Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein ammoniakalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen, das komplexgebundenes Palladium, eine Silberverbindung und eine Mercaptoverbindung enthält.

[0002] In der deutschen Patentschrift 1 221 874 wird ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden von porenfreien Palladium-Silber-Legierungsüberzügen (Dicke etwa 5 bis 100 Mikrometer) aus ammoniakalischer Palladium- und Silbernitratlösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 11, einer Temperatur von 35 bis 90°C und einer Stromdichte von 1 bis 10 mA/cm² bei einer Spannung von 0,5 bis 7 Volt beschrieben. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Lösung etwa 0,5 bis 10 g des Metalls oder der Metalle je Liter Lösung enthält. Es können aber auch Lösungen mit bis zu 150 g und mehr Metall je Liter verwendet werden.

[0003] Das aus der schweizerischen Patentschrift 649 582 bekannte Bad für die Elektroplattierung von Substraten mit Palladium oder Palladium-Legierungen bei 20 bis 75°C und einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm² ist dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verhinderung unerwünschter Ausfällung von Palladium oder des Legierungsmetalls (Kupfer, Kobalt, Cadmium, Gold, Eisen, Indium, Nickel, Silber, Zinn, Zink) während des Betriebs einen durch Ammonium-, Amin- oder Alkalimetallborat gepufferten pH-Wert von 6,5 bis 9,5 aufweist. Das Bad enthält 1 bis 50 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex (Palladium(II)-di- oder -tetrammin-Komplex), 0 bis 20 g/l des Legierungsmetalls, 10 bis 50 g/l Borat und gegebenenfalls bis zu 5 g/l Glanzmittel aus aromatischem sulfoniertem Imid oder Amid, aromatischem Alkalimetallsulfonat und/oder aromatischer Sulfonsäure.

[0004] Ein ähnliches Bad ist aus Platinum Metals Review 1984, 28(3), 117 - 124, bekannt. Es enthält Palladium und Silber als Amminkomplexe Pd(NH₃)₄(NO₃)₂ und Ag(NH₃)₂NO₃ und besitzt einen pH-Wert von 11,5.

[0005] EP 0 059 452 B1 und EP 0 073 236 B1 betreffen Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Überzügen aus Palladium und seinen Legierungen mit Silber, Kupfer und/oder Nickel aus Bädern, die als Palladiumquelle Komplexe des Palladiums mit aliphatischen Polyaminen (1,3-Diaminopropan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, 2-Hydroxy-1,3-diaminopropan) enthalten und einen pH-Wert zwischen 7,5 und 13,5 besitzen. Ein spezielles wässeriges Bad für die galvanische Abscheidung der Palladium-Silber-Legierungen setzt sich aus 69,6 g/l Silber(I)-oxid, 53,2 g/l Palladium(II)-chlorid, 222 g/l 1,3-Diaminopropan, 106,2 g/l K₃PO₄ und 86,5 g/l K₂HPO₄ zusammen und weist einen mit KOH oder H₃PO₄ eingestellten pH-Wert von 11,3 auf. Die Bad-Temperatur liegt zwischen 40 und 65°C, die Stromdichte zwischen 1,1 und 538 mA/cm². Die Palladium-Silber-Legierungen eignen sich besonders als Oberflächen für elektrische Kontakte.

[0006] In DE 39 35 664 C1 wird ein wässeriges ammoniakalisches Bad mit einem pH-Wert über 8 zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen, in dem Palladium und Silber als Ammin-Komplexe vorliegen, beschrieben. Neben 5 - 50 g/l Palladium und 2 - 40 g/l Silber enthält das Bad als Glanzbildner 1 - 50 g/l einer aliphatischen oder aromatischen Mercaptoverbindung (Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thiophenol, Thiosalicylsäure) und gegebenenfalls zusätzlich noch das Amid einer aliphatischen Carbonsäure, wodurch eventuell in dem Bad auftretende schwarze silberhaltige Niederschläge weitgehend vermieden werden können. Weiter können in dem Bad Borat und als Leitsalz Ammoniumphosphat, -acetat und/oder -nitrat enthalten sein. Aus diesem Bad können bei Raumtemperatur glänzende, duktile und Poren- und rißfreie Überzüge aus Palladium-Silber-Legierungen mit bis zu 40 Gewichts-% Silber, die besonders als Kontaktschichten für elektrische Kontakte geeignet sind, abgeschieden werden.

[0007] Ausgehend von dem aus DE 39 35 664 C1 bekannten Bad, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Bad zum Abscheiden von für elektrische Kontakte geeigneten Kontaktschichten aus Palladium-Silber-Legierungen auch mit einem höheren Silber-Anteil zu finden. Das Bad soll sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur - dann sind höhere Abscheidungsgeschwindigkeiten möglich - betrieben werden können und, ohne daß sich schwarze silberhaltige Niederschläge bilden, lange Betriebszeiten erlauben. Es soll sowohl in Glocken- und Trommelanlagen als auch für Durchlaufverfahren eingesetzt werden können.

[0008] Das die Lösung der Aufgabe darstellende Bad der eingangs charakterisierten Art ist erfindungsgemäß gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und
   5 - 50 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex,
   2 - 40 g/l Silber als Silberverbindung,
   30 - 150 g/l Leitsalz,
   5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und
   2 - 50 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze
und durch einen mit Ammoniumhydroxid eingestellten pH-Wert von 7,0 - 10,0.

[0009] Besonders bewährt hat sich das Bad, wenn es aus Wasser und
   5 - 20 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex,
   2 - 30 g/l Silber als Silberverbindung,
   50 - 100 g/l Leitsalz,
   5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und
   2 - 20 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze
zubereitet und sein pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 7,0 - 10,0 eingestellt wird.

[0010] Für die Zubereitung des Bades sind Palladiumdiammindichlorid, Palladiumdiammindibromid oder Palladiumdiammindinitrit als Palladium-ammin-Komplex und Silberchlorid, Silbernitrat, Silbersulfat oder ein Silber-diammin-Komplex als Silberverbindung gut geeignet; bevorzugt werden Palladiumdiammindinitrit und Silbernitrat.

[0011] Der Amin-Bestandteil umfaßt Polyamine und Derivate der Polyamine, wie Hydroxy- und Carboxypolyamine. Bevorzugt werden
   Alkylendiamine mit 2 - 6 C-Atomen in der Alkylen-Gruppe, besonders Ethylendiamin und Hexamethylendiamin,
   Polyethylenamine der allgemeinen Formel NH₂(CH₂CH₂NH)_nH mit n = 2 - 5, besonders Diethylentriamin, Triethylentetramin und Pentaethylenhexamin, und
   die Polyamin-Derivate Bis-(2-hydroxy-3-aminopropyl)-amin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-diaminopropan und Ethylendiamintetraessigsäure.

[0012] Der Amin-Bestandteil kann aus einem oder mehreren der Polyamine bestehen. Überraschenderweise läßt sich durch die Verwendung eines Polyamin-Gemisches eine Erhöhung des Silber-Gehaltes der abgeschiedenen Palladium-Silber-Legierungen erreichen (siehe Beispiele).

[0013] Als Leitsalz eignen sich besonders Carbonsäuren, wie Weinsäure und Zitronensäure, beziehungsweise deren Salze, Borsäure und Ammoniumsalze anorganischer Säuren, wie Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat, wobei das Leitsalz aus einer oder mehreren dieser Verbindungen bestehen kann.

[0014] Bevorzugte Mercaptosäuren sind die 2- und 3-Mercaptopropionsäure und die 3-Mercaptopropansulfonsäure. Sie können einzeln oder im Gemisch miteinander und als freie Säuren und/oder in Form ihrer Salze, speziell der Alkalimetall- und Ammoniumsalze, für die Zubereitung des Bades eingesetzt werden.

[0015] Das Bad kann bei Temperaturen von 20 - 80°C betrieben werden. Es können Stromdichten bis zu etwa 20 A/dm² angewandt werden; vorzugsweise werden Stromdichten von 0,5 - 10 A/dm² gewählt. Eine Erhöhung des pH-Wertes und/oder der Bad-Temperatur ermöglicht - bei gegebener Palladium- und Silber-Konzentration im Bad - die Abscheidung von Palladium-Silber-Legierungen mit höherem Silber-Gehalt.

[0016] Das Bad läßt sich durch Zusatz der für seine Zubereitung eingesetzten Palladium- und Silberverbindungen bzw. - hinsichtlich der Silber-Konzentration - auch durch die Verwendung löslicher Silber-Anoden ergänzen.

[0017] Überraschenderweise ist das Bad gemäß der Erfindung sehr stabil, auch wenn es bei einer höheren Temperatur als der Raumtemperatur gehalten wird. Es kann bei entsprechender Ergänzung der das Bad bildenden Bestandteile mehrere Monate lang betrieben werden, ohne daß sich ein schwarzer silberhaltiger Niederschlag bildet. Diese für das Bad charakteristischen sehr guten Eigenschaften beruhen, wie Vergleichsversuche zeigen, auf dem Zusammenwirken (synergistische Wirkung) des Amin-Bestandteils mit der Mercaptosäure.

[0018] Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Drähten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Legierungen mit einem Silber-Gehalt bis zu etwa 99 Gewichts-%.

[0019] Die abgeschiedenen Palladium/Silber-Überzüge sind glänzend, duktil und poren- und rißfrei und eignen sich daher besonders als Kontaktschichten für elektrische Kontakte.

[0020] Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen 1 bis 10 Bäder gemäß der Erfindung und in den Beispielen 11 und 12 bekannte Bäder und die Abscheidung von Überzügen aus Palladium-Silber-Legierungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

[0021] Es wird eine wässerige Lösung aus
   20 g/l Palladium als Pd(NH₃)₂(NO₂)₂,
   5 g/l Silber als AgNO₃,
   70 g/l Weinsäure,
   22,5 g/l Ethylendiamin und
   9,6 g/l 2-Mercaptopropionsäure
zubereitet und durch Zugabe von Ammoniumhydroxid der pH-Wert der Lösung auf 8 eingestellt.

Beispiel 2

[0022] Der in Beispiel 1 beschriebenen wässerigen Lösung werden 7 g/l Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 zugesetzt.

Beispiel 3

[0023] Der in Beispiel 1 beschriebenen wässerigen Lösung werden 20 g/l Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 zugesetzt.

[0024] Aus den Bädern nach den Beispielen 1 - 3 werden bei einer Bad-Temperatur von 35°C und einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung abgeschieden (siehe Tabelle I).

Tabelle I

Beispiel	Ethylendiamin/Triethylentetramin [g/g]	pH-Wert	Pd/Ag [Gewichts-%]
			Pd	Ag
1	22,5: 0	8	81	19
2	22,5: 7	8	72	28
3	22,5: 20	8	55	4

Beispiel 4

[0025] Es wird eine wässerige Lösung aus
   10 g/l Palladium als Pd(NH₃)₂(NO₂)₂,
   5 g/l Silber als AgNO₃,
   60 g/l NH₄NO₃,
   18 g/l Ethylendiamin und
   4,8 g/l 2-Mercaptopropionsäure
zubereitet und durch Zugabe von Ammoniumhydroxid der pH-Wert der Lösung auf 7,5 eingestellt.

Beispiel 5

[0026] Der in Beispiel 4 beschriebenen wässerigen Lösung werden 7 g Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt.

Beispiel 6

[0027] Der in Beispiel 4 beschriebenen wässerigen Lösung werden 20 g Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt.

Beispiel 7

[0028] Der in Beispiel 4 beschriebenen wässerigen Lösung werden 34 g Triethylentetramin und Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 7,5 zugesetzt.

[0029] Aus den in den Beispielen 4 - 7 beschriebenen Bädern werden bei einer Bad-Temperatur von 35°C und einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten unterschiedlicher Zusammensetzung abgeschieden (siehe Tabelle II).

Tabelle II

Beispiel	Ethylendiamin/Triethylentetramin [g/g]	pH-Wert	Pd/Ag [Gewichts-%]
			Pd	Ag
4	18: 0	7,5	75	25
5	18: 7	7,5	73	27
6	18: 20	7,5	70	30
7	18: 34	7,5	65	35

Beispiel 8

[0030] Es wird eine wässerige Lösung aus
   10 g/l Palladium als Pd(NH₃)₂(NO₂)₂,
   5 g/l Silber als AgNO₃,
   80 g/l NH₄NO₃,
   20 g/l Triethylentetramin und
   4,8 g/l 2-Mercaptopropionsäure
zubereitet. Durch Zugabe von Ammoniumhydroxid wird der pH-Wert auf 7,5,8,5 beziehungsweise 9,5 eingestellt. Die Abscheidung von glänzenden, duktilen und poren- und rißfreien Palladium/Silber-Schichten erfolgt bei Bad-Temperaturen von 25°C und 50°C und einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm².

[0031] Die Abhängigkeit des Silber-Gehaltes der abgeschiedenen Palladium/Silber-Schichten von dem pH-Wert und der Temperatur des Bades zeigt die Tabelle III.

Tabelle III

pH-Wert	Badtemperatur [°C]	Pd/Ag [Gewichts-%]
		Pd	Ag
7,5	25	85	15
8,5	25	72	28
9,5	25	59	41
7,5	50	75	25
8,5	50	57	43
9,5	50	43	57

Beispiel 9

[0032] Es wird eine wässerige Lösung aus
   10 g/l Palladium als Pd(NH₃)₂(NO₂)₂,
   5 g/l Silber als AgNO₃,
   80 g/l NH₄NO₃,
   28,5 g/l Diethylentriamin,
   8,5 g/l Pentaethylenhexamin und
   4,8 g/l 2-Mercaptopropionsäure
zubereitet. Durch Zugabe von Ammoniumhydroxid wird der pH-Wert auf 7,5,8,5 beziehungsweise 9,5 eingestellt. Die Abscheidung von glänzenden, duktilen und poren- und rißfreien Palladium/Silber-Schichten erfolgt bei Bad-Temperaturen von 25°C und 50°C und einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm². Die Abhängigkeit des Silber-Gehaltes der abgeschiedenen Palladium/Silber-Schichten von dem pH-Wert und der Temperatur des Bades zeigt die Tabelle IV.

Tabelle IV

pH-Wert	Badtemperatur [°C]	Pd/Ag [Gewichts-%]
		Pd	Ag
7,5	25	80	20
8,5	25	60	40
9,5	25	40	60
7,5	50	61	39
8,5	50	43	57
9,5	50	35	65

Beispiel 10

[0033] Es wird eine wässerige Lösung aus
   7 g/l Palladium als Pd(NH₃)₂(NO₂)₂,
   20 g/l Silber als AgNO₃,
   30 g/l Ammoniumnitrat,
   10 g/l Borsäure,
   7 g/l Diethylentriamin und
   20 g/l 3-Mercaptopropansulfonsäure
zubereitet und durch Zugabe von Ammoniumhydroxid der pH-Wert der Lösung auf 8,7 eingestellt. Bei einer Bad-Temperatur von 25° C und einer mittleren Stromdichte von 1 A/dm² werden seidenglänzende, duktile, poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten mit 2 Gewichts-% Palladium abgeschieden.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

[0034] Es wird eine wässerige Lösung aus
   20 g/l Pd als PdCl₂(NH₃)₂,
   5 g/l Ag als AgNO₃,
   40 g/l Ammoniumphosphat,
   30 g/l Borsäure und
   12 g/l 2-Mercaptopropionsäure
zubereitet und der pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Bei einer Bad-Temperatur von 25°C werden bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten abgeschieden. Nach einigen Stunden bildet sich in dem Bad ein schwarzer Niederschlag.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

[0035] Es wird eine wässerige Lösung aus
   20 g/l Pd als PdCl₂(NH₃)₂,
   5 g/l Ag als AgNO₃,
   40 g/l Ammoniumphosphat,
   30 g/l Borsäure,
   12 g/l 2-Mercaptopropionsäure und
   10 g/l Bernsteinsäuremonoamid
zubereitet und der pH-Wert mit Ammoniumhydroxid auf 9,5 eingestellt. Bei einer Bad-Temperatur von 25°C werden bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten abgeschieden. Ein schwarzer Niederschlag entsteht nicht. Bei einer Bad-Temperatur von 35°C werden bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² ebenfalls glänzende, duktile und poren- und rißfreie Palladium/Silber-Schichten abgeschieden. Nach einigen Stunden bildet sich in dem Bad ein schwarzer Niederschlag.

Ansprüche

1. Ammoniakalisches Bad zum galvanischen Abscheiden von Palladium-Silber-Legierungen, das komplexgebundenes Palladium, eine Silberverbindung und eine Mercaptoverbindung enthält, gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und
   5 - 50 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex,
   2 - 40 g/l Silber als Silberverbindung,
   30 - 150 g/l Leitsalz,
   5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und
   2 - 50 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze
und durch einen mit Ammoniumhydroxid eingestellten pH-Wert von 7,0 - 10,0.

2. Bad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zubereitung aus Wasser und
   5 - 20 g/l Palladium als Palladium-ammin-Komplex,
   2 - 30 g/l Silber als Silberverbindung,
   50 - 100 g/l Leitsalz,
   5 - 100 g/l Amin-Bestandteil aus einem oder mehreren aliphatischen Polyaminen mit 2 - 10 Amino-Gruppen im Molekül und
   2 - 20 g/l Mercaptoalkancarbonsäure und/oder Mercaptoalkansulfonsäure und/oder deren Salze
und durch einen mit Ammoniumhydroxid eingestellten pH-Wert von 7,0 - 10,0.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Palladium-ammin-Komplex Palladiumdiammindichlorid, Palladiumdiammindibromid oder Palladiumdiammindinitrit ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberverbindung Silberchlorid, Silbernitrat, Silbersulfat oder ein Silberdiammin-Komplex ist.

5. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Alkylendiamin mit 2 - 6 C-Atomen in der Alkylen-Gruppe vorhanden ist.

6. Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylendiamin Ethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin vorhanden ist.

7. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Polyethylenamin der allgemeinen Formel NH₂(CH₂CH₂NH)_nH mit n = 2 - 5 vorhanden ist.

8. Bad nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyethylenamin Diethylentriamin, Triethylentetramin und/oder Pentaethylenhexamin vorhanden ist.

9. Bad nach den Ansprüchen 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamin ein Gemisch aus Ethylendiamin und Triethylentetramin vorhanden ist.

10. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch Carbonsäuren beziehungsweise deren Salze als Leitsalz.

11. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Ammoniumsalze anorganischer Säuren als Leitsalz.

12. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch 2- oder 3-Mercaptopropionsäure als Mercaptoalkancarbonsäure.

13. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch 3-Mercaptopropansulfonsäure als Mercaptoalkansulfonsäure.