Die Erfindung betrifft selbstregulierende halogenhaltige Zusätze für saure Elektrolyte zur Tauchverzinnung von Substraten aus Aluminiumlegierungen.

Wie z. B. aus EP-A-0 278 752 bekannt ist, können mit sauren, halogenhaltige Zusätze enthaltenden Zinnsalzelektrolyten Aluminiumlegierungen im Austauschverfahren verzinnt werden. Alle dort namentlich genannten Halogenverbindungen werden dabei deutlich unterhalb ihrer Löslichkeit im Elektrolyten angewendet. Dies bedeutet, daß diese Verbindungen bei laufendem Gebrauch der Elektrolyte regelmäßig analysiert (relativ aufwendige Analysen) und eingestellt werden müssen, um ihren Gehalt in den notwendigen Bereichen zu halten.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich deshalb mit dem technischen Problem, halogenhaltige Zusätze zu finden, mit welchen es gelingt, den wirksamen Halogengehalt praktisch annähernd konstant zu halten, ohne daß hierzu relativ aufwendige Analysen und entsprechende Einstellungen nötig werden und so ohne großen Aufwand eine gleichbleibende Verzinnungsqualität erzielt wird.

Dies ist gelungen, indem den Elektrolyten als halogenhaltige Zusätze Fluorokomplexe zugegeben wurden, bei welchen der optimal wirksame Halogengehalt der maximalen Löslichkeit der Wirksubstanz im Elektrolyten entspricht. Damit erreicht man bei mäßiger Überdosierung des halogenhaltigen Zusatzes durch Wahl einer Konzentration, die leicht oberhalb des Löslichkeitsproduktes unter Einsatzbedingungen liegt, einen relativ konstanten Wirkstoffgehalt im gewünschten Bereich. Bevorzugt sind die Fluorokomplexe Na₂SiF₆ und KBF₄.

100 g/l H₂SO₄ 40 g/l SnSO₄ 2 g/l Gelatine 0,1 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten 8 g/l Na₂SiF₆ dies entspricht einem gelösten Gehalt von 7,5 g/l im Elektrolyten bei 20°C

100 g/l H₂SO₄ 40 g/l SnSO₄ 2 g/l Gelatine 0,1 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten 8 g/l KBF₄ dies entspricht einem gelösten Gehalt von 7 g/l im Elektrolyten bei 30°C

Als halogenhaltiger Zusatz wird HBF₄ eingesetzt, die deutlich unterhalb ihrer Löslichkeit im Elektrolyten angewendet werden muß, um störende Nebenreaktionen zu vermeiden und befriedigende Abscheidungsergebnisse zu erhalten. 100 g/l H₂SO₄ 40 g/l SnSO₄ 2 g/l Gelatine 0,1 g/l Polyoxyethylenether des Stearylalkohols mit 20 Oxyethyleneinheiten 3,5 g/l HBF₄

Hinweis: Es sind deutlich mehr als 300 g/l HBF₄ bei 30°C im Elektrolyten löslich.

Probestücke aus einer Aluminiumlegierung mit 10 bis 15 % Si, 1 bis 1,5 % Cu, 1 bis 1,5 % Mg und 1 bis 1,5 % Ni.

Die Substrate wurden in an sich bekannter Weise entfettet, bebeizt und gespült.

Die Substrate wurden für die Dauer von 5 Minuten in den Elektrolyten getaucht.

• a) Verzinnung mit neu angesetzten Elektrolyten
  Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,8 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
• b) Verzinnung in einem gebrauchten Elektrolyten
  Es wurden nach entsprechenden Analysen ingesamt 80 g/l SnSO₄ und 20 g/l H₂SO₄ zugegeben. Weiter wurden zusammen mit dem SnSO₄ ingesamt 16 g/l Na₂SiF₆ empirisch ergänzt (z. B. in Form einer krist. Zubereitung von SnSO₄ und Na₂SiF₆).
  Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,8 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.

• a) Verzinnung im neu angesetzten Elektrolyten
  Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,4 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
• b) Verzinnung in einem gebrauchten Elektrolyten
  Es wurden nach entsprechenden Analysen insgesamt 60 g/l SnSO₄ und 18 g/l H₂SO₄ zugegeben. Weiter wurden zusammen mit dem SnSO₄ insgesamt 12 g/l KBF₄ empirisch ergänzt (z. B. in Form einer krist. Zubereitung von SnSO₄ und K₂SO₄ und einer flüssigen Zubereitung von H₂SO₄ und HBF₄, so daß das KBF₄ im Elektrolyten gebildet wird).
  Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,3 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.

• a) Verzinnung im neu angesetzten Elektrolyten
  Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 2,1 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
• b) Verzinnung in einem gebrauchten Elektrolyten
  Es wurden nach entsprechenden Analysen insgesamt 60 g/l SnSO₄, 17 g/l H₂SO₄ und 3,6 g/l HBF₄ ergänzt.
  Es wurde eine gleichmäßige, glatte, 1,8 µm dicke Zinnschicht abgeschieden.
  Anders als in Beispiel Nr. 1 und Nr. 2 mußte der halogenhaltige Zusatz mehrmals relativ aufwendig analysiert werden.
  Der HBF₄-Gehalt wurde insgesamt viermal analysiert und ergänzt und konnte so zwischen 2,8 und 3,8 g/l gehalten werden. Dies ist notwendig, da die Schichtdicke bei einem zu niedrigen HBF₄-Gehalt zu dünn wird bzw. bei einem zu hohen HBF₄-Gehalt unwirtschaftlich dick wird, bei Gehalten über 15 g/l HBF₄ außerdem nur noch sehr schlecht haftet.
  Die Analysen erfolgten nach einem alkalischen Aufschluß der Badproben durch eine Fluoridbestimmung mit einer selektiven Elektrode.
  Versuche, den HBF₄-Gehalt mit einfacheren Analysenmethoden, z. B. mit selektiven Fluoroboratelektroden, oder gravimetrisch, z. B. durch Fällung mit Nitron zu bestimmen, scheiterten, da das SnSO₄, die H₂SO₄ bzw. die Gelatine bei diesen Analysenmethoden störte.