die Gewichtsdifferenz, dividiert durch die Fläche ist als Prozeßwasseraufnahme PWP des Aufzeichnungsmaterials in Grab Wasser pro Quadratmeter Film angegeben.

[0068] Neben den Vergleichsfilmen und den erfindungsgemäßen Filmen wurden in gleicher Weise vier im Handel erhältliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für die Radiographie M1 bis M4 untersucht. M1 und M2 enthielten im wesentlichen plattenförmige, M3 und M4 angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle.

[0069] In Tabelle 2 sind die gemessenen Werte für die Prozeßwasseraufnahme, die Systemempfindlichkeit und die Verarbeitungszeit dargestellt. Weiterhin ist die Bewertung der Eigenschaften Bildsilberfarbe, Auflösung und Rauschen nach visueller Untersuchung aufgeführt. Die Auflösung ist angegeben als Linien pro Millimeter und wurde bestimmt, indem die zu untersuchende Probe in einer Röntgenkassette mit Verstärkerfolien durch eine entsprechende Vorlage (Bleistegraster) mit Röntgenstrahlung belichtet wurde, in einer Filmentwicklungsmaschine entwickelt wurde und visuell nach der Linienzahl gesucht wurde, welche gerade noch aufgelöst war.





[0070] Bei der Beurteilung der Bildsilberfarbe bedeutet: + + sehr gut (blau); + gut; 0 ausreichend; - schlecht, -- sehr schlecht (braun).

[0071] Die sensitometrische Daten der hergestellten Proben wurden durch standardisierte Belichtung und Verarbeitung in einer Rollenentwicklungsmaschine unter Verwendung des oben beschriebenen Entwicklers sowie Fixierbades erhalten. Die Werte für den Gradienten der Proben unterschieden sich um nicht mehr als 10%, während die gemessenen maximalen Dichtewerte im Mittel bei 3,8 mit Abweichungen von weniger als 6% lagen.

[0072] Die Tabellen 3 und 4 zeigen die vergleichbare Sensitometrie der jeweiligen erfindungsgemäßen Proben bei einer Verarbeitungszeit von 90 und 53 Sekunden.



[0073] Vergleich wichtiger sensitometrischen Daten bei Verarbeitungszeiten von 90 und 53 Sekunden der zwei Filmproben VG1 und EG1. Die Werte in Klammern weisen auf nicht vergleichbare Daten hin, da die entsprechenden Proben naß aus der Filmentwicklungsmaschine kamen.



[0074] Vergleich wichtiger sensitometrischen Daten bei Verarbeitungszyklen von 90 und 53 Sekunden der beiden Filmproben V1 und E2. Die Werte in Klammern weisen auf nicht vergleichbare Daten hin, da die entsprechenden Proben naß aus der Filmentwicklungsmaschine kamen.


Ansprüche

1. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie, bestehend aus einem Träger und darauf beidseitig aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht die Silberhalogenidkristalle plattenförmig, sphärisch und/oder angenähert sphärisch sind und für diese Silberhalogenidemulsionsschicht der Parameter


größer als


ist,
wobei

Ng die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,

Ns die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und

Nm die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einer Elementarschicht enthalten sein können,

Ar der gewichtsmäßige prozentuale Anteil der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle am Gesamtsilberhalogenid in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht ist.


 
2. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie, bestehend aus einem Träger und darauf beidseitig aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschichten, welche im wesentlichen sphärische und/oder angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle enthalten, sowie gegebenenfalls Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht der Parameter


größer als 0,50 ist,
wobei

Ng die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,

Ns die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und

Nm die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einer Elementarschicht enthalten sein können, bedeutet.


 
3. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie, bestehend aus einem Träger und darauf beidseitig aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschichten, welche im wesentlichen plattenförmige Silberhalogenidkristalle enthalten, sowie gegebenenfalls Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß für mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht der Parameter


größer als 0,40 ist,
wobei

Ng die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,

Ns die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und

Nm die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einer Elementarschicht enthalten sein können, bedeutet.


 
4. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für den Parameter W zwischen 0,6 und 0,9 liegt.
 
5. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert für den Parameter W zwischen 0,45 und 0,9 liegt.
 
6. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Kornvolumen der sphärischen und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidkörner 0,08 bis 0,30 UM3 beträgt.
 
7. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 2, 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidschichten sphärische Silberhalogenidkristalle enthalten.
 
8. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die plattenförmigen Silberhalogenidkristalle einen mittlere Korndurchmesser der 0,8 um bis 2,0 um und ein Verhältnis von mittlerem Korndurchmesser zu mittlerer Korndicke 2:1 bis 7:1 aufweisen.
 
9. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßwasseraufnahme des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter 20 g/m2 liegt.
 
10. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Prozeßwasseraufnahme des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials unter 16 g/m2 liegt.
 
11. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gewichtsmäßige Verhältnis des Auftrags von hydrophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsionsschicht, in denen der Parameter W den kennzeichnenden Wert besitzt zum Silberauftrag der selben Silberhalogenidemulsionsschicht 0,35 bis 0,75 beträgt.
 
12. Schnellverarbeitbares photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe des Silberauftrags aller Silberhalogenidschichten nicht weniger als 4,9 g/m2 beträgt.
 
13. Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung von Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien in einer Rollenentwicklungsmaschine in einer Gesamtzeit von 30 bis 60 Sekunden verarbeitet.