Verfahren zur Herstellung von aminierten Fasern aus Regeneratcellulose

Abstract

 Modifizierte Celluloseregeneratfasern werden hergestellt, indem man einer Celluloselösung einen Modifikator zusetzt und aus der Lösung, oder indem man einer Viskoselösung einen Modifikator zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, wobei der Modifikator ein Polyethylenimin oder ein Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel ist.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Textilfärberei von Viskosefasern.

[0002] In ihrem Färbeverhalten gleichen Viskosefasern, auch Celluloseregeneratfasern genannt, im wesentlichen dem der Baumwollfasern. Beim derzeitigen Stand der Technik sind zum Färben cellulosischer Natur- oder Regeneratfasern alkalispendende Mittel sowie Elektrolyte notwendig, um befriedigende Fixierergebnisse mit Reaktivfarbstoffen zu erzielen. Gerade diese notwendigen Zusätze stellen jedoch nicht zu akzeptierende Umweltbelastungen dar. Für die Zukunft von zunehmender Bedeutung werden daher Regeneratfasern, aufbauend auf Cellulose, sein, die salz- und alkalifrei färbbar sind. Eine Möglichkeit besteht darin, die Viskosefasern so zu modifizieren, daß sie in ihrem chemischen Verhalten tierischen Fasern, wie Wolle oder Seide, ähneln und unter neutralen Bedingungen mit anionischen Farbstoffen ohne weitere Salz- oder Alkalizusätze gefärbt werden können.

[0003] Modifizierungen von Viskose sind in der Literatur bereits beschrieben. Die DE-A-1 948 487 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Viskosefasern mit geänderten Färbeeigenschaften. Die Herstellung gestaltet sich aber äußerst aufwendig und unwirtschaftlich. Darüberhinaus kommen Polyaminamide zum Einsatz, die den nativen Charakter der Faser aufgrund eines überwiegend lipophilen Aufbaus der verwendeten Zusätze bedeutend stören. Dies kommt beispielsweise durch Verwendung von Dispersionsfarbstoffen beim späteren Färben zum Ausdruck.

[0004] Auch ist der Zusatz von Aminverbindungen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Viskosefasern bekannt. Neben einer Vielzahl von mono- oder oligomeren Aminen werden auch polymere Verbindungen wie polyethoxylierte Amine oder Polyalkylenpolyamine beschrieben. Eine Zusammenfassung über Komponenten und ihre Wirkungen ist in Götze, Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren, Springer Verlag 1967, S. 635 ff. zu finden.

[0005] Auch die DE-A-1 469 062 beschreibt aminalisierte Fasern. Bei den Zusätzen handelt es sich um Aminoethyl- und Diethylaminoethylcellulosen in hoher Konzentration, das Einfärben geschieht ausschließlich mit Säurefarbstoffen.

[0006] In EP-A-0 284 010, EP-A-0 359 188 und EP-A-0 546 476 werden verschiedene aminogruppenhaltige Verbindungen als Mittel zur Vorbehandlung der Oberfläche von Cellulosefasern enthaltenden Textilien vor dem Färbeprozeß beschrieben. Der Nachteil solcher Verfahren besteht in einem zusätzlichen Verfahrensschritt und einem Vergilben des Gewebes.

[0007] Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, modifizierte Viskosefasern zur Verfügung zu stellen, um Textilien aus solchen Fasern salz- und alkalifrei mit Reaktivfarbstoffen zu färben und die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

[0008] Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe überraschenderweise durch Beimischen nachstehend genannter Modifikatoren zu einer Viskosespinnlösung oder einer Celluloselösung gelöst wird.

[0009] Die erfindungsgemäßen Fasern lassen sich mit Reaktivfarbstoffen ohne Zusätze von Alkali und Salzen färben. Auch eine Färbung mit Säurefarbstoffen ist leicht möglich.

[0010] Darüberhinaus weisen diese Fasern, wenn sie nach dem Viskoseverfahren ersponnen werden, im Vergleich zu herkömmlichen Viskosefasern höhere Reißfestigkeiten und Reißdehnungen sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand auf.

[0011] Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind modifizierte Celluloseregeneratfasern, hergestellt indem man einer Celluloselösung einen Modifikator zusetzt und aus der Lösung, oder indem man einer Viskoselösung einen Modifikator zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator ein Polyethylenimin der Formel (I) ist


   worin

X

Wasserstoff oder ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)_c-H ist,

a

eine Zahl von 50 bis 600 ist und

c

eine Zahl von 0 bis 50 ist,

oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel (II) ist



        A-Z-A   (II),



   worin
   A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent, insbesondere Chlor, Brom, Jod oder -OH oder eine als Anion abspaltbare Gruppe, insbesondere die Sulfatogruppe oder eine Sulfonyloxygruppe, insbesondere Phenylsulfonyloxy oder p-Tolylsulfonyloxy, oder die Epoxygruppe


   bedeutet und Z eine direkte Bindung ist oder für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel (III)



        -C_nH_2n-   (III)



   worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
   einen zweiwertigen Rest der Formel (IV)



        -C_mH_2m-D-C_mH_2m-   (IV)



   worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂- oder für Phenylen steht;
   oder ein polymeres Umsetzungsprodukt aus einem Epihalogenhydrin mit Ammoniak oder mit einem Amin der Formel (V) ist


   worin

A

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,

R

Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Gruppe der Formel

eine Gruppe der Formel

   wobei n eine Zahl von 0 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;

oder R und A zusammen


oder einen aliphatischen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, S und N enthalten kann,
und alkylen jeweils C₁-C₆-, vorzugsweise C₂-C₃-alkylen, bedeuten; oder eine wasserlösliche organische Polybase ist, herstellbar durch Umsetzung eines aus 1 Gew.-Teil einer oder mehrerer Verbindungen der Formel VI



        R²⁰CO-R¹⁰-COOH   (VI)



und aus 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyalkylenimine der Formel VII


bestehenden Gemisch mit 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus den Verbindungen der Formeln VI und VII, eines oder mehrerer bifunktioneller Alkylierungsmittel, wobei R¹⁰ eine direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder einen Phenylenrest, R²⁰ einen Rest der Formel VIII



        H₂N-(CH₂)_u-NH(̵(CH₂)_u-NH)-_w   (VIII)



oder einen Rest der Formel IX


   T¹, T² Wasserstoff oder den Rest ((CH₂)_s-NH)_y-H,
   T³, T⁴ Wasserstoff oder den Rest ((CH₂)_v-NH)_z-H,
   s, u, v die Zahl 2, 3, 4 oder 5,
   w die Zahl 0, 1, 2 oder 3,
   t, x, y, z eine so große Zahl, daß die Verbindung der Formel VII oder der Rest der Formel IX ein durchschnittliches Molgewicht von 2000 bis 30000 besitzen, bedeuten.

[0012] Das eingesetzte Polyethylenimin der Formel (I) ist ein Molekül, in dem -NH₂, >NH und -N< -Bausteine vorhanden sind, die durch Ethylengruppen miteinander verknüft sind. Insgesamt enthält das Polyethylenimin etwa 50 bis 600 Ethylenimineinheiten. In üblichen Handelsprodukten stehen primäre, sekundäre und tertiäre Stickstoffunktionen in einem zahlenmäßigen Verhältnis von etwa 1:2:1. Zur Reaktion mit dem Polyethylenimin der Formel (I) können im Prinzip alle bekannten bifunktionellen Alkylierungsmittel eingesetzt werden.

[0013] Bevorzugt für die Umsetzung mit Polyethylenimin sind solche bifunktionellen Alkylierungsmittel, in denen A Gruppen der Formel -CH₂-Y sind, die über ein Brückenglied der Formel (IV) miteinander verknüpft sind, oder solche, in denen einer der Reste A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y ist, die direkt an eine Epoxygruppe gebunden ist.

[0014] Beispiele für solche bifunktionellen Alkylierungsmittel sind Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,β'-Dichlor-diethylether, β,β'-Dichlordiethylamin, β,β'-Dichlor-diethylsulfid, β,β'-Dichlordiethylsulfoxid, β,β'-Dichlordiethylsulfon, β,β'-Disulfatoethylether, β,β'-Diphenylsulfonyloxyethylether, meta- oder para-Diepoxyethylbenzol, meta- oder para-Diepoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan und Diepoxypropylamin.

[0015] Das Polyethylenimin und das bifunktionelle Alkylierungsmittel werden in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,01 bis 100:2, vorzugsweise von 100:0,1 bis 100:1, miteinander umgesetzt.

[0016] Die erfindungsgemäß zu verwendenden Umsetzungsprodukte aus einem Epihalogenhydrin mit NH₃ oder einem Amin der Formel (V) werden durch Reaktion eines Epihalogenhydrins, vorzugsweise Epichlorhydrin, mit Ammoniak oder einem Amin der Formel (V) bei Temperaturen von ca. 60 bis 70°C in Wasser oder einem niederen Alkohol als Lösemittel hergestellt. Diese Amine können gegebenenfalls auch mit C₁-C₄-Alkylgruppen, vorzugsweise C₁-C₃-Alkylgruppen, quaterniert sein. Die Quaternierung kann mit Alkylhalogeniden, bevorzugt Alkylchloriden, oder Dialkylsulfonaten nach bekannten Methoden vorgenommen werden.

[0017] Als Amine, die der vorstehend aufgeführten Formel (V) entsprechen, seien beispielsweise genannt: Monomethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isoproyl-, -butyl-, -isobutylamin, Monooxethyl-, Monooxypropylamin, Ethylendiamin, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, 3,3'-Diaminodipropylether, Piperazin, Monooxethyl- und Di-oxethylethylendiamin, Diethylentriamin, Dipropylentriamin und Triethylentetramin. Die Herstellung dieser Verbindungen ist im einzelnen in US-A-3 544 363 beschrieben.

[0018] Wasserlösliche, organische Polybasen sind in EP-A2-0 363 745 beschrieben. Bevorzugt ist ein Gemisch, das durch Umsetzung von Polyethylenimin mit dem Kondensationsprodukt aus Diethylentriamin und Adipinsäure (1:1) sowie ethanolischem Epichlorhydrin erhalten wird, wie in Beispiel 1 der EP-A2-0 363 745 beschrieben.

[0019] Damit die Modifikatoren in den Fasern eingelagert verbleiben und nicht bei den nachfolgenden Fäll-, Streck- und Waschprozessen ausgewaschen werden, sind höhere Molekulargewichte und damit längere Molekülketten erforderlich. Für die Verbesserung der physikalischen Fasereigenschaften ist ein Verbleiben der Modifikatoren in den Fasern nicht erforderlich, aber eine Verbesserung der Anfärbeeigenschaften kann nur erreicht werden, wenn die Modifikatoren in den Fasern verbleiben.

[0020] Die Mindestmolekulargewichte der erfindungsgemäßen Modifikatoren für eine genügende Einlagerung in die Fasern liegen bei 400, ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Molekulargewichten über 1000 erhalten.

[0021] Die Menge des in die erfindungsgemäßen Viskosefasern eingelagerten Modifikators beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen modifizierten Viskosefasern. Entscheidend für die Menge des einzusetzenden Modifikators ist der Gehalt an Aminogruppen.

[0022] Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach dem Viskosespinnverfahren hergestellt, so wird zunächst die Cellulose alkalisch aufgeschlossen (Alkalicellulose), dann mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt, in Wasser oder verdünnter Lauge gelöst und dann dieser Viskoselösung der Modifikator zugegeben. In einer alternativen Ausführungsform wird der Modifikator direkt der Alkalisierlauge zugesetzt und die modifizierte Alkalicellulose anschließend mit Schwefelkohlenstoff zum Xanthogenat umgesetzt. Durch den Zusatz des Modifizierungsmittels beim Alkalisieren wird die Reaktivität der Cellulose für die Xanthogenierung erhöht. Dies ermöglicht die Herstellung einer besser filtrierbaren Spinnlösung und eine Reduzierung des CS₂- oder Lauge-Einsatzes. Die Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff geschieht zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 15 bis 30°C. Nach dem Lösen werden durch anschließendes Verspinnen in einem sauren Spinnbad die erfindungsgemäßen modifizierten Cellulosefasern erhalten.

[0023] Werden die erfindungsgemäßen Fasern nach anderen üblichen, dem Fachmann geläufigen Verfahren zur Herstellung cellulosischer Fasern aus Lösung heraus, wie beispielsweise dem Cuproverfahren, dem Lyocellverfahren und dem Verfahren über niedrig substituierte Celluloseether, hergestellt, so wird die Cellulose in einem geeigneten organischen Lösemittel gelöst, mit dem Modifikator versetzt und direkt aus der Lösung zu Fasern versponnen. Am günstigsten ist ein Zudosieren unmittelbar vor der Verspinnung, wobei die Einmischung und homogene Verteilung durch bekannte Mischsysteme mit Hilfe von statischen oder dynamischen Mischsystemen erfolgen kann. Das Zudosieren kann aber auch in einer beliebigen Vorstufe bei der Spinnmasseherstellung erfolgen.

[0024] Der Vorteil des erfindungsgemäßen Modifikators liegt in der einfachen technischen Anwendung, da dieser als Substanz direkt oder als wäßrige Zubereitung mit einem Gehalt von über 50 % eingesetzt werden kann. Dadurch können einerseits hohe Einlagerungen realisiert und andererseits negative Auswirkungen auf physikalische Fasereigenschaften durch Verdünnungseffekte vermieden werden.

[0025] Die erfindungsgemäßen Modifikatoren eignen sich insbesondere für den Einsatz bei Viskosefasern, da sich neben dem Anfärbeverhalten auch die physikalischen Eigenschaften der Fasern verbessern.
Nach der Zudosierung können die Spinnlösungen nach den bekannten Verfahren zur Faserherstellung weiterverarbeitet werden. Gravierende Änderungen der Verfahren sind nicht erforderlich. Beim Viskosespinnverfahren können die vom Einsatz von Modifikatoren bekannten Verfahrensänderungen, wie z.B. eine erhöhte Verstreckung, mit Erfolg angewandt werden.

[0026] Die Filtrierbarkeit der Viskose zeigt keine Verschlechterung im Vergleich mit zusatzfreien Proben, so daß im Verlauf des Spinnvorganges kein Verstopfen der Spinndüse zu beobachten ist. Wird der Modifikator bei der Alkalisierung zugesetzt, wird eine Verbesserung der Filtrierbarkeit beobachtet. Die Verformung der Viskose wird nach üblichen und bekannten Methoden durchgeführt, wie z.B. mit Spinndüsen, einem nachfolgenden Fällbad, sowie gegebenenfalls weiteren Nachbehandlungsbädern.

[0027] Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Celluloseregeneratfasern können nach Verarbeitung zu Geweben und Gewirken mittels verschiedenster Verfahren, wie Auszieh-, Klotz- und modernen Druckverfahren, hierzu gehören auch Ink-Jet-Verfahren, ohne Einsatz von zusätzlichem Elektrolyt-Salz oder Alkali mit Reaktivfarbstoffen gefärbt werden.

[0028] Die erfindungsgemäßen Fasern sind bezüglich Färben mit Reaktivfarbstoffen bedeutend affiner als herkömmliche Viskosefasern, unterscheiden sich aber in den sonst gewünschten Eigenschaften, wie Griff, kaum gegenüber den herkömmlichen Viskosefasern.

[0029] Sowohl die nach dem Viskoseprozeß als auch die aus Lösung ersponnenen erfindungsgemäßen Fasern sind mit Reaktivfarbstoffen ohne zusätzliches Alkali und Salz sowie mit Säurefarbstoffen anfärbbar. Die nach dem Viskoseprozeß ersponnenen erfindungsgemäßen Cellulosefasern zeichnen sich darüberhinaus durch verbesserte Trocken- und Naßfestigkeiten aus.

[0030] Das textile modifizierte Fasermaterial, das für nachfolgende Färbeverfahren eingesetzt wird, kann in allen Verarbeitungszuständen, so als Garn, Flocke, Kammzug und Stückware (Gewebe) vorliegen.

[0031] Das erfindungsgemäße Färben der modifizierten textilen Fasermaterialien erfolgt analog bekannten Färbeweisen und Druckverfahren zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen Textilfarbstoffen und unter Anwendung der hierfür bekanntermaßen eingesetzten Temperaturbereiche und üblichen Farbstoffmengen, jedoch mit der Ausnahme, daß für die Färbebäder, Klotzflotten, Druckpasten oder Ink-Jet-Formulierungen ein Zusatz von alkalisch wirkenden Verbindungen, wie sie üblicherweise zur Fixierung von faserreaktiven Farbstoffen benutzt werden, nicht erforderlich ist und des weiteren auf übliche Zusätze an Elektrolytsalzen verzichtet werden kann.

[0032] Als Färbeverfahren kommen beispielsweise die verschiedenen Ausziehverfahren, wie das Färben auf dem Jigger und auf der Haspelkufe oder das Färben aus langer oder kurzer Flotte, das Färben in Jet-Färbemaschinen, das Färben nach Klotz-Kaltverweilverfahren oder nach einem Klotz-Heißdampf-Fixierverfahren in Betracht. Als Druckverfahren kommen herkömmliche Drucktechniken einschließlich des Ink-Jet-Printings und des Transferdruckes in Betracht.

[0033] Die Farbstoffe, die zum Färben der modifizierten Cellulose genutzt werden, sind im allgemeinen anionischer Natur. Besonders geeignet sind die faserreaktiven Textilfarbstoffe, die mit Hydroxylgruppen, beispielsweise von Cellulose, oder Amino- und Thiolgruppen, beispielsweise von Wolle und Seide, von synthetischen Polymeren, wie Polyamiden, oder auch den erfindungsgemäß aminierten Cellulosen, reagieren können und eine kovalente Bindung einzugehen vermögen. Als faserreaktive Komponente an den Textilfarbstoffen seien besonders die Sulfatoethylsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, Chlortriazinyl- und Fluortriazinylgruppe sowie Kombinationen dieser Reaktivgruppen genannt.

[0034] Als Reaktivfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von erfindungsgemäß modifizierten Viskosefasern sind alle wasserlöslichen, vorzugsweise anionischen Farbstoffe, die bevorzugt eine oder mehrere Sulfo- und/oder Carboxygruppen besitzen und die faserreaktive Gruppen enthalten, geeignet. Geeignete Farbstoffe können der Klasse der Azo-Entwicklungsfarbstoffe, der Direktfarbstoffe, der Küpenfarbstoffe und der Säurefarbstoffe, der Kupferkomplex-, Kobaltkomplex- und Chromkomplex-Azofarbstoffe, Kupfer- und Nickelphthalocyanin-Farbstoffe, Anthrachinon-, Kupferformazan-, Azomethin-, Nitroaryl-, Dioxazin-, Triphendioxazin-, Phenazin- und Stilbenfarbstoffe angehören. Solche Farbstoffe sind zahlreich in der Literatur beschrieben, beispielsweise in EP-A-0 513 656, und dem Fachmann allseits geläufig.

[0035] Wenn nicht anders angegeben, sind die in den nachfolgenden Beispielen angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1

[0036] In 2800 Teile einer Spinnviskose mit einem Cellulosegehalt von 8,9 %, einem Alkaligehalt von 5 % und einer Viskosität von 38 Kugelfallsekunden über 20 cm bei 30°C werden 80 Teile eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molgewicht von 3000 bis 5000, das mit Epichlorhydrin umgesetzt wurde (24 %ig), zudosiert. Das modifizierte Polyethylenimin wurde entsprechend Beispiel 1 der US-PS-4 588 413 hergestellt.
Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach üblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.

[0037] 10 Teile dieser trockenen Viskosefasern werden dann in einer Färbeapparatur mit 100 Teilen Wasser versetzt. Man heizt auf 60°C auf und dosiert insgesamt 0,1 Teile eines 50 %igen elektrolythaltigen (vorwiegend natriumhaltigen) Farbstoffpulvers der Formel, bekannt aus der DE-A-19 43 904,


über eine Zeit von 30 min zu. Nach einer Nachlaufzeit von 5 min wird die nahezu farblose Restflotte abgelassen und das Material nach üblichen Methoden ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine farbstarke tiefrote Färbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 2

[0038] 10 Teile der entsprechend Beispiel 1 modifizierten Viskosefasern werden in einen Färbeapparat überführt und in einem Flottenverhältnis von 1:10 mit einer wäßrigen Flotte behandelt, die - bezogen auf das Warengewicht der trockenen Ware - 0,1 Teile eines Reaktivfarbstoffes der Formel, bekannt aus der DE-A-24 12 964 gelöst enthält. Man färbt die Fasermischung 30 Minuten bei


60°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in der üblichen Weise. Man erhält eine tiefblaue Färbung mit sehr guten Gebrauchsechteiten.

Beispiel 3

[0039] Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin (Molmasse 3000 bis 5000) und Epichlorhydrin hergestellt.
Nach dem Entgasen wird die Spinnmasse nach üblichen Viskosespinnverfahren in ein schwefelsaures, Natrium- und Zinksulfat-haltiges Bad zu Fasern versponnen, in sauren Bädern verstreckt, geschnitten, gewaschen, präpariert und getrocknet.
Nach dem Weben erhält man ein textiles Viskosegewebe, das direkt in einem Färbeprozeß nach dem Klotz-Verfahren weiterverarbeitet werden kann. Hierzu wird eine wäßrige Farbstofflösung, die in 1000 Vol.-Teilen 20 Teile des Farbstoffs der Formel


bekannt aus EP-A-0 158 233, Beispiel 1, und 3 Teile eines handelsüblichen nichtionogenen Benetzungsmittel gelöst enthält, mittels eines Foulards mit einer Flottenaufnahme von 80 %, bezogen auf das Gewicht des Gewebes, bei 25°C auf das Gewebe aufgebracht. Das mit der Farbstofflösung geklotzte Gewebe wird auf eine Docke gewickelt, in eine Plastikfolie gewickelt und während 4 Stunden bei 40 bis 50°C liegen gelassen und danach mit kaltem und heißem Wasser, das ein handelsübliches Tensid enthalten kann, und gegebenenfalls anschließend nochmals mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

[0040] Es wird eine farbstarke, gleichmäßig gefärbte gelbe Färbung erhalten, die gute Allgemeinechtheiten, insbesondere gute Reib- und Lichtechtheiten, besitzt.

Beispiel 4

[0041] Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin (Molmasse 3000 bis 5000) und Epichlorhydrin hergestellt.
Nach dem Entgasen, Verspinnen, Strecken, Schneiden, Waschen und Trocknen wird eine Faser erhalten, die nach einem üblichen Ausziehverfahren eingefärbt werden kann. Dazu werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem Färbeapparat mit 200 Teilen einer wäßrigen Flotte behandelt,die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware - 1,5 % des Reaktivfarbstoffs der Formel


bekannt aus der EP-A-0 061 151, Beispiel 4, in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält. Man färbt die Faser mit dieser Flotte 30 min bei 60°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine lebhafte Orangefärbung mit den für Reaktivfarbstoffe üblichen guten Echtheiten.

Beispiel 5

[0042] Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Umsetzungsprodukt aus Polyethylenimin (Molmasse 3000 bis 5000) und Epichlorhydrin hergestellt.
Aus einer nach den Angaben des Beispiels 4 hergestellten Alkalicellulose wird nach den für Spinnviskosen üblichen Verfahrensschritten ein Fasermaterial aus modifizierter Viskose hergestellt, das ohne Salz- und Alkalizusätze in einem Ausziehverfahren reaktiv eingefärbt wird. Dazu wickelt man 30 Teile Viskosefaser auf eine Kreuzspule und behandelt das Garn in einer Garnfärbeapparatur, die 450 Teile (bezogen auf das Gewicht der Ware) einer Flotte, die 0,6 Teile, bezogen auf das Warenanfangsgewicht, eines elektrolythaltigen Farbstoffs (überwiegend natriumchloridhaltig) der allgemeinen Formel


bekannt aus der DE-A-28 40 380, Beispiel 1, enthält und heizt auf 60°C auf, wobei die Flotte im Wechsel von innen nach außen und von außen nach innen gepumpt wird. Nach 60 min bei dieser Temperatur läßt man die Flotte ab, spült und wäscht nach den üblichen Konditionen die erhaltene Färbung nach. Man erhält eine egal gelb gefärbte Faser mit den allgemein guten Echtheiten für Reaktivfarbstoffe.

Beispiel 6

[0043] Es wird eine Viskosespinnmasse wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer gemäß Beispiel 1 der EP-A2-0 363 745 aus Polyethylenimin, einem Diethylentriamin - Adipinsäure - Kondensationsprodukt (1:1) und ethanolischem Epichlorhydrin hergestellten Polybase hergestellt.
Nach dem Entgasen, Verspinnen, Strecken, Schneiden, Waschen und Trocknen wird eine Faser erhalten, die nach einem üblichen Ausziehverfahren eingefärbt werden kann. Dazu werden 20 Teile der vorbehandelten Viskosefaser in einem Färbeapparat mit 200 Teilen einer wäßrigen Flotte behandelt,die - bezogen auf das Gewicht der trockenen Ware - 1,5 % des Reaktivfarbstoffs der Formel


bekannt aus der EP-A-0 061 151, Beispiel 4, in handelsüblicher Form und Beschaffenheit enthält. Man färbt die Faser mit dieser Flotte 30 min bei 60°C. Die Weiterbehandlung der so erzeugten Färbung erfolgt durch Spülen und Seifen in üblicher Weise. Es resultiert eine lebhafte Orangefärbung mit den für Reaktivfarbstoffe üblichen guten Echtheiten.

Weitere Beispiele

[0044] Man verfährt bei der Modifizierung der Viskose nach den Angaben des Beispiels 6 und färbt unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Reaktivfarbstoffe nach üblichen Verfahren, jedoch ohne Alkali- oder Salzzusätze und erhält ähnlich gute Ergebnisse, wie in den voranstehenden Beispielen.




CuPc = Kupferphthalocyanin


NiPc = Nickelphthalocyanin

Beispiele zum Färben mit Direktfarbstoffen

[0045] Man verfährt bei der Modifizierung der Viskose nach den Angaben des Beispiels 6 und färbt unter Verwendung der nachfolgend aufgeführten Direktfarbstoffe nach üblichen Verfahren, jedoch ohne Salzzusätze, und erhält kräftige Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten:
C.I. Direct Blue 108 C.I. No. 51 320;
C.I. Direct Blue 199 der Formel


C.I. Direct Yellow 34 C.I. No. 29 060;
C.I. Direct Red 79 C.I. No. 29 065;
C.I. Direct Violet 9 C.I. No. 27 885;
C.I. Direct Brown 126 C.I. No. 29 085;
C.I. Direct Orange 69 C.I. No. 29 055;
C.I. Acid Blue 113 C.I. No. 26 360;
C.I. Acid Blue 40 C.I. No. 26 125

Ansprüche

1. Modifizierte Celluloseregeneratfasern, hergestellt indem man einer Celluloselösung einen Modifikator zusetzt und aus der Lösung, oder indem man einer Viskoselösung einen Modifikator zusetzt und nach dem Viskosespinnverfahren Fasern spinnt, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator ein Polyethylenimin der Formel (I) ist

worin

X   Wasserstoff oder ein Rest der Formel -(CH₂-CH₂-NH)_c-H ist,

a   eine Zahl von 50 bis 600 ist und

c   eine Zahl von 0 bis 50 ist,

oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel der Formel (II) ist



        A-Z-A   (II),



   worin
   A eine Gruppe der Formel -CH₂-Y, worin Y ein als Anion abspaltbarer Substituent oder eine als Anion abspaltbare Gruppe bedeutet und Z eine direkte Bindung ist oder für einen zweiwertigen geradkettigen oder verzweigten Rest der Formel (III)



        -C_nH_2n-   (III)



   worin n eine Zahl von 1 bis 4 ist,
   einen zweiwertigen Rest der Formel (IV)



        -C_mH_2m-D-C_mH_2m-   (IV)



worin m die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und D für -O-, -S-, -NH-, -CO-, -SO-, -SO₂- oder für Phenylen steht;
oder ein polymeres Umsetzungsprodukt aus einem Epihalogenhydrin mit Ammoniak oder mit einem Amin der Formel (V) ist

worin

A   Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen,

R   Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, eine Gruppe der Formel

eine Gruppe der Formel

   wobei n eine Zahl von 0 bis 5 und
X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten;

oder R und A zusammen

oder einen aliphatischen Heterocyclus, der noch ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe O, S und N enthalten kann,
und alkylen jeweils C₁-C₆-alkylen bedeuten;
oder eine wasserlösliche organische Polybase ist, herstellbar durch Umsetzung eines aus 1 Gew.-Teil einer oder mehrerer Verbindungen der Formel VI



        R²⁰CO-R¹⁰-COOH   (VI)



und aus 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen eines oder mehrerer Polyalkylenimine der Formel VII

bestehenden Gemisch mit 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch aus den Verbindungen der Formeln VI und VII, eines oder mehrerer bifunktioneller Alkylierungsmittel, wobei R¹⁰ eine direkte Bindung, einen Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen, einen Alkenylenrest mit 2 bis 10 C-Atomen oder einen Phenylenrest
R²⁰ einen Rest der Formel VIII



        H₂N-(CH₂)_u-NH-((CH₂)_u-NH)-_w   (VIII)



oder einen Rest der Formel IX

T¹, T² Wasserstoff oder den Rest ((CH₂)_s-NH)_y-H,
T³, T⁴ Wasserstoff oder den Rest ((CH₂)_v-NH)_z-H,
s, u, v die Zahl 2, 3, 4 oder 5,
w die Zahl 0, 1, 2 oder 3,
t, x, y, z eine so große Zahl, daß die Verbindung der Formel VII oder der Rest der Formel IX ein durchschnittliches Molgewicht von 2000 bis 30000 besitzen, bedeuten.

2. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y Chlor, Brom, Jod, -OH, eine Sulfatogruppe, eine Sulfonyloxygruppe, vorzugsweise eine Phenylsulfonyloxygruppe oder p-Tolylsulfonyloxygruppe, oder die Epoxygruppe

ist.

3. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyethylenimin der Formel (I) mit einem bifunktionellen Alkylierungsmittel aus der Gruppe Epichlorhydrin, Glycid, 1,3-Dichlor-propan-2-ol, β,β'-Dichlor-diethylether, β,β'-Dichlor-diethylamin, β,β'-Dichlor-diethylsulfid, β,β'-Dichlordiethylsulfoxid, β,β'-Dichlor-diethylsulfon, β,β'-Disulfatoethylether, β,β'-Diphenylsulfonyloxyethylether, meta- oder para-Diepoxyethylbenzol, meta-oder para-Diepoxypropylbenzol, Diepoxybutan, Diepoxy-2-methylbutan und Diepoxypropylamin eingesetzt wird.

4. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyethylenimin der Formel (I) mit dem bifunktionellen Alkylierungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 100:0,01 bis 100:2, vorzugsweise 100:0,1 bis 100:1, umgesetzt ist.

5. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Modifikator ein Molekulargewicht von mindestens 1000 hat.

6. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in die Cellulosefasern eingelagerten Modifikators 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der modifizierten Cellulosefasern, ist.

7. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Cellulosefasern nach einem Viskosespinnverfahren ersponnen werden.

8. Modifizierte Celluloseregeneratfasern nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Cellulosefasern nach dem Cuproverfahren oder dem Lyocellverfahren ersponnen werden.

9. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit wasserlöslichen Textilfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Färbung mit einer Farbstofflösung, die frei von zusätzlichen Elektrolytsalzen und zusätzlichem Alkali ist, und unter Verwendung eines nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 modifizierten Cellulosefasermaterials durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Textilfarbstoff eine faserreaktive Gruppe enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Textilfarbstoff ein Direktfarbstoff ist.