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(11) | EP 0 690 146 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
Selbstregulierende, saure Elektrolyte zur Tauchverzinnung von Aluminiumlegierungen Selfregulating acidic electrolyte for tin immersion plating of aluminium alloys Electrolyte acide auto-régulateur pour l'étamage par immersion d'alliages d'aluminium |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die Erfindung betrifft selbstregulierende halogenhaltige Zusätze für saure Elektrolyte zur Tauchverzinnung von Substraten aus Aluminiumlegierungen.
[0002] Wie z. B. aus EP-A-0 278 752 bekannt ist, können mit sauren, halogenhaltige Zusätze enthaltenden Zinnsalzelektrolyten Aluminiumlegierungen im Austauschverfahren verzinnt werden. Alle dort namentlich genannten Halogenverbindungen werden dabei deutlich unterhalb ihrer Löslichkeit im Elektrolyten angewendet. Dies bedeutet, daß diese Verbindungen bei laufendem Gebrauch der Elektrolyte regelmäßig analysiert (relativ aufwendige Analysen) und eingestellt werden müssen, um ihren Gehalt in den notwendigen Bereichen zu halten.
[0003] Die vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit dem technischen Problem, halogenhaltige Zusätze zu finden, mit welchen es gelingt, den wirksamen Halogengehalt praktisch annähernd konstant zu halten, ohne daß hierzu relativ aufwendige Analysen und entsprechende Einstellungen nötig werden und so ohne großen Aufwand eine gleichbleibende Verzinnungsqualität erzielt wird.
[0004] Dies ist gelungen, indem den Elektrolyten als halogenhaltige Zusätze Fluorokomplexe zugegeben wurden, bei welchen der optimal wirksame Halogengehalt der maximalen Löslichkeit der Wirksubstanz im Elektrolyten entspricht. Damit erreicht man bei mäßiger Überdosierung des halogenhaltigen Zusatzes durch Wahl einer Konzentration, die leicht oberhalb des Löslichkeitsproduktes unter Einsatzbedingungen liegt, einen relativ konstanten Wirkstoffgehalt im gewünschten Bereich. Bevorzugt sind die Fluorokomplexe Na2SiF6 und KBF4.
Beispiele
Elektrolyt 1
[0005]
| 100 g/l | H2SO4 |
| 40 g/l | SnSO4 |
| 2 g/l | Gelatine |
| 0,1 g/l | Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten |
| 8 g/l | Na2SiF6 dies entspricht einem gelösten Gehalt von 7,5 g/l im Elektrolyten bei 20°C |
Elektrolyt 2
[0006]
| 100 g/l | H2SO4 |
| 40 g/l | SnSO4 |
| 2 g/l | Gelatine |
| 0,1 g/l | Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten |
| 8 g/l | KBF4 dies entspricht einem gelösten Gehalt von 7 g/l im Elektrolyten bei 30°C |
Elektrolyt 3 (Vergleichsbeispiel)
[0007] Als halogenhaltiger Zusatz wird HBF4 eingesetzt, die deutlich unterhalb ihrer Löslichkeit im Elektrolyten angewendet werden muß, um störende Nebenreaktionen zu vermeiden und befriedigende Abscheidungsergebnisse zu erhalten.
| 100 g/l | H2SO4 |
| 40 g/l | SnSO4 |
| 2 g/l | Gelatine |
| 0,1 g/l | Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten |
| 3,5 g/l | HBF4 |
Substrate
[0009] Probestücke aus einer Aluminiumlegierung mit 10 bis 15 % Si, 1 bis 1,5 % Cu, 1 bis 1,5 % Mg und 1 bis 1,5 % Ni.
Vorbehandlung
Verzinnung
Verzinnungsergebnisse
1. Elektrolyt 1
[0012]
a) Verzinnung mit neu angesetzten Elektrolyten
Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,8 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
b) Verzinnung in einem gebrauchten Elektrolyten
Es wurden nach entsprechenden Analysen ingesamt 80 g/l SnSO4 und 20 g/l H2SO4 zugegeben. Weiter wurden zusammen mit dem SnSO4 ingesamt 16 g/l Na2SiF6 empirisch ergänzt (z. B. in Form einer krist. Zubereitung von SnSO4 und Na2SiF6).
Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,8 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
2. Elektrolyt 2
[0013]
a) Verzinnung im neu angesetzten Elektrolyten
Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,4 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
b) Verzinnung in einem gebrauchten Elektrolyten
Es wurden nach entsprechenden Analysen insgesamt 60 g/l SnSO4 und 18 g/l H2SO4 zugegeben. Weiter wurden zusammen mit dem SnSO4 insgesamt 12 g/l KBF4 empirisch ergänzt (z. B. in Form einer krist. Zubereitung von SnSO4 und K2SO4 und einer flüssigen Zubereitung von H2SO4 und HBF4, so daß das KBF4 im Elektrolyten gebildet wird).
Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,3 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
3. Elektrolyt 3 (Vergleichsbeispiel)
[0014]
a) Verzinnung im neu angesetzten Elektrolyten
Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 2,1 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
b) Verzinnung in einem gebrauchten Elektrolyten
Es wurden nach entsprechenden Analysen insgesamt 60 g/l SnSO4, 17 g/l H2SO4 und 3,6 g/l HBF4 ergänzt.
Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,8 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
Anders als in Beispiel Nr. 1 und Nr. 2 mußte der halogenhaltige Zusatz mehrmals relativ
aufwendig analysiert werden.
Der HBF4-Gehalt wurde insgesamt viermal analysiert und ergänzt und konnte so zwischen 2,8
und 3,8 g/l gehalten werden. Dies ist notwendig, da die Schichtdicke bei einem zu
niedrigen HBF4-Gehalt zu dünn wird bzw. bei einem zu hohen HBF4-Gehalt unwirtschaftlich dick wird, bei Gehalten über 15 g/l HBF4 außerdem nur noch sehr schlecht haftet.
Die Analysen erfolgten nach einem alkalischen Aufschluß der Badproben durch eine Fluoridbestimmung
mit einer selektiven Elektrode.
Versuche, den HBF4-Gehalt mit einfacheren Analysenmethoden, z. B. mit selektiven Fluoroboratelektroden,
oder gravimetrisch, z. B. durch Fällung mit Nitron zu bestimmen, scheiterten, da das
SnSO4, die H2SO4 bzw. die Gelatine bei diesen Analysenmethoden störte.