VERWENDUNG VON FERROCEN

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.

[0002] Ferrocen und seine Derivate sind aus der Literatur bekannt. Ferrocen und seine Herstellung wurden erstmals in Nature 168 (1951), Seite 1039 beschrieben. Seitdem sind Ferrocen und seine Derivate sowie entsprechende Herstellungsverfahren Gegenstand zahlreicher Patente gewesen, z. B. US 2 650 756, US 2 769 828, US 2 834 796, US 2 898 360, US 3 035 968, US 3 238 158 und US 3 437 634.

[0003] Es ist ebenfalls aus der Patentliteratur bekannt, daß Ferrocen Verbrennungsprozesse begünstigen kann. Die DE 34 18 648 nennt neben vielen anderen Verbindungen auch Ferrocen (Dicyclopentadienyleisen) als ein mögliches Additiv, um die Verbrennung von Heizöl zu optimieren, d. h. die Förderung des Heizöls durch den Brenner zu erleichtern und die vollständige Verbrennung des Heizöls zu begünstigen.

[0004] In der US 4 389 220 ist ein Verfahren zur Konditionierung eines Dieselmotors beschrieben. Hierzu werden dem Dieselkraftstoff 20 bis 30 ppm Ferrocen zugefügt. Dadurch sollen kohlenstoffhaltige Ablagerungen im Verbrennungsraum entfernt und deren Neubildung vermieden werden. Gleichzeitig wurde gefunden, daß durch diese Maßnahmen der Kraftstoffverbrauch pro gefahrene Strecke bis zu 5 % geringer ist. Unter Dieselkraftstoff wird hier ein Kraftstoff verstanden, der nach ASTM als "No. 2 fuel oil" bekannt ist. Ein derartiger Kraftstoff ist ein Mitteldestillat des Erdölraffinerieprozesses und ist unter der Bezeichnung "Diesel" an Tankstellen erhältlich. Damit werden üblicherweise die 4-Takt-Dieselmotoren von Straßenfahrzeugen betrieben z.B. PKW, Busse, LKW. Der genannte Kraftstoff entspricht der DIN 51601 und ist in seiner Qualität ähnlich dem Heizöl EL. Er ist somit ein Kraftstoff leichter bis mittlerer Qualität.

[0005] Für große Motoren mit niedriger Drehzahl von 900 bis 50 U/min, wie sie z.B. in Schiffen oder Stromerzeugungsanlagen verwendet werden, werden Kraftstoffe schwererer Qualität verwendet. Hier besteht das Problem, daß nachgeschaltete Aggregate in ihrer Funktion durch kohlenstoffhaltige Ablagerungen beeinträchtigt werden. Derartige Aggregate sind insbesondere Turbolader sowie Wärmeaustauscher. Aber auch Ablagerungen an Ventilen, Kolbenringen sowie im Verbrennungsraum sind unerwünscht, da sie zu einer Minderung der Motorleistung und/oder zu einem erhöhten Verschleiß der betroffenen Teile führen können.

[0006] Aufgabe der Erfindung ist es, die genannten Ablagerungen zu minimierem bzw. deren Entfernung zu erleichtern.

[0007] Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung von Ferrocen und/oder Ferrocenderivaten als Zusatz (Additiv) in einer Konzentration von 1-100 ppm zu Verbrennungsmotor-Kraftstoffen schwerer Qualität für hochverdichtende, selbstzündende Motoren.

[0008] Gerade beim Betreiben solcher großen Motoren mit schwerenTreibstoffen hat sich eine Ferrocen-Additivierung überraschenderweise als besonders günstig erwiesen. Dies gilt vor allen Dingen für relativ große Motoren, also solche mit einer Gesamtleistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 50 000, insbesondere mehr als 30.000 kW.

[0009] Je schwerer der Kraftstoff, desto eher ergeben sich in der Regel Probleme mit den genannten Ablagerungen. Bei diesen Kraftstoffen hat sich überraschend eine Additivierung mit Ferrocen als besonders wirksam heraus gestellt. Dies war umso weniger zu erwarten gewesen als bekannt war, daß Ferrocen sehr wirksam bei der Verbrennungsverbesserung von leichtem Heizöl aber weniger wirksam bei schwerem Heizöl ist.

[0010] Insbesondere für Qualitäten, die üblicherweise als Marine-Heizöl, "Bunker C"-Qualität, Marine-Dieselkraftstoff bzw. dest. Marine-Dieselkraftstoff bezeichnet werden, ist die erfindungsgemäße Verwendung vorteilhaft. Wie anhand der Namen der Treibstoffqualitäten unschwer erkennbar, werden diese hauptsächlich zum Betreiben von .marinen Motoren verwendet.

[0011] Die in Frage kommenden Kraftstoffe können beispielsweise Rückstände aus der atmosphärischen Rohöldestillation, aus der Vakuumdestillation oder aus einem katalytischen Cracker sein. Die Dichte dieser Kraftstoffe liegt insbesondere im Bereich zwischen 0,9 und 1,0 kg/dm³. Genauer klassifizieren lassen sich diese Kraftstoffe anhand der ISO 82 17. Die Kraftstoffe werden dort in zwei Klassen, sogenannte destillierte Marine-Kraftstoffe (Marine Destillate Fuels) und sogenannte schwere Rückstandskraftstoffe (Heavy Residual Fuels) unterschieden. Erstere erhalten eine DM-Typenbezeichnung und letztere eine RM-Typenbezeichnung. Einige Typen sind nachstehend exemplarisch mit ihren wichtigsten Eigenschaften wie Dichte, Viskosität, Schwefelgehalt und Kohlenstoffrückstand aufgeführt.

	DMB	DMC	RMA 10	RMG 35	RMH 45
Dichte kg/dm3	0,90	0,92	0,95	0,991	1,010
max. kinematische Viskosität
cSt    bei 40 °C	11,0	14,0	--	--	--
bei 100 °C	--	--	10	35	45
max. Kohlenstoffrückstand Gew.-%	0,25	2,5	12	18	22
max. Schwefel-Gehalt Gew.-%	2,0	2,0	3,5	5,0	5,0

[0012] Alle DM- und RM-Typen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung als Kraftstoffe einsetzbar.

[0013] Viele Schiffsmotoren von hochseetauglichen Großschiffen sind 2-Takt-Motoren. Für diese ist die Erfindung in besonderem Maß geeignet. Allerdings lassen sich auch bei 4-Takt-Motoren gute Ergebnisse durch die erfindungsgemäße Additivierung erzielen. In beiden Fällen handelt es sich um langsam laufende Motoren, die eine Drehzahl von 900 bis 50, vorzugsweise 200 bis 50 Umdrehungen/min, insbesondere eine maximale Drehzahl von 100 Umdrehungen/min. und weniger aufweisen.

[0014] Gute Ergebnisse wurden mit einer Ferrocenadditivierung von 1 bis 100 ppm erzielt. Bei einer Additivierung unter 1 ppm sind die Effekte nicht so deutlich, daß man von einer wesentlichen Verbesserung gegenüber einem nicht additivierten Kraftstoff sprechen könnte. Bei einem Additivgehalt über 100 ppm ist eine Grenze erreicht, bei der eine zusätzliche Additivierung keine nennenswerten zusätzlichen Effekte bewirkt. In der Regel wird ein Bereich von 5 bis 50 ppm bevorzugt. Ein optimaler Bereich liegt zwischen 10 bis 30 ppm. Die Additivierung kann z. B. dadurch erfolgen, daß das Additiv in einem Teil des Kraftstoffes gelöst wird und diese Lösung dann z. B. über eine Dosierpumpe dem Hauptstrom des Kraftstoffes wieder zugeführt wird.

[0015] Anstelle von Ferrocen können zumindest teilweise auch Ferrocenderivate eingesetzt werden. Ferrocenderivate sind solche Verbindungen, bei denen ausgehend von Ferrocengrundkörper sich an einem oder beiden Cyclopentadienyl-Ringen weitere Substituenten befinden. Als Beispiele seien genannt Ethylferrocen, Butylferrocen, Acetylferrocen und 2,2-bis-Ethylferrocenylpropan.

[0016] Erfindungsgemäß werden die aus dem eingesetzten Kraftstoff schwerer Qualität aber auch die aus dem Schmieröl stammenden Ablagerungen wirksam reduziert.

[0017] Durch die Ablagerungen werden die nachgeschalteten Aggregate wie Turbolader und Wärmetauscher als auch Motorteile wie Ventile und Kolbenringe teilweise in erheblichem Umfang in ihrer Funktionsweise beeinträchtigt. Um die Ablagerungen zu entfernen, muß oftmals erheblicher Aufwand getrieben werden. So ist es z.B. bei hochseetüchtigen Großschiffen üblich, zur Reinigung der nachgeschalteten Turbolader zerkleinerte Nußschalen oder auch Reis in den Abgasstrom einzublasen. Durch dieses sogenannte "softblasting" werden die Schaufelräder als auch der vorgeschaltete Düsenring von dem größten Teil der Ablagerungen befreit. Diese Prozedur wird üblicherweise täglich, bei Bedarf sogar zweimal am Tag durchgeführt und zwar bei voller Motorlast. Meistens ist jedoch diese Art der Reinigung nicht ausreichend. Deshalb wird zusätzlich etwa einmal pro Monat oder bei Bedarf auch öfter eine Wasserwäsche vorgenommen. Da diese Wäsche bei reduzierter Motorlast durchgeführt wird, ist damit auch immer ein Zeitverlust für das Schiff verbunden. Bei der Wäsche wird durch eine Düse Wasser vor dem Düsenring und den Schaufelrädern in den Abgasstrom eingeleitet. Diese Wasserwäsche bedeutet eine hohe Belastung für den Turbolader u. a. durch die thermische Schockwirkung. Deshalb wird versucht diese Wasserwäsche auf ein Minimum zu beschränken. Der normale Zeitbedarf für eine solche Wäsche beträgt etwa 2 bis 3 Std.. Man orientiert sich dabei einfach an der Sauberkeit des Wassers nach den Spülvorgängen. Dabei ist üblicherweise das Waschwasser 1 bis 2 Std. lang deutlich erkennbar stark verschmutzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Ferrocen-additiviertem Kraftstoff wird sowohl das "softblasting" als auch die Wasserwäsche im allgemeinen überflüssig. Das schont die betroffenen Aggregate ohne Funktionseinschränkung und spart Zeit und Arbeit.

[0018] Wenn die Turbolader durch Ablagerungen in ihrer Funktionsweise beinträchtigt sind, können eine Reihe von Problemen auftreten. Die Effektivität der Turbolader und damit letztendlich auch der gesamten Maschine verringert sich, so daß ein höherer Kraftstoffverbrauch resultiert. Durch die Ablagerungen kann es zu einem Absinken der Drehzahl, in Extremfällen bis zum Stillstand eines oder mehrerer Schaufelräder des Turboladers kommen. Bei Maschinen mit Mehrfachturboladern werden die Schaufelräder mit Abgas aus einem gemeinsamen Abgas-"receiver", der die Abgase aus mehreren Zylindern zusammenführt, versorgt. Wenn das Gas ungleichmäßig verteilt wird, bedingt durch den unterschiedlichen Strömungswiderstand, der wiederum durch die Ablagerung bedingt ist, so kann ein Absinken in der Drehzahl, ein Schwanken der Drehzahl bzw. eine erhebliche Drehzahldifferenz zwischen den gekoppelten Turboladern oder gar ein Stillstand erfolgen. Die vorgenannten auf Ablagerungen zurückzuführenden Probleme können zu einer vorzeitigen Materialermüdung bzw. im Extremfall zu Materialbruch führen. Bei besonders starken Ablagerungen kann dies ebenfalls bei kleineren Maschinen auftreten, die nicht mit Mehrfachturbolader ausgestattet sind. Unregelmäßigkeiten in der Drehzahl, also unregelmäßiger Lauf, kann zu sehr starken Vibrationen führen, die bereits nach kurzer Zeit an Lagern und anderen Maschinenteilen zu Materialschäden führen können.

[0019] Ungleichmäßige Ablagerungen an den Schaufelrädern führen zwar nicht unbedingt zu einem Absinken der Drehzahl bzw. zu Drehzahldifferenzen bei Mehrfachturboladern aber durch unrunden Lauf ebenfalls zu unerwünschten Vibrationen, die auch Ursache für einen erhöhten Verschleiß sein können.

[0020] Auch in den nachgeschalteten Wärmaustauschern ist ohne die erfindungsgemäße Additivierung festzustellen, daß sich an den Wärmeaustauscherflächen Ablagerungen bilden, die in Abhängigkeit von ihrer Stärke den Wärmeaustausch behindern. Auch diese überwiegend Ruß enthaltenen Ablagerungen müssen von Zeit zu Zeit durch eine Wasserwäsche, ggf. mit reinigenden Zusätzen, z. B. CuCl₂-Lösung, entfernt werden. Durch die erfindungsgemäße Verwendung ferrocenadditivierter Kraftstoffe wird die Bildung von Ablagerungen sehr stark herabgesetzt. Wird nach einem, im Gegensatz zum bisherigen Stand der Technik, wesentlich längeren Zeitraum doch eine Wasserwäsche notwendig (z. B. im Trockendock), so wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich die Ablagerungen nach Betrieb mit erfindungsgemäß additiviertem Kraftstoff wesentlich leichter entfernen lassen. Dies ist möglicherweise auf eine geänderte Zusammensetzung der Ablagerungen zurückzuführen. Es wurde festgestellt, daß diese im Gegensatz zu einem Betrieb mit nicht additiviertem Kraftstoff höhere Aschegehalte, niedrigere Heizwerte und einen niedrigeren Kohlenstoffgehalt aufweisen. Es kann vermutet werden, daß diese Ablagerungen weniger hydrophob sind, da sie weniger ölige oder Öl-ähnliche Komponenten enthalten.

[0021] Solche Wasserwäschen der Wärmeaustauscher bzw. des Boilers werden in der Regel spätestens alle zwei Jahre durchgeführt, wenn sich das Schiff zu vorgeschriebenen Wartungs- und Inspektionsarbeiten im Trockendock befindet. Zwischen zwei Trockendockaufenthalten sind jedoch normalerweise fünf bis sechs zusätzliche Wäschen notwendig. Diese können bei Anwendung der vorliegenden Erfindung entfallen.

Beschreibung von Figur 1

[0022] Figur 1 zeigt schematisch den Abgasweg eines Schiffsmotors der genannten Größenordnung. Zu sehen ist der Motorblock (1) mit seinen insgesamt 10 Zylindern (2). Die Abgase aus jeweils 3 bzw. 4 Zylindern werden in einem sogenannten Abgas "Receiver" (3, 4, 5) zusammengeführt und den Turboladern (6, 7, 8) zugeführt. Die aus den Turboladern austretenden Abgasströme werden in einer Abgasleitung (9) zusammengeführt und strömen dann durch einen sogenannten Abgas-"Boiler" (10), in welchem sich Wärmeaustauscher befinden (11, 12, 13) mittels deren Hoch- Mittel- und Niederdruckdampf erzeugt werden kann. Die Abgase verlassen das System über den Schornstein (14).

[0023] Die Erfindung wurde auf einem Containerschiff mit den nachfolgend mitgeteilten Ergebnissen erfolgreich getestet.

Technische Daten des Schiffes:

[0024] 60.000 BRT

Technische Daten der Maschine
Leistung:	33.000 kW
Hubraum:	10 Zylinder à 1,6m3
Drehzahl:	max. 90 U/min.
Drehzahl Turbolader:	ca. 10 000 U/min.
Verbrauch:	ca. 6 t/h bei Vollast

[0025] Nach erfolgreicher Anfahrphase wurden die Turbolader der Maschine dieses Schiffes gründlich durch "softblasting" und Wasserwäsche gereinigt. Etwa 3 Monate später wurde, ohne daß zwischenzeitliche Reinigungen vorgenommen wurden, eine Wasserwäsche durchgeführt. Diese Wasserwäsche war zwar technisch nicht notwendig, da die Turbolader zufriedenstellend arbeiteten, wurde aber durchgeführt, um Aufschluß über den Verschmutzungsgrad (Ablagerungen) zu gewinnen. Während nach dem bisherigen Stand der Technik täglich ein "softblasting" und etwa einmal monatlich eine Wasserwäsche durchgeführt werden mußten und bei dieser das gebrauchte Waschwasser 1 bis 2 Std. lang stark verschmutzt war, wurde hier fast 3 Monate (85 Tage) auf jegliche Reinigungsmaßnahme verzichtet und trotzdem war das Waschwasser von Beginn an klar. Dieses läßt darauf schließen, daß sich in dem genannten Zeitraum praktisch keine Ablagerungen gebildet haben. Selbst Stellen, die mit den sonst üblichen Reinigungsmethoden nicht erreichbar sind, zeigten keine oder deutlich reduzierte Schmutzbeläge.

[0026] Bei den Wärmeausstauschern war schon visuell festzustellen, daß sich deutlich weniger Ablagerungen gebildet hatten. Die gebildeten Ablagerungen ließen sich wesentlich einfacher und schneller als bisher durch Wasserwäsche entfernen.

[0027] Auch an den Kolbenringen und Ventilen waren visuell keine Ablagerungen zu erkennen.

Ansprüche

1. Verwendung von Verbrennungsmotor-Kraftstoffen mit einer Dichte von 0,9 bis 1,01 kg/dm², die Ferrocen und/oder Ferrocanderivaten in Mengen von 1 bis 100 ppm, insbesondere 5 bis 50 ppm, vorzugsweise 10 bis 30 ppm, enthalten, zum Betreiben von hochverdichtenden, selbstzündenden Motoren mit einer Drehzahl von 900 bis 50, vorzugsweise 200 bis 50 U/min.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Motoren eine Gesamfleistung von 400 bis 100 000, vorzugsweise 15 000 bis 50 000 kW, aufweisen.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Motoren 2-Takt-Motoren sind.

4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Motoren 4-Takt-Motoren sind.

Claims

1. Use of internal combustion engine fuels having a density of 0.9 to 1.01 kg/dm³ which contain ferrocene and/or ferrocene derivatives in amounts of 1 to 100 ppm, in particular 5 to 50 ppm, preferably 10 to 30 ppm, to operate high-compression, self-igniting engines having a rotary speed of 900 to 50, preferably 200 to 50, rev/min.

2. Use according to Claim 1, characterized in that the engines have a total output of 400 to 100,000, preferably 15,000 to 50,000, kW.

3. Use according to Claim 1 or 2, characterized in that the engines are 2-stroke engines.

4. Use according to Claim 1 or 2, characterized in that the engines are 4-stroke engines.

Revendications

1. Utilisation de carburants de moteur à combustion interne ayant une densité de 0,9 à 1,01 kg/dm³, qui contiennent du ferrocène et/ou des dérivés de ferrocène en quantités de 1 à 100 ppm, en particulier de 5 à 50 ppm, de préférence de 10 à 30 ppm, pour actionner des moteurs à compression élevée, à auto-allumage, ayant une vitesse de rotation de 900 à 50, de préférence de 200 à 50 tours/min.

2. Utilisation selon la revendication 1,
caractérisée en ce que
les moteurs ont une puissance totale de 400 à 100 000, de préférence de 15 000 à 50 000 kW.

3. Utilisation selon les revendications 1 ou 2,
caractérisée en ce que
les moteurs sont des moteurs à 2 temps.

4. Utilisation selon les revendications 1 ou 2,
caractérisée en ce que
les moteurs sont des moteurs à 4 temps.

Zeichnung