Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische Radiographie

Abstract

 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische Radiographie, welches sich durch die alternative Verwendbarkeit in Verbindung mit grün- oder blauemittierenden Verstärkerfolien bei vergleichbarer Empfindlichkeit und hoher visueller Auflösung der damit hergestellten Röntgenaufnahmen auszeichnet. Desweiteren wird ein Verfahren zur Erzeugung von Röntgenaufnahmen unter Verwendung solcher Aufzeichnungsmaterialien beschrieben.
Das Verhältnis von Blau- zu Grünempfindlichkeit der Silberhalogenidschicht wird dabei erfindungsgemäß durch den Zusatz einer aliphatischen 2-Amino-1-thioverbindung nach Formel (I) gesteuert.


   mit R₁ = C₁-C₅-Alkyl, Aryl, C₁-C₅-Alkylacyl, H, Arylacyl
   R₂, R₃, R₄, R₅ = H, C₁-C₄-alkyl, COR₇
   R₆ = H, C₁-C_n-alkyl,
   R₇ = OH, OC₁ - C₅-alkyl, NHR₈, NR₈R₉
   R₈, R₉ = H, C₁-C₅-alkyl,
   wobei sich an Stelle von R₁ und R₆ sich auch ein aus einer bis drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen bestehender Ringschluß zwischen dem Stickstoffatom und dem Schwefelatom befinden kann

Beschreibung

[0001] Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische Radiographie, das sich durch seine alternative Verwendbarkeit in Verbindung mit grün- oder blauemittierenden Verstärkerfolien bei vergleichbar guten photographischen und physikalischen Eigenschaften auszeichnet.

[0002] In der medizinischen Radiologie werden photographische Aufzeichnungsmaterialien, die auf beiden Seiten eines Trägers jeweils mindestens eine strahlungsempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten (nachfolgend als Röntgenfilme bezeichnet) in Kombination mit Verstärkerfolien verwendet. Verstärkerfolien enthalten als Leuchtstoff Kalziumwolframat oder Seltenen Erden und emittieren bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlen in Abhängigkeit von ihrer Zusammensetzung Licht bestimmter Wellenlängen. Die Röntgenfilme müssen daher für den Bereich dieser Wellenlängen empfindlich sein.

[0003] Es sind Seltene-Erden-Verstärkerfolien bekannt, die bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung im wesentlichen entweder grünes oder blaues Licht emittieren können. Die Verstärkung dieser Folien sowie deren Einfluß auf die visuelle Auflösung und das Rauschen der damit hergestellten Röntgenaufnahmen sind von der Zusammensetzung der Verstärkerfolien abhängig. Die Beiträge der Verstärkerfolien zur Systemempfindlichkeit und zur visuellen Auflösung von entsprechenden Röntgenfilm/Verstärkerfolien-Systemen verhalten sich gegenläufig. Eine Einteilung in Empfindlichkeitsklassen von Verstärkerfolien und relativen Filmempfindlichkeiten findet sich in "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Köln, 1990 auf den Seiten 168 bis 175.

[0004] Die Systemempfindlichkeit S bestimmter Röntgenfilm/Verstärkerfolien-Systeme ergibt sich aus der zum Erreichen der optischen Dichte 1,0 über Schleier erforderlichen Luftkerma K_s in mGy in der Filmebene aus

Aufgrund dieser Systemempfindlichkeit wird die Film-Folien-Kombination üblicherweise einer Empfindlichkeitsklasse zugeordnet. Gebräuchliche Empfindlichkeitsklassen sind 50, 100, 200, 400, 800. Eine bestimmte Film-Folien-Kombination wird dabei derjenigen Empfindlichkeitsklasse zugeordnet, deren Klassenempfindlichkeit ihrer Systemempfindlichkeit am nächsten liegt. Beispielsweise wird jede Film-Folien-Kombination mit einer Systemempfindlichkeit von 301 bis 600 der Empfindlichkeitsklasse 400 zugeordnet.

[0005] Die handelsüblichen Röntgenfilme werden je nach ihrer Empfindlichkeit gegenüber blauem bzw. grünem Licht in Filme mit halber, normaler oder doppelter Empfindlichkeit eingeteilt oder einer relativen Filmempfindlichkeit von 0,5, 1,0 oder 2,0 zugeordnet.

[0006] Handelsübliche Verstärkungsfolien weden ebenfalls je nach ihrem Beitrag zur Systemempfindlichkeit in Folienempfindlichkeitsklassen 50, 100, 200, 400 und 800 eingeteilt.

[0007] Die Systemempfindlichkeitsklasse einer bestimmten Film-Folien-Kombination kann als Produkt der Folienempfindlichkeitsklasse und der relativen Filmempfindlichkeit erhalten werden, die in den Tabellen von Stender et al. angegeben sind. Beispielsweise ist die Systemempfindlichkeitsklasse einer Kombination aus DuPont Quanta Fast Detail Folie und Cronex® 7L gleich 400*0,5 = 200.

[0008] Die physikalischen und photographischen Eigenschaften der Röntgenfilme bestimmen zusammen mit der Zusammensetzung der Verstärkerfolien die Qualität der damit hergestellten Röntgenaufnahmen und so deren Eignung zur sicheren Diagnose von Erkrankungen durch den Radiologen. Besonders wünschenswert ist dabei eine möglichst hohe visuelle Auflösung der Röntgenaufnahme bei einer möglichst niedrigen Strahlenbelastung des Patienten. Dementsprechend muß die zu verwendende Kombination von Röntgenfilm und Folien sehr genau aufeinander abgestimmt sein. Für die verschiedenen diagnostischen Fragestellungen des Radiologen ist in der Praxis die Verwendung unterschiedlicher Kombinationen eines Röntgenfilms mit Verstärkerfolien verschiedener Empfindlichkeitsklassen und daraus resultierend mit verschiedenen Systemempfindlichkeiten üblich.

[0009] Die zur Herstellung von Röntgenfilmen geeigneten Silberhalogenidemulsionen müssen eine möglichst hohe Empfindlichkeit aufweisen. Die dem Fachmann bekannte Möglichkeit der Verwendung möglichst großer Silberhalogenidkörner zur Erreichung hoher Empfindlichkeit stößt jedoch auf Grenzen, da sich die Bildqualität (Auflösung und Rauschen) der Röntgenaufnahmen mit zunehmender Größe der Silberhalogenidkörner verschlechtern.

[0010] Es sind zahlreiche Methoden zur Verbesserung der Empfindlichkeit beziehungsweise des Verhältnisses von Empfindlichkeit zu Schleier von Silberhalogenidemulsionen bekannt. Eine übliche Methode ist beispielsweise die chemische Sensibilisierung mittels Gold- und Schwefelreifung. Eine weitere Methode ist die sogenannte Reduktionssensibilisierung.

[0011] Daneben sind weitere Stoffe bekannt, die auf die Sensitometrie von Silberhalogenidemulsionen einwirken wie beispielsweise 2-Amino-ethanthiol-1-hydrochlorid oder 3-Thiazolidin-4-carbonsäure, wie beispielsweise in DE-C 28 02 016 und DE-PS 17 72 424 beschrieben.

[0012] Die Empfindlichkeit und die Gradation eines Röntgenfilmes kann beispielsweise gemäß der Deutschen Norm DIN 6867 (April 1985) oder wie in "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Köln, 1990 beschrieben bestimmt werden.

[0013] Geeignete grün sensibilisierende Farbstoffe sowie deren Anwendung in photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls geeignet substituierte Trimethincyaninfarbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in EP-A 0 581 065 und EP-A 0 404 142 beschrieben. Eine generelle Übersicht über die Anwendung von chemischer und spektraler Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen ist in Research Disclosure, Vol. 308, Nummer 308119 (Dezember 1989) Kapitel III und IV und den darin aufgeführten Zitaten gegeben.

[0014] Bekannte grün sensibilisierte Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien weisen eine wesentlich höhere Empfindlichkeit gegenüber dem Licht, welches von grün emittierenden Verstärkerfolien erzeugt wird auf als gegenüber dem Licht, welches von blauemittierenden Verstärkerfolien erzeugt wird. Beispiele hierfür sind in EP-A 0 264 788 und EP-A-0 581 065 beschrieben.

[0015] Bekannte blauempfindliche sowie grünempfindliche Röntgenfilme sowie die entsprechenden Verstärkerfolien sind beispielsweise in "Bildqualität in der Röntgendiagnostik", herausgegeben von H.-S. Stender und F.-E. Stieve, Deutscher Ärzte-Verlag Köln, 1990 auf des Seiten 168 bis 174 aufgelistet.

[0016] Der Stand der Technik ist für den Radiologen von Nachteil, da für ihn bei Verwendung eines Röntgenfilms mit einer bestimmten spektralen Empfindlichkeit die Auswahl von geeigneten Verstärkerfolien auf eine Gruppe von Verstärkerfolien mit dem entsprechenden Emissionsspektrum eingeschränkt ist.

[0017] Neben gleichbleibend hohen Qualitätsanforderungen an moderne Röntgenfilme ist auch die schnelle Verfügbarkeit der daraus entwickelten Röntgenbilder von Bedeutung. Beispiel hierfür sind Aufnahmen, die während Operationen aufgenommen werden und Hinweise auf den weiteren Verlauf von Operationen geben sollen. Weiterhin muß die Aufnahme schnell zur Verfügung stehen, damit der Radiologe sieht, ob der diagnostisch wichtige Bereich abgebildet ist, solange der Patient noch unter der Röntgenröhre liegt.

[0018] Desweiteren werden in Krankenhäusern oder großen Arztpraxen häufig Bildaufnahmen von mehreren Aufnahmegeräten wie beispielsweise Röntgenapparat, Laserkamera, Gerät für Monitorphotographie und Kopiergerät für Röntgenfilme in der gleichen Filmentwicklungsmaschine verarbeitet. Daher ist ein möglichst hoher Durchsatz von photographischen Filmen und damit eine möglichst kurze Verarbeitungszeit der Filmentwicklungsmaschine für Röntgenfilme sowie für andere photographische Filme in den entsprechenden Krankenhäusern und Arztpraxen von weniger als 60 Sekunden erwünscht.

[0019] Die Verarbeitungszeit eines photographischen Filmes hängt entscheidend von der Zusammensetzung des jeweiligen Filmes, dem Aufbau und der Betriebsweise der jeweiligen Filmentwicklungsmaschine und der in der Filmentwicklungsmaschine verwendeten Entwicklerlösung sowie Fixierbad ab. Alle Parameter wie beispielsweise die Trocknergeometrie und Trocknungszeit der Filmentwicklungsmaschine oder die Prozeßwasseraufnahme des entsprechenden photographischen Filmes, welche die Trocknung der photographischen Filme in der Filmentwicklungsmaschine beeinflussen, sind dabei von besonderer Bedeutung.

[0020] Die Verarbeitungszeit ist hierbei definiert als die Zeit, die ein Röntgenfilm im Standardformat von 0,35 X 0,35 m Kantenlänge für den Durchlauf durch eine Filmentwicklungsmaschine benötigt, beginnend mit dem Einzugsbeginn des Röntgenfilmes und endend mit der vollständigen Freigabe des entwickelten Röntgenbildes. Diese Zeitspanne wird in der Literatur auch als "nose to drop" bezeichnet.

[0021] Ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial gilt als schnellverarbeitbar, wenn es innerhalb von 30 bis 60 Sekunden in einer Filmentwicklungsmaschine verarbeitbar ist. Eine notwendige Voraussetzung des Aufzeichnungsmaterials hierfür ist eine maximale Prozeßwasseraufnahme von 20 g/m².

[0022] Ein Beispiel für eine für diese Verarbeitung geeignete Rollenentwicklungsmaschine sowie eine Rezeptur für einen darin verwendbaren Entwickler sowie ein Fixierbad ist in EP-A 02 38 271 beschrieben.

[0023] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Röntgenfilmen, welche im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit bei gleichem visuellen Auflösungsvermögen und gleichem Rauschen sowohl in Kombination mit grün- als auch blauemittierenden Seltenen-Erden-Verstärkerfolien aufweist, sowie der Bereitstellung der entsprechenden Röntgenfilme und eines Verfahrens zur Erzeugung von Röntgenbildern. Die Empfindlichkeit der Kombination des aus dem Verfahren resultierenden Aufzeichnungsmaterials mit einer blau emittierenden Selten-Erden-Verstärkerfolie der Empfindlichkeitsklasse 400 (bei relativer Filmempfindlichkeit von 1,0) soll dabei mindestens 80% in linearen Einheiten der Empfindlichkeit der Kombination des gleichen Aufzeichnungsmaterials mit einer grün emittierenden Seltenen-Erden-Verstärkerfolien der Empfindlichkeitsklasse 200 (bei relativer Filmempfindlichkeit von 1,0) aufweisen.

[0024] Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1, das photographische Aufzeichnungsmaterial für radiographische Zwecke nach Anspruch 13 sowie durch das Verfahren zur Erzeugung von Röntgenaufnahmen nach Anspruch 15.

[0025] Überaschenderweise wurde gefunden, daß der Einfluß der Verbindungen der Formel (I) auf die Blauempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen größer ist als der Einfluß auf deren Grünempfindlichkeit. Dadurch läßt sich beispielsweise bei gegebener Grünempfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion deren Blauempfindlichkeit durch Zugabe einer Verbindung der Formel (I) auf einen gewünschten Wert erhöhen.

[0026] Geeignete aliphatische 2-Amino-1-thioverbindungen der Formel (I) sind beispielsweise Cystein, β-Alkylcystein, Penicillamin sowie deren N-alkyl- , N-acylalkyl- , N,N-dialkyl-, N,N-diacylalkylderivate und/oder entsprechende Ester wie beispielsweise Cysteinmethylester, 2-Aminoethan-1-thiol, 2-Methylaminoethan-1-thiol, gegebenenfalls substituierte 4-Carboxythiazolidine wie beispielsweise in US 2,860,976 und DE-C 28 44 231 beschrieben, sowie die entsprechende Hydrochloroaddukte. Alkyl bedeutet dabei verzweigte oder unverzweigte, gegebenenfalls halogensubstituierte Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen. Solche Zusätze für photographische Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise in DE-C 28 02 016, US 2,449,153 DOS 23 35 093, DE-C 28 44 231 sowie DPS 17 72 424 beschrieben.

[0027] Bevorzugt wird Cystein verwendet. Besonders bevorzugt wird dabei Cystein in einer Menge von 1 mg bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

[0028] In einem besonders bevorzugten Verfahren wird Cystein und/oder 3-Thiazolidin-4-carbonsäure verwendet. Besonders bevorzugt dabei ist die Verwendung von Cystein mit einer Kombination von 3-Thiazolidin-4-carbonsäure und Bis-(5-mercapto-1,2,3-thiadiazolyl-2-)disulfid verwendet, wie sie beispielsweise in DE-C 28 44 231 beschrieben ist. Besonders bevorzugt wird dabei eine Kombination von 3-Thiazolidin-4-carbonsäure in einer Menge von 0,1 mg bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid und 0,1 mg bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid Bis-(5-mercapto-1,2,3-thiadiazolyl-2-)disulfid verwendet

[0029] Die photographischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden hergestellt werden.

[0030] Während der Herstellung und/oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidemulsion können Metallionen wie beispielsweise solche von Cadmium, Zink, Thallium, Quecksilber, Iridium, Rhodium sowie Eisen oder deren Komplexe zugegen sein.

[0031] Die Silberhalogenidemulsion kann Silberhalogenidkristalle bestehend aus Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Silberchlorobromid enthalten. Bevorzugt wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, welche Silberbromojodid mit einem Anteil von maximal 3% Jodid, bezogen auf den Halogenidanteil, enthält.

[0032] Nach abgeschlossener Kristallbildung oder auch schon zu einem früheren Zeitpunkt werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, zum Beispiel durch Nudeln und Waschen, durch Flocken und Waschen, durch Ultrafiltration oder mit Hilfe von Ionenaustauschen.

[0033] Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid-, und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen. Bei der chemischen Sensibilisierung können chemische Sensibilisatoren wie beispielsweise aktive Gelatine, Schwefel-, Selen- oder Tellurverbindungen, Salze oder Komplexe von Gold, Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Ruthenium alleine oder in Kombination Verwendung finden. Verfahrensweisen sind zum Beispiel bei H. Frieser, Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) oder in T. H. James, The theory of the photographic process, 4th ed., Macmillan Publishing C., Inc., New York, S. 149-160 und in den darin zitierten Publikationen beschrieben.

[0034] In einer bevorzugten Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zusätzlich der Silberhalogenidemulsion in Verlauf der Herstellung ein zur Reduktionssensibilisierung geeignete Verbindung zugesetzt. Der Begriff "Reduktionssensibilisierung" bedeutet hier, daß der Emulsion ein reduzierendes Agens zugesetzt wird und dadurch die Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöht wird. Der Zusatz kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt des Herstellungsprozesses erfolgen, also beispielsweise während der Fällung des Silberhalogenids sowie vor, während oder nach der chemischen Reifung. Als reduzierende Agentien eignen sich beispielsweise Zinn-(II)-chlorid, Hydrazin und bestimmte Hydrazinderivate, Glutardialdehyd, Glutardialdehydbisulfit, Formamidinsulfinsäure, Thioharnstoffdioxid, Silane, Askorbinsäure und vergleichbar reduzierende Zucker, Polyamine wie beispielsweise Dimethylentriamin oder Spermin sowie Borane wie beispielsweise Dimethylaminoboran. Die Reduktionssensibilisierung kann auch durch Behandlung der Emulsion mit gasförmigem Wasserstoff oder durch Digerieren der Emulsion bei Silberionenüberschuß herbeigeführt werden.

[0035] Die Menge des anzuwendenten Agens hängt sehr stark vom Herstellungsprozeß der Silberhalogenidemulsion ab und liegt im allgemeinen zwischen 0,3 und 300 mg pro Mol Silberhalogenid.

[0036] Bevorzugt werden Dialdehyde und/oder deren Bisulfitaddukte verwendet. Besonders bevorzugt ist dabei die Zugabe während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion.

[0037] Geeignete Dialdehyde sind beispielsweise Glutardialdehyd, 2-Methylglutardialdehyd, 3-Methylglutardialdehyd, weitere mono- oder oligoalkylsubstituierte Glutardialdehyde und ihre entsprechenden Bisulfite. Die Anwendung zur Steigerung der Empfindlichkeit von photographischen Silberhalogenidemulsionen ist beispielsweise in DE-C 29 29 247 beschrieben. Bevorzugt wird Glutardialdehyd und/oder Glutardialdehydbisulfit verwendet. Es können auch Kombinationen von mehr als einem Dialdehyd und/oder Dialdehydbisulfit Verwendung finden. Dabei ist die Verwendung einer Menge von 0,3 bis 300 mg Glutardialdehydbisulfit pro Mol Silberhalogenid besonders bevorzugt.

[0038] Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Stoffe zur Stabilisierung der Emulsion gegen Schleierbildung oder zur Stabilisierung anderer photographischer Eigenschaften wie beispielsweise Bromide, Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Nitrobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketoverbindungen wie zum Beispiel Oxazolinthion, Azaindolizine wie Triazaindolizine und Tetraazaindolizine, wie das besonders bevorzugte 5-Hydroxy-7-methyl-1,3,4,-triazaindolizin, und Mercaptotetrazole wie zum Beispiel 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol für sich alleine oder in Kombination mit anderen Stoffen dieser Gruppe enthalten.

[0039] Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien können die hydrophile Bindemittel enthaltenden Schichten organische oder anorganische Härtungsmittel enthalten. Die Härtung einer Schicht kann auch bewirkt werden, indem die zu härtende Schicht mit einer Schicht überschichtet wird, die ein diffusionsfähiges Härtungsmittel enthält, wie es beispielsweise in DE-A 38 36 945 beschrieben ist. Das Härtungsmittel kann im Verlauf der Herstellung von Emulsionslösungen und/oder Gießlösungen für Hilfsschichten zugesetzt werden. Eine weitere mögliche Zugabeform ist das Injizieren einer Lösung des Härtungsmittels in mindestens eine Emulsions- oder Gießlösung während dessen Transports vom Vorratskessel zur Gießeinrichtung. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise neben Wasser andere mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Ethanol, Aceton, Dimethylsulfoxid oder 1,4-Dioxan.

[0040] Zur Stabilisierung der Härtermittellösung können Stoffe oder Stoffgemische zugegen sein, welche den pH-Wert der Härtermittellösung einstellen und/oder puffern. Beispiel hierfür ist der in DE-C 28 20 108 beschriebene Boratpuffer.

[0041] Beispiele für solche in photographischen Aufzeichnungsmitteln verwendbaren Härtungsmittel sind Chromsalze wie Chromalaun, Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal und Glutardialdehyd, N-Methylolverbindungen wie N,N'-Dimethylolharnstoff, reaktive Vinylgruppen tragende Verbindungen wie 1,3-Bis-(vinylsulfonyl)-2-propanol, Bis-(vinylsulfonyl)methylether, N,N',N''-trisacryloylhexahydrotriazin, polymere Härtungsmittel wie beispielsweise in DE-C 32 23 621 beschrieben, 1,3-Bis-carbamoylimidazoliumverbindungen wie in DE-B 41 19 982 beschrieben oder Carbamoylpyrimidiniumverbindungen wie beispielsweise in DE-C 23 17 677 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Härtungsmittel nebeneinander Verwendung finden. In einer bevorzugten Ausführung wird als Härtungsmittel zumindest anteilig Formaldehyd verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Verwendung von mindestens 20 Mol% Formaldehyd bezogen auf die gesamte Härtermittelmenge.

[0042] Unter spektraler Sensibilisierung versteht der Fachmann eine Erweiterung des praktisch nutzbaren Empfindlichkeitsbereichs von Silberhalogenidemulsionen sowie Silberhalogenidemulsionsschichten nach größeren Wellenlängen hin durch Anfärben der Silberhalogenidkristalle mit Farbstoffen, die Licht dieser Wellenlängen absorbieren und für die Bildung des latenten Bildes nutzbar machen.

[0043] Die maximal erreichbare grüne Sensibilisierung einer, mindestens einen grün sensibilisierenden Farbstoffes enthaltenden Silberhalogenidemulsion ist erreicht, wenn die weitere Zugabe eines grün sensibilisierend wirkenden Farbstoffes keine weitere Empfindlichkeitszunahme bewirkt.

[0044] Spektrale Sensibilisatoren für grün sensibilisierte Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien und die davon zu verwendeten Mengen sind dem Fachmann bekannt. Solche Sensibilisatoren erhöhen die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen für Licht im Bereich von 470 bis 600 nm. Die Menge eines grün sensibilisierenden Farbstoffes oder einer Farbstoffkombination, die zur maximal erreichbaren Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion in dem Absorptionsspektrum des Farbstoffes notwendig ist, kann leicht mit Hilfe geeigneter Experimente ermittelt werden.

[0045] Als spektrale Sensibilisatoren in der Silberhalogenidemulsion können beispielsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe enthalten sein. Es kann ein spektraler Sensibilisator alleine oder eine Kombination verwendet werden. Solche spektralen Sensibilisatoren oder Sensibilisatorkombinationen werden üblicherweise in einer Menge von 50 mg bis 3 g pro Mol Silberhalogenid angewendet. In einer bevorzugten Ausführung wird als grün sensibilisierender Farbstoff die Verbindung (II) und/oder Verbindung (III) verwendet.


Das photographische Aufzeichnungsmaterial kann auf einer oder beiden Seiten des Schichtträgers jeweils eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. In einer bevorzugten Form enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial auf beiden Seiten des Schichtträgers jeweils mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht.

[0046] Bevorzugt wird eine Härtermittelmenge verwendet, die zu eine Prozeßwasseraufnahme des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials von weniger als 20 g/m² führt und damit das Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial schnellverarbeitbar macht. Besonders bevorzugt wird eine Härtungsmittelmenge verwendet, die zu einer Prozeßwasseraufnahme des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials von weniger als 16 g/m² führt. Dem Fachmann ist bekannt, wie die entsprechende dafür notwendige Härtermittelmenge ermittelt wird.

[0047] Unter Silberauftrag wird das Gewicht an Silber in Form seiner Ionen in den die Silberhalogenidkristalle enthaltenden Schichten, bezogen auf die Flächeneinheit des photographischen Silberhalogenidmaterials, verstanden. Die Werte für den Silberauftrag sind in Gramm/Quadratmeter angegeben und beziehen sich auf die Summe aller Silberhalogenid enthaltenden Schichten des Aufzeichnungsmaterials.

[0048] Der Silberauftrag liegt üblicherweise im Bereich zwischen 2,5 g/m² und 8 g/m².

[0049] In einer bevorzugten Ausführung besitzt das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial einen Silberauftrag von mindestens 4,9 g/m². Besonders bevorzugt ist ein Silberauftrag von mindestens 5,3 g/m².

[0050] In einer bevorzugten Ausführung wird zur Herstellung der Silberhalogenidemulsion das Verhältnis von Bindemittel zu Silber so gewählt, daß eine daraus hergestellte Silberhalogenidemulsionsschicht einen Wert für den Parameter


größer als (0,50 - Ar/1000) aufweist,
   wobei

N_g

die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,

N_s

die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und

N_m

die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einer Elementarschicht enthalten sein können,

Ar

der gewichtsmäßige prozentuale Anteil der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle bezogen auf das gesamte Silberhaloenid in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht

ist.

[0051] Die Silberhalogenidkristalle in der Silberhalogenidemulsion können eine regelmäßige Kristallform wie beispielsweise Kuben, Oktaeder oder Kubooktaeder oder eine weniger regelmäßige Form wie Platten, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder Sphären aufweisen. Desweiteren können Silberhalogenidemulsionen auch Mischungen aus mindestens zwei dieser Kristallformen enthalten.

[0052] Als angenähert sphärisch werden solche Silberhalogenidkristalle betrachtet, bei denen das durchschnittliche Verhältnis von Kleinster zu größter Abmessung (Aspektverhältnis) zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 zu 2,0 liegt. Beispiele für solche Silberhalogenidkristalle sind Kuben, Oktaeder, Kubooktaeder und Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen.

[0053] Sphärische Silberhalogenidkristalle weisen ein Verhältnis von kleinster zu größter Abmessung zwischen 1,0 : 1,1 und 1,0 : 1,0 auf. Plattenförmige Silberhalogenidkristalle weisen ein Aspektverhältnis von mindestens 1,0 : 2,0 auf.

[0054] Unter mittlerem Korndurchmesser einer sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion wird der Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen gleichen Kugel verstanden. Damit lassen sich unterschiedliche Kornformen, die angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle darstellen wie Kuben, Einfachzwillinge mit (111) und/oder (100) Begrenzungsflächen oder Oktaeder sowohl geeignet untereinander als auch mit sphärischen Silberhalogenidkristallen vergleichen.

[0055] Bei Verwendung von sphärischen und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche verwendet, bei denen das mittlere Kornvolumen 0,08 µm³ bis 0,40 µm³ beträgt. Besonders bevorzugt werden Silberhalogenidemulsionen verwendet, die aus sphärischen Silberhalogenidkristallen bestehen.

[0056] Bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt solche verwendet, deren Silberhalogenidkristalle einen mittleren Korndurchmesser zwischen 0,8 µm und 2,0 µm besitzen und im Mittel ein Verhältnis von Korndurchmesser zu Korndicke zwischen 2:1 und 7:1 aufweisen. Der mittlere Korndurchmesser von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen ist dabei definiert als der Durchmesser des der Fläche einer gemittelten Plattenfläche flächengleichen Kreises.

[0057] Der mittlere Korndurchmesser einer Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe von verschiedenen Methoden wie beispielsweise mit Hilfe von Elektronenmikroskopaufnahmen der entsprechenden Emulsion gemessen werden. Das mittlere Kornvolumen einer Silberhalogenidemulsion kann mit Hilfe des in DE 20 25 147 beschriebene Verfahrens bestimmt werden.

[0058] Die Schichtdicke der Emulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials wird durch den Silberauftrag und die Bindemittelmenge in der Silberhalogenidemulsion gesteuert.

[0059] Sie kann beispielsweise durch Betrachtung eines Querschnittes des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt werden.

[0060] Die Schichtdicke der Elementarschicht einer Emulsionsschicht ist definiert als gleich dem Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen oder annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion gleichen Kugel oder gleich der Korndicke bei Verwendung von plattenförmigen Silberhalogenidemulsionen. Wird ein Gemisch mindestens zweier sphärischer und/oder annähernd sphärischer Silberhalogenidemulsionen verwendet, so ist die Schichtdicke der Elementarschicht entsprechend definiert als gleich dem Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen und/oder annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion gleichen Kugel.

[0061] Wird ein Gemisch aus mindestens einer sphärischen und/oder annähernd sphärischen Silberhalogenidemulsion und mindestens einer plattenförmigen Silberhalogenidemulsion verwendet, so ergibt sich die Schichtdicke der Elementarschicht aus der Summe der mittleren Korndicke der plattenförmigen Silberhalogenidemulsion oder Emulsionen und dem mittleren Durchmesser einer dem mittleren Kornvolumen der entsprechenden sphärischen und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsion oder Emulsionen gleichen Kugel, jeweils multipliziert mit dem Wert des gewichtsprozentigen Anteils und dividiert durch 100.

[0062] Bei einer solchen Silberhalogenidemulsion ist der kleinste erfindungsgemäß verwendbare Wert des Parameters W von dem gewichtsmäßigen Verhältnis zwischen plattenförmigen und sphärischen und/oder angenähert sphärischen Silberhalogenidkörnern abhängig.

[0063] Die Anzahl der Elementarschichten einer Silberhalogenidemulsionsschicht N_s ist definiert als der Quotient aus der Schichtdicke der Silberhalogenidemulsionsschicht und der Schichtdicke der Elementarschicht.

[0064] Die Gesamtzahl der Silberhalogenidkörner pro Flächeneinheit N_g ist definiert als der Silberhalogenidauftrag pro Fläche dividiert durch das Produkt aus mittlerem Kornvolumen und Dichte der Silberhalogenidkörner.

[0065] Die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht Nm, die in einer Flächeneinheit der Elementarschicht enthalten sein können, ist definiert als die Anzähl an Silberhalogenidkristalle, deren Projektionsflächen zusammen gleich der Fläche der entsprechenden Flächeneinheit ist.

[0066] Bei plattenförmigen Silberhalogenidkristallen wird die durchschnittliche größtmögliche Projektionsfläche der Silberhalogenidkristalle zur Berechnung von N_m verwendet.

[0067] Die Projektionsflächen von Silberhalogenidemulsionskörnern lassen sich beispielsweise durch Ausmessen von mit Hilfe von Elektronenmikroskops hergestellte Aufnahmen solcher Emulsionen bestimmen. Bei sphärischen oder angenähert sphärischen Silberhalogenidemulsionen kann man zur Berechnung von Nm auch annäherungsweise eine Kreisfläche mit dem mittleren Korndurchmesser der Emulsion als mittlere Projektionsfläche annehmen.

[0068] Der Bindemittelauftrag liegt üblicherweise jeweils für Silberhalogenidemulsionsschichten zwischen 0,5 g/m² und 5,0 g/m², für Schutzschichten zwischen 0,5 g/m² und 2,0 g/m² und für Zwischenschichten zwischen 0,1 g/m² und 2,0 g/m².

[0069] Bevorzugt ist ein Auftrag von hydrophilen Bindemitteln in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionsschichten, so daß das gewichtsmäßige Verhältnis des Auftrags von hydrophilen Bindemitteln in der Silberhalogenidemulsionsschicht, in der der Parameter W den kennzeichnenden Wert besitzt, zum Silberauftrag derselben Silberhalogenidemulsionsschicht zwischen 0,35 und 0,75 liegt.

[0070] Das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann auf beiden Seiten des Substrates mehrere unterschiedliche Schichten wie beispielsweise haftvermittelnde Schichten, Schutzschichten, Zwischenschichten, Emulsionsschichten, Antistatikschichten sowie Farbmittel enthaltende Schichten enthalten.

[0071] Als Schutzschicht wird die am weitesten von der Unterlage entfernte, kein Silberhalogenid enthaltende Schicht bezeichnet. Solche Schutzschichten enthalten neben hydrophilen Bindemitteln und oberflächenaktiven Stoffen gegebenenfalls auch andere Stoffe, welche die chemischen, physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Röntgenfilms beeinflussen. Zu diesen Stoffen gehören beispielsweise Gleitmittel, Perfluoralkylgruppen enthaltende oberflächenaktive Stoffe, Latizes (polymere organische Teilchen), feinteilige kristalline SiO₂-Dispersionen, Mattierungsmittel (Abstandhalter), Härtungsmittel, antistatisch wirkende Stoffe sowie Konservierungsmittel.

[0072] Als Schutzkolloid für die Silberhalogenidkristalle in der Emulsionsschicht und hydrophiles Bindemittel wird bevorzugt alkalisch aufgeschlossene Rinderknochengelatine verwendet. Diese kann ionenausgetauscht sein.

[0073] Daneben können auch andere hydrophile Bindemittel in den verschiedenen Schichten des Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials verwendet werden. Beispiele für hydrophile Bindemittel sind synthetische Polymere wie Polymerisate oder Copolymerisate aus Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylimidazol, Vinylpyrazol sowie natürliche Polymere wie Casein, Gelatine (sauer oder alkalisch aufgeschlossen, aus Rinderknochen oder Schweinehäuten hergestellt), Cellulose und Cellulosederivate, Alginate, Albumin, Stärke, sowie modifizierte Polymere wie Hydroxyethylcellulose, hydrolysierte Gelatine, chemisch modifizierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in EP-A 03 75 522, chemisch modifizierte und hydrolysierte Gelatine wie beispielsweise beschrieben in DE-B 21 66 605 und U.S. 3,837,861.

[0074] In dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial kann das hydrophile Bindemittel in den Emulsionsschichten sowie weiteren Hilfsschichten wie beispielsweise Schutzschichten, Haftschichten oder Zwischenschichten enthalten sein.

[0075] Neben den hydrophilen Bindemitteln können weitere Bindemittel in den Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Beispiel für solche Bindemittel sind Mattierungsmittel, oder Latizes (polymere organische Teilchen), die in Form von wäßrigen, üblicherweise durch Netzmittel stabilisierte Dispersionen in die entsprechende Gießlösung eingebracht werden.

[0076] In der Silberhalogenidemulsion sowie in den Gemischen zur Herstellung der Hilfsschichten können oberflächenaktive Stoffe für verschiedene Zwecke enthalten sein, zum Beispiel als Überzugshilfen, zur Verhinderung der elektrostatischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zum Emulgieren der Dispersion, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung von photographischen Charakteristika (zum Beispiel Entwicklungsbeschleunigung, hoher Kontrast, Sensibilisierung).

[0077] Neben natürlichen oberflächenaktiven Verbindungen wie beispielsweise Saponin finden hauptsächlich synthetische oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) Verwendung: nicht-ionische Tenside welche Oligo- oder Polyoxyalkylengruppen enthalten, Glycerinverbindungen und Glycidolverbindungen, kationische Tenside, zum Beispiel höhere Alkylamine, quartäre Ammoniumsalze, Pyridinverbindungen, und andere heterozyklische Verbindungen, Sulphoniumverbindungen oder Phosphoniumverbindungen, anionische Tenside , enthaltend eine Säuregruppe , zum Beispiel Karbonsäure-, Phosphorsäure-, Schwefelsäureester- oder Phosphorsäureestergruppe, ampholytische Tenside wie zum Beispiel Aminosäure- und Aminosulfonsäureverbindungen sowie Schwefel- und Phosphorsäureester eines Aminoalkohols.

[0078] Die Schichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials können Filterfarbstoffe wie Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Phthalocyanine und Azofarbstoffe enthalten.

[0079] Der Träger des photographischen Aufzeichnungsmaterials kann aus einer transparenten und gegebenenfalls blau eingefärbten Kunststoffolie bestehen. Diese Kunststoffolie kann beispielsweise aus Kunststoffen wie Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polystyrol, oder Polycarbonat hergestellt werden.

[0080] Die Oberfläche des Trägers wird bevorzugt vor einer ersten Beschichtung zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften durch Coronaentladung behandelt.

[0081] Verschiedene Gießverfahren können zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials Anwendung finden. Beispiele hierfür sind Vorhanggießen, Kaskadengießen, Tauchgießen, Anspülgießen, Schlitzgießen. Es können gegebenenfalls mehrere Schichten gleichzeitig aufgebracht werden.

[0082] Eine generelle Übersicht über photographische Silberhalogenidemulsionen, deren Herstellung, Zusätze, Verarbeitung und Verwendung ist in Research Disclosure, Vol. 308, Nummer 308119 (Dezember 1989) und den darin aufgeführten Zitaten gegeben. [Research Disclosure wird von Kenneth Mason Publications Ltd., Dudley Annex, 21a North Street, Elmsworth, Hampshire P010 7DQ, England herausgegeben.]

[0083] Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial besitzt zusätzlich eine höhere Auflösung, eine bessere Bildfarbe (blaueres Silberbild), eine verbesserte mechanische Festigkeit der Emulsionsschicht sowie ein niedrigeres Rauschen, verglichen mit dem Stand der Technik.

[0084] In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist das photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in einer geeigneten Rollenentwicklermaschine schnellverarbeitbar.

[0085] In einer weiterhin bevorzugten Ausführung weist das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie zudem in vorteilhafter Weise eine vergleichbare Sensitometrie nach Verarbeitung in 90 Sekunden oder nach Schnellverarbeitung auf.

[0086] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie ist eine hohe visuelle Auflösung der damit hergestellten Röntgenaufnahmen bei einer hohen Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials.

[0087] Röntgenfilme, welche im wesentlichen die gleiche Empfindlichkeit bei gleichem visuellen Auflösungsvermögen in Kombination mit grün- oder blauemittierenden Verstärkerfolien bei gleichen Systemempfindlichkeiten aufweisen, sind in vorteihafter Weise kostengünstiger herstellbar als ein entsprechendes Röntgenfilmvolumen, bestehend aus grün- und blauempfindlichen Röntgenfilmen. Einsparungen sind besonders durch eine verminderte Anzahl von Emulsionsansätzen sowie Produktwechsel und durch eine vereinfachte Konfektionierung möglich.

[0088] Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial für die medizinische Radiographie ist die weitgehende Unabhängigkeit der Gradation der daraus hergestellten Röntgenaufnahmen von der Wellenlänge des von der verwendeten Verstärkerfolie emittierten Lichtes.

Ausführungsbeispiele:

[0089] Die Silberhalogenidemulsionen Nr.1 bis 5 und 11 wurden unter Verwendung von sphärischen Silberbromidjodidkörnern mit 2% Jodidanteil und dem jeweiligen in Tabelle 1 angegebenen mittleren Kornvolumen V(50) hergestellt. Diese Silberhalogenidemulsionen wurden gewaschen und danach einer, für photographische Silberhalogenidemulsionen üblichen Gold- und Schwefelreifung unterzogen. Während der chemischen Reifung wurde zusätzlich die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Glutardialdehydbisulfit (GDABS) zugegeben. Am Ende der chemischen Nachreifung wurde zur Stabilisierung der Emulsionen die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an 3-Thiazolidin-4-carbonsäure (TCA), Cystein sowie Bis-(5-mercapto-1,2,3-thiadiazolyl-2-)disulfid (BMTD) und als Farbsensibilisatorsystem eine Kombination von Verbindung (II) und Verbindung (III) im Gewichtsverhältnis von 1 zu 5,6 zugesetzt. Jeweils eine der Emulsionen wurden anschließend zusammen mit einer Mischung zur Herstellung einer Schutzschicht und unter Verwendung von Formaldehyd als Härtungsmittel beidseitig auf ein blau eingefärbtes Substrat aus mit einer Haftschicht versehenen Polyethylentherephtalat in der Art aufgebracht und getrocknet, so daß der Silberauftrag den in Tabelle I angegebenen Wert in Gramm pro Quadratmeter, der Prozeßwasseraufnahme PWP die in der Tabelle 1 angegebenen Werte erreichte und das Flächengewicht der Gelatine in der Schutzschicht auf einer Seite 1,2 Gramm pro Quadratmeter betrug. Die Mengenangaben in der Tabelle für GDABS, Cystein, TCA sowie BMTD beziehen sich jeweils auf 1 Mol Silber.

[0090] Die Prozeßwasseraufnahmewerte PWP der Filmproben wurde bestimmt, indem ein Blatt des zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials zuerst vollflächig mit einer dem Sättigungsbereich der Schwärzungskurve entsprechenden Belichtung exponiert, mit einer Rollenentwicklungsmaschine (Kodak Prozessor, Typ M8) bei der die hintere Abdeckung und die obere Umlenkwelle hinter der Wässerung entfernt wurde, beschickt mit einer Entwicklerlösung und einem Fixierbad folgender Zusammensetzung:

Entwickler:

[0091] 

Hydrochinon	24,0 g/l
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,75 g/l
Natriumsulfit, wasserfrei	60,0 g/l
Natriummetaborat	33,0 g/l
Natriumhydroxid	19,0 g/l
Kaliumbromid	10,0 g/l
6-Nitrobenzimidazol	0,5 g/l
Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure	3,5 g/l
Glutaraldehydnatriumbisulfit	15,0 g/l
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

Fixierbad:

[0092] 

Ammoniumthiosulfat	130,0 g/l
Natriumsulfit, wasserfrei	10,0 g/l
Borsäure	7,0 g/l
Essigsäure (90 Gew.%)	5,5 g/l
Natriumacetat Trihydrat	25,0 g/l
Aluminiumsulfat x 18 H₂O	9,0 g/l
Schwefelsäure (60 Gew.%)	5,0 g/l
Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter

im RP-Prozeß (90 Sekunden Durchlaufzeit; Entwicklerbadtemperatur 34 °C) verarbeitet und direkt nach der Wässerung entnommen, im nassen Zustand gewogen, getrocknet und im trockenen Zustand gewogen wurde. Die Gewichtsdifferenz, dividiert durch die Fläche ist als Prozeßwasseraufnahme PWP des Aufzeichnungsmaterials in Gramm Wasser pro Quadratmeter Film angegeben.

[0093] Neben den Vergleichsfilmen und den erfindungsgemäßen Filmen wurden in gleicher Weise fünf bekannte grün sensibilisierte photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für die Radiographie untersucht (Nr. 6 bis 10).

Tabelle 1

Nr.:	GDABS	Cystein	TCA	BMTD	Ag-Auftrag g/m²	AgX-Korn		PWP g/m²	Farbstoff g/mol Ag
	-------g/mol Ag-------					Form	V(50)
1	0,067	0,010	-	-	5,4	S	0,11	16	0,24
2	0,133	0,012	0,008	0,0067	5,4	S	0,11	16	0,24
3	0,067,	0,010	-	-	5,4	S	0,09	15	0,24
4	0,133	0,012	0,008	0,0067	5,4	S	0,09	15	0,24
5	4,00	0,012	0,016	0,0080	5,8	S	0,22	14	0,20
6	U	U	U	U	4,7	S	0,125	14	U
7	U	U	U	U	4,4	T	0,23	15	U
8	U	U	U	U	4,4	T	0,26	15	U
9	U	U	U	U	3,8	T	0,09	16	U
10	U	U	U	U	4,7	T	0,14	27	U
11	1,33	0,012	0,016	0,0080	4,4	S	0,09	24	0,0
"S" bedeutet sphärische bzw. angenähert sphärische Silberhalogenidkristalle, "T" bedeutet plattenförmige Silberhalogenidkristalle, "U" bedeutet "Unbekannt"

[0094] In Tabelle 2 sind die sensitometrischen Daten für die dekadische logarithmische Empfindlichkeit und Gradation sowie die visuelle Auflösung, die Schichtdicke S der Silberhalogenidemulsionsschicht und die Werte für den Parameter W der erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien E sowie der Vergleichsmaterialien V aufgeführt. Die Gradation wurde zwischen Dichte 1 und 2 über Schleier gemessen. Die Empfindlichkeit wurde bei Dichte 1 über Schleier bestimmt. Die Empfindlichkeit für das Licht grün emittierender Verstärkerfolien wurde unter Verwendung einer mit Terbium dotiertes Gd₂O₂S enthaltenden Verstärkerfolien "Lanex Medium, Eastman Kodak" (Empfindlichkeitsklasse 200) und unter Verwendung eines Stufenkeils aus Aluminium mit 30 Stufen und einer Keilkonstante von 0,1 bestimmt. Diese Empfindlichkeit ist in Tabelle 1 unter "grün" in logarithmischen Einheiten angegeben. Die Blauempfindlichkeit wurde entsprechend unter Verwendung einer blau emittierenden, mit Niob dotiertes YTaO₄ enthaltenden Verstärkerfolien "Quanta Fast Detail, Du Pont" (Empfindlichkeitsklasse 400) bestimmt. Die Differenz der Empfindlichkeiten ist in Tabelle 2 unter "Δ%" in linearer Einheit dargestellt wobei jeweils die Grünempfindlichkeit auf 100 % gesetzt wurde.

[0095] Die visuelle Auflösung wurde durch Aufbelichtung eines Bleistegrasters unter Verwendung der obengenannten blau emittierenden Verstärkerfolie auf die entsprechenden Röntgenfilme und visuelle Auswertung der entwickelten Röntgenaufnahme bestimmt.

Tabelle 2

Nr.:	Empfindlichkeit			Gradation		Auflösung 1/mm	S µm	W	E/V
	grün	blau	Δ%	grün	blau
1	16,3	15,7	33,9	95	103	5,7	2,9	0,68	V
2	16,6	16,3	18,7	105	103	5,7	2,9	0,68	E
3	16,1	15,3	42,5	95	100	5,7	2,9	0,65	V
4	16,2	15,9	18,7	100	100	5,7	2,9	0,65	E
5	17,4	17,1	18,7	115	110	5,0	3,1	0,47	E
6	16,7	16,0	38,3	80	80	4,5	3,3	0,47	V
7	16,3	15,5	42,5	115	130	4,5	3,6	0,27	V
8	16,6	15,5	53,2	95	105	4,5	3,7	0,27	V
9	16,4	15,3	53,2	110	125	5,0	3,0	0,31	V
10	17,3	16,5	42,5	90	80	4,0	4,0	0,38	V
11	n.b.	16,3	n.b.	n.b.	100	5,3	3,3	0,46	V
"n.b." bedeutet "nicht bestimmbar, da nicht grün sensibilisiert" "V" bedeutet "Vergleich", "E" bedeutet "Erfindung"

[0096] Eine vergleichbare Empfindlichkeit für blau- und grünemittierende Verstärkerfolien ist gegeben, wenn die Differenz der Empfindlichkeiten Δ% maximal 20% beträgt.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von einem aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Hilfsschichten bestehenden photographischem Aufzeichnungsmaterial für radiographische Zwecke, umfassend die folgenden Schritte:

a) Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion,

b) physikalische Reifung und chemische Gold-Schwefelreifung der photographischen Silberhalogenidemulsion sowie Zugabe mindestens eines grün sensibilisierenden Farbstoffes in einer Menge, die ausreichend ist, um mindestens 80% der maximal erreichbaren Empfindlichkeit (in linearen Einheiten) der Silberhalogenidemulsion für Licht mit Wellenlängen im Bereich von 470 bis 600 nm zu erreichen, sowie

c) der Beschichtung mindestens einer Seite eines Schichtträgers mit der nach b) hergestellten photographischen Silberhalogenidemulsion sowie gegebenenfalls mit Mischungen zur Bildung von nicht lichtempfindlichen Hilfsschichten und unter Verwendung von Härtungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der nach b) hergestellten Silberhalogenidemulsion und/oder einer Mischung zur Bildung einer nach dem Schritt c) auf der gleichen Seite des Substrates wie die nach b) hergestellten Silberhalogenidemulsion zu liegen kommenden nicht lichtempfindlichen Hilfsschicht mindestens eine aliphatische 2-Amin-1-thioverbindung der Formel (I)

   mit R₁ = C₁-C₅-Alkyl, Aryl, C₁-C₅-Alkylacyl, H, Arylacyl
   R₂, R₃, R₄, R₅ = H, C₁-C₄-alkyl, COR₇
   R₆ = H, C₁-C_n-alkyl,
   R₇ = OH, OC₁ - C₅-alkyl, NHR₈, NR₈R₉
   R₈, R₉ = H, C₁-C₅-alkyl,
   wobei sich an Stelle von R₁ und R₆ sich auch ein aus einer bis drei gegebenenfalls substituierten Methylengruppen bestehender Ringschluß zwischen dem Stickstoffatom und dem Schwefelatom befinden kann
vor dem Beschichtungsverfahren in einer Menge zugefügt wird, die ausreichend ist, um die Empfindlichkeit der Kombination des aus dem Verfahren resultierenden Aufzeichnungsmaterials mit einer blau emittierenden Selten-Erden-Verstärkerfolie der Empfindlichkeitsklasse 400 (bei relativer Filmempfindlichkeit von 1,0) von mindestens 80% in linearen Einheiten der Empfindlichkeit der Kombination des gleichen Aufzeichnungsmaterials mit einer grün emittierenden Seltenen-Erden-Verstärkerfolien der Empfindlichkeitsklasse 200 (bei relativer Filmempfindlichkeit von 1,0) einzustellen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion vor dem Schritt c) mindestens ein Reduktionssensibilisator zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionssensibilisator mindestens ein Dialdehyd und/oder Dialdehydbisulfit in einer Menge von 0,3 bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberhalogenidemulsion und/oder einer zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials verwendeten Mischung als Verbindung nach Formel (I) Cystein und/oder 3-Thiazolidin-4-carbonsäure zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion während der Herstellung 0,1 bis 50 mg pro Mol Silberhalogenid Cystein und 0,1 bis 100 mg/Mol Silberhalogenid 3-Thiazolidin-4-carbonsäure und 0,1 bis 100 mg/Mol Silberhalogenid Bis-(5-mercapto-1,2,3-thiadiazolyl-2-)disulfid zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel für die Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Hilfsschichten zumindest anteilig Formaldehyd verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als grün sensibilisierender Farbstoff mindestens einer der beiden Farbstoffe der Formel (II) und (III) verwendet wird:

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als grün sensibilisierender Farbstoff eine Kombination der beiden Farbstoffe der Formel (II) und (III) verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf beide Seiten des Schichtträgers jeweils mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des photographischen Aufzeichnungsmaterials eine Härtermittelmenge verwendet wird, die das photographische Aufzeichnungsmaterial schnellverarbeitbar macht.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Silberauftrag mindestens 5,3 Gramm Silber pro Quadratmeter Aufzeichnungsmaterial beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Emulsion das Verhältnis von Bindemittel zu Silber so gewählt wird, daß eine daraus hergestellte Silberhalogenidemulsionsschicht einen Wert für den Parameter


größer als (0,50 - Ar/1000) aufweist, wobei

Ng   die Gesamtzahl der Silberhalogenidkristalle pro Flächeneinheit,

Ns   die Anzahl der Elementarschichten der Silberhalogenidemulsionsschicht und

Nm   die maximal mögliche Anzahl von Silberhalogenidkristallen der Silberhalogenidemulsionsschicht, die in einer Elementarschicht enthalten sein können,

Ar   der gewichtsmäßige prozentuale Anteil der plattenförmigen Silberhalogenidkristalle in dieser Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

13. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für radiographische Zwecke, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das sich die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials gegenüber der emittierten Strahlung von blau- oder grünemittierenden Fluoreszensverstärkerfolien um maximal 20% in linearen Einheiten unterscheiden.

14. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wurde

15. Verfahren zur Erzeugung von Röntgenaufnahmen durch Belichten eines zwischen zwei Fluoreszensverstärkerfolien angeordneten photographischen Aufzeichnungsmaterials für radiographische Zwecke mit informationsweise modulierter Röntgenstrahlung und Entwicklung dieses photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Erzeugung eines Silberbildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für radiographische Zwecke gemäß Ansprüchen 13 oder 14 verwendet wird.