Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler Graphitkathoden sowie die Verwendung dieser Kathoden in der Salzsäureelektrolyse.
Der Prozeß der technischen Salzsäure-Elektrolyse ist in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A 6, Seite 459 (1986) beschrieben. Zwischen Elektroden aus Graphit befindet sich in der Elektrolysezelle ein Gewebediaphragma oder eine Kationenaustauschermembran (Minz, Chemie, Anlagen, Verfahren (1992) S. 77). Durch Zugabe bestimmter Salze in den Katholyten, z.B. Salze von Pt, Pd, Cu, Ni, Sb, Ag, Mo, Co kann die Zellenspannung herabgesetzt werden (DE-AS 1 216 852, FR-A 1 208 508, DD 3 725).
In der betrieblichen Praxis werden Edelmetallverbindungen der Platingruppe dem Elektrolyten zugesetzt und damit eine Spannungsabsenkung von 300 bis 500 mV erreicht (Winnacker-Küchler, Chemische Technologie I S. 280 (1969)).
Derart hervorgerufene Spannungsabsenkungen sind allerding nicht dauerhaft, so daß eine Dosierung von Edelmetallsalzen kontinuierlich oder diskontinuierlich aufrechterhalten werden muß (DE-AS 1 216 852).
Nach der üblichen Bauweise der Elektrolyseure für Salzsäure wird der Katholyt gemeinsam mit Wasserstoffgas und der Anolyt gemeinsam mit Chlorgas am Kopf der Zelle in dafür angebrachte Kanäle abgezogen. Danach wird eine Gas/Salzsäuretrennung vorgenommen und die Salzsäure wird wieder mit Chlorwasserstoffgas aufgesättigt und in die Zelle zurückgeführt.
Es wird angenommen, daß mit den Elektrolyt-Gasgemischen auch Edelmetalle oder gelöste Edelmetalle aus der Zelle ausgetragen werden und daß diese sich so auf das gesamte System verteilen. Eine Rückgewinnung der Edelmetalle ist in der Literatur für die Salzsäureelektrolyse nicht beschrieben.. Sie ist auch aus wirtschaftlichen Gründen nicht vertretbar, weil sich die Edelmetalle im gesamten, den Zellen nachgeschalteten Apparatesystem gleichmäßig verteilt ablagern.
In einer Publikation von Gallone und Messner, Electrochemical Technology 3 (1965) 321 bis 326, wird, um den Edelmetallverlust zu vermeiden, eine oberflächliche Behandlung der Graphitelektroden mit einer 80 % Pt / 20 % Ir-Legierung erwähnt, wobei diese Legierung in einer Menge von 12,4 g/m2 aufgebracht ("deposited") wird. Diese Maßnahme wird von Gallone und Messner selbst als "small advantage" bezeichnet. Die Methode der Beschichtung selbst ist nicht beschrieben, auch ist nicht angegeben, ob die Beschichtung vor Einbau der Elektroden oder - wie in der Praxis üblich - durch in-situ-Zugabe von Edelmetallsalzen während der Elektrolyse erfolgte.
In DD-3725 werden Spritzbeschichtungen und Aufdampfungen von Metallen auf Graphit beschrieben, um die Spannung in der Zelle abzusenken. Die nur sehr begrenzte Haltbarkeit wird darauf zurückgeführt, daß die Haftung der Metallkristalle zu schlecht ist und diese zu leicht von der Oberfläche des Graphits abbrechen.
EP-A 205 631 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Graphitkörpern, die als Kathode in der Elektrolyse benutzt werden, indem der Graphitkörper mit einer Lösung eines Platinmetallsalzes und eines weiteren Metallsalzes in Alkohol an der Oberfläche getränkt und anschließend auf 250 bis 600°C erhitzt wird. Als bevorzugte Alkohole werden Ethanol, Propanol und Butanol genannt. Die Temperaturbehandlung erfolgt derart, daß der Graphitkörper insgesamt auf die genannten Temperaturen erhitzt wird. Während der Aufheizphase wird der Alkohol teilweise verdampft, so daß er bei der Reaktion nicht mehr zur Verfügung steht. Dem Ofen, in dem der Graphitkörper der Temperaturbehandlung ausgesetzt wird, muß eine Abgasanlage nachgeschaltet werden, um die Oxidationsprodukte des Alkohols abzubauen.
Aufgabe war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden, insbesondere für die Salzsäureelektrolyse zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, stabile, korrosionsfeste, abriebfeste Elektroden mit einer geringen Überspannung herzustellen, und das einfach und kostengünstig ist.
Diese Aufgabe konnte durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Graphitkathoden für elektrolytische Prozesse, insbesondere für die HCl-Elektrolyse, wobei in die Poren des Graphitkörpers vor dessen Einsatz als Kathode eine Lösung von Iridiumsalzen oder Rhodiumsalzen oder von Gemischen aus Iridiumsalzen oder Rhodiumsalzen mit Salzen der übrigen Metalle aus der Platingruppe bestehend aus Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium in ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder in Gemischen aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen eingebracht wird, anschließend gegebenenfalls mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Gemisch aus ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gespült wird, dann erhitzt wird und anschließend abgekühlt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der getränkte Graphitkörper mit offenen Gasflammen an der mit der Lösung getränkten Oberfläche in einer Tiefe bis zu etwa 1 mm auf Temperaturen zwischen 200 bis 450°C innerhalb von 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Minuten, erhitzt wird, wobei die Gasflammen erst dann von oben senkrecht nach unten auf den getränkten Graphitkörper einwirken, wenn der gesamte getränkte Graphitkörper sich unterhalb der Gasflammen befindet.
Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist, daß in die Poren des Graphitkörpers Lösungen der oben genannten Salze oder der oben genannten Salzgemische in 1,2-Ethandiol 1,2-Ethandiol oder in Glyzerin eingebracht werden und gegebenenfalls mit 1,2-Ethandiol oder Glyzerin gespült wird.
Nach dem Erhitzen mit den offenen Gasflammen und nach der Abkühlung kann der Graphitkörper erneut mit reinen, ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen behandelt werden, danach erneut der Gasflammenbehandlung ausgesetzt werden und dann abgekühlt werden.
Die genannten Edelmetalle bzw. Legierungen liegen bevorzugt in einer Menge von 5 bis 20 g/projezierte Fläche von 1 m2 vor.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden bei der Elektrolyse von Salzsäure in Zellen mit Diaphragma oder Ionenaustauschermembran verwendet.
Besonders bevorzugt wird bei der Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden in der Elektrolyse von Salzsäure beim Stillstand der Elektrolyse in den Zellen ein Mindeststrom von 0,1 bis 1,5 mA/cm2, vorzugsweise von 0,5 bis 0,75 mA/cm2, aufrecht erhalten.
Als Ausgangsmaterial werden auf dem Markt erhältliche Graphitkathoden, die aus speziellem Elektrodengraphit (graphite for technical elektrolytic processes) bestehen, verwendet, wie z.B. von der Firma COVA/CONRADTY, Nürnberg Graphit der Qualität AC oder von der Firma SIGRI, Meitingen Graphit der Qualitäten ES und EH. Derartige Graphitsorten weisen üblicherweise eine arteigene Porosität (acc. pore volume) von 12 bis 18 % auf, der spezifische Widerstand liegt bei 7,5 bis 12,5 Ω·mm2/m, und die scheinbare Dichte (bulk density) beträgt 1,70 bis 1,77 g/cm3. Der Elektrodengraphit wird über allgemein bekannte petrochemische, keramische und Veredlungsstufen hergestellt, wobei die artspezifische poröse Oberflächenstruktur entsteht.
Gegenüber dem Stand der Technik weisen die erfindungsgemäß hergestellten Graphitkathoden eine hohe Korrosionsfestigkeit auf sowie eine außergewöhnlich hohe Lebensdauer, wobei die Spannungserniedrigung über die gesamte Lebensdauer bestehen bleibt. Außerdem ist das erfindungsgemäße Verfahren sehr energiegünstig und einfach durchzuführen. Eine nachgeschaltete Abgasaufbereitungsanlage ist nicht erforderlich.
Die in-situ-Beschichtung wie auch die galvanische Vorbeschichtung in neutralem Medium nach dem Stand der Technik führen zu einer Elektrokristallisation der Edelmetalle auf der äußeren Graphitoberfläche, wobei diese Kristallagglomerate weder chemisch noch physikalisch mit dem Graphit verbunden sind, sondern nur locker angelagert sind und daher leicht abbrechen. Zudem erfolgt bei der in-situ-Beschichtung die Edelmetallabscheidung an bevorzugten Stellen der Graphitoberfläche, so daß es nicht zu einer gewünschten gleichmäßigen Verteilung des Edelmetalls kommt. Die Spritzbeschichtung nach dem Stand der Technik, beispielsweise mit Hilfe eines Plasmabrenners, führt zu einer Abdeckung der poren- und spaltenreichen, großen Graphitoberfläche, sodaß eine oberflächenarme Kathode entsteht, und die Metallschicht platzt sehr leicht ab.
Anstelle der oberflächlichen Metallabscheidung auf Graphitkörpern gelang es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Graphitkathoden herzustellen, in denen die Metalle in den Poren und Spalten des Graphits fest verankert (verplombt) vorliegen.
Die gesamte Erhitzungsdauer beträgt zudem nur 2 bis 10 Minuten, vorzugsweise 4 bis 6 Minuten, und als Abgas entstehen lediglich Kohlendioxid und Wasserdampf. Betrachtet man die Dimensionen technischer Elektrolyseure mit Graphitelektroden von z.B. 1,50x0,35x0,07 m, wobei ein einzelner Elektrolyseur bereits aus über 100 derartiger Elektroden aufgebaut ist, so wird ersichtlich, welches Einsparungspotential durch das erfindungsgemäße Verfahren gegeben ist.
Figur 1 zeigt eine Anordnung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Die getränkte Elektrodenplatte aus Graphit 11 ist mit Längsschlitzen 12 versehen und liegt auf einem Tisch 13 auf. Über der Platte 11 sind Gasbrenner 14 angeordnet, die über Leitungen 15 mit brennbarem Gas (z.B. Propan/Butan-Gemisch) versorgt werden. Im Gehäuse 16 sind Regel- und Sicherheitseinrichtungen untergebracht. Der Gasdruck und der Abstand des Gasbrenner von der Graphitplatte werden so eingestellt, daß die Gasflammen 17 die Graphitoberfläche vollständig abdecken.
Die Figur 2 zeigt einen Ausschnitt aus der Fig. 1.
Vorteilhaft werden Brenner eingesetzt, die üblicherweise zum Aufbringen von Bitumen-Schweißbahnen im Dachdeckerhandwerk verwendet werden.
Die Graphitplatte wird unter die Gasbrenner gelegt, bevor die Gasbrenner gezündet werden.
Die Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beipiels näher erläutert werden.
In einer Elektrolysezelle mit Diaphragma nach Fig. 3 mit unbeschichteten Graphitelektroden mit den Maßen (110 x 73) mm2 und einem internen Umpump von 0,1 l/h in beiden Elektrodenräumen wurde Salzsäure elektrolysiert. 21 stellt das Zellengehäuse aus Polypropylen dar. Die Kathode 22 und die Anode 23 sind mit Stromzuführungsbolzen 24 in das Gehäuse eingedichtet. Beide Zellenhälften sind durch ein Diaphragma (bzw. eine Kationenaustauschermembran) 25 getrennt. Der Elektrolyt kann in beiden Zellenhälften unter Variation des Durchsatzes umgepumpt 27 werden. Diesen Kreisläufen wird frische 30 %ige Salzsäure 28 über Pumpen 29 zugeführt. Durch die Gas/Flüssigkeitsabscheider 26 verlassen die Gase 30, 31 und die verarmten Elektrolyte 32 die Zelle. Mit einem Stromversorgungsgerät wurde eine Stromdichte von 3 kA/m2 eingestellt. Die sich einstellende Zellenspannung wurde mit 2 Graphitspitzen, in der Zuführung jeweils isoliert in den Vorderkanten der Elektroden abgegriffen.
Nach einer Einfahrperiode von 5 Tagen betrug die Zellenspannung 2,10 Volt. Durch Zudosierung einer wäßrigen Metallsalzlösung mit einem Gehalt von 0,3 mg Pt und 0,6 mg Pd fiel die Spannung sofort um ca. 0,4 Volt ab. Auf diesem Niveau verblieb die Spannung über etwa 100 Tage und stieg dann wieder langsam auf den ursprünglichen Wert vor der Dotierung an. Die Vergrößerung der Elektrolytdurchsätze auf 35 l/h führte zu einem schnelleren Wiederanstieg der Spannung nach der Zudosierung der Lösung auf den Wert vor der Dotierung innerhalb von 1 bis 2 Tagen. Dadurch ergab sich eine mittlere Spannung von ca. 1,90 Volt (Start: 2,10 Volt; Abfall auf 1,70 V; Wiederanstieg auf 2,10 Volt).
0,236 g IrCl4·H2O (Gehalt ca. 50,9 % Ir) wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst. Mit dem Pinsel wurde diese Lösung auf eine Graphitplatte mit Rillen (Fig. 1) und mit den äußeren Maßen (110 x 73) mm2 gleichmäßig aufgetragen. Nach einer Zeit von etwa 5 Minuten (Zeit zum Eindringen der Lösung in die Poren des Graphits) wurde die mit der Lösung getränkte Seite (spätere Kathodenseite in der Elektrolyse) mit einer die gesamte Oberfläche überdeckenden Flamme etwa 6 Minuten lang erhitzt, wobei die Starttempertur von 180°C innerhalb von wenigen Sekunden erreicht wurde und eine Temperatur von 450°C nach 6 Minuten erreicht war und wobei die Platte bereits vor Zünden der Flamme unterhalb des Brenners angeordnet worden war. Nach Erkalten wurde die Platte erneut mit 1 ml reinem 1,2-Ethandiol gleichmäßig eingestrichen und die beschriebene Erhitzung wiederholt. Die Graphitplatte wurde in die Elektrolysezelle eingebaut. Bei Elektrolytdurchsätzen von 0,1 bis 35 l/h stellte sich eine über mehrere Monate gleichbleibende Zellenspannung von 1,55 Volt ein. Während der Elektrolyse lag die Korrosionsrate bei 1 µg Ir/l Elektrolyt, im stromlosen Zustand bei 400 µg Ir/l Elektrolyt.
0,118 g IrCl4·H2O und 0,150 g H2PtCl6·6H2O wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst, und diese Lösung wurde auf eine Graphitplatte (110x73) mm2 gleichmäßig aufgetragen. Die weitere Behandlung entsprach der des Beispiels 2.
Die Graphitplatte wurde als Kathode in eine HCl-Elektrolysezelle mit Diaphragma (Fig. 3) eingebaut. Bei Elektrolytdurchsätzen von 0,1 bis 35 l/h stellte sich eine über mehrere Monate gleichbleibende Zellenspannung von 1,45 Volt ein. Während der Elektrolyse lag die Korrosionsrate bei 1 µg Pt/l und 2 µg Ir/l Elektrolyt, im stromlosen Zustand bei 18.000 µg Pt/l und 20.000 µg Ir/l.
0,31 g RhCl3·H2O (Gehalt ca. 0,12 g Rh) wurden in 1,0 ml 1,2-Ethandiol gelöst. Nach Pinselauftrag auf eine Graphitplatte erfolgte die Plombierung von Rh-Metall in den Poren des Graphits entsprechend Beispiel 2. Diese Platte als Kathode eingesetzt führte über 10 Tage zu einer gleichbleibenden Zellenspannung von 1,67 Volt.
0,236 g IrCl4·H2O wurden in 2 ml Glycerin gelöst und die Lösung gleichmäßig auf die Graphitplatte aufgetragen. Die Erhitzung erfolgte entsprechend Beispiel 2. Es stellte sich eine Zellenspannung von 1,60 Volt ein. Die Korrosionsrate entsprach der des Beispiels 2.
Bei 2 Zellen mit je einer Kathode gemäß Beispiel 2 und 3 wurde bei Außerbetriebssetzung ein Reststrom von 0,63 mA/cm2 Kathodenoberfläche, entsprechend einer Restspannung von 1,1 bis 1,2 Volt belassen. Die Korrosionsrate in der Zelle mit der Ir-beschichteten Kathode betrug 2 µg Ir/l, in der mit der Pt-beschichteten Kathode 6 µg Ir/l und 3 µg Pt/l.