Die Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt, insbesondere das Schlußblatt eines Formularsatzes, mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht, die einen Firnis sowie Farbentwickler enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen Farbstoffvorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen. Ferner betrifft die Erfindung eine Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorläufer und ein Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes unter Verwendung der Druckfarbe.
Die EP-A-0 264 751 betrifft die Herstellung von Hydroxycarbonsäurederivaten und ihre Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien. Die in dieser Schrift genannten Farbentwickler können zusammen mit farbaktiven Tonen, Inertpigmenten und geeigneten Papierbeschichtungsmitteln in wässrigen Streichfarben eingesetzt werden. Desweiteren ist auch ihre Einarbeitung in Druckfarben für den Offset- oder Buchdruck erwähnt. Es wird angegeben, daß Offset- oder Buchdruckfarben einen geeigneten Firnis aufweisen und im übrigen auf den bekannten Stand der Technik verwiesen. Auch die Spotbeschichtung von Entwicklerpapieren wird offenbart.
Die DE-A-29 19 837 betrifft eine Druckfarbe, die als Träger eine nicht polymere, oleophile organische Säure mit durch Kationen abgesättigten Anionen, ein polymeres Terpenkohlenwasserstoffharz, ggf. einen körnigen Füllstoff, ggf. ein Verdünnungsmittel und eine farbbildende Substanz (Elektronenakzeptor) enthält.
Die EP-A-0 037 477 betrifft Druckfarben zum Auftrag von Farbstoffvorläuferlösungen enthaltenden Mikrokapseln. Diese Schrift erwähnt auch die Möglichkeit, den mikrokapselhaltigen Druckfarben die farbentwickelnden Substanzen zuzufügen. Die einzusetzenden Offsetdruckfarben und Buchdruckfarben werden als bekannt bezeichnet, sie enthalten ein durch Reaktion mit Luftsauerstoff härtendes Reaktionsharz.
Aus der JP-A-58122891 bzw. dem zugehörigen WPI/Derwent-Datenbankauszug ist eine ein saures Harz oder aromatische Carbonsäure als Farbentwickler enthaltende Druckfarbe für ein kohlefreies Aufzeichnungspapier bekannt. Als weitere Komponenten enthält die bekannte Druckfarbe neben Pigment als Firniskomponente Phenolharz, harzmodifiziertes Phenolharz oder Alkydharz. Farbentwickler und das Harz des Firnis werden in Kunststoffweichmacher z. B. Dioctyphthalat aufgelöst oder dispergiert. Als Druckverfahren werden Buchdruck und indirekter Buchdruck (planographic printing) offenbart. Indirekter Buchdruck wird auch als Trockenoffsetdruckverfahren bezeichnet; zur Verarbeitbarkeit der bekannten Druckfarbe nach dem wesentlich üblicheren Naßoffsetverfahren, bei dem es auf eine ausgewogene Farb-/Wasserbalance ankommt, findet sich in diesem Dokument kein Hinweis.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Entwicklung eines Aufzeichnungsblattes mit verbesserter Alterungsbeständigkeit des auf seiner Entwicklerschicht durch Reaktion mit farblosen Farbstoffvorläufern erzeugten Schriftbildes. Eine weitere Aufgabe sieht die Erfindung darin, eine Druckfarbe zu entwickeln, die nur eine geringe Auftragsmenge erfordert und mit hoher Druckgeschwindigkeit aufgetragen werden kann. Beim Auftrag der Druckfarbe im Offsetdruckverfahren soll dabei die Farb-/Wasserbalance verbessert werden. Ferner soll die Druckfarbe ohne Isopropanol im Feuchtmittel (Wasser) verdruckbar sein.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung ein Aufzeichnungsblatt, insbesondere das Schlußblatt eines Formularsatzes vor, das mit einer einseitigen, zumindest partiell aufgetragenen Entwicklerschicht versehen ist, die einen Firnis sowie Farbentwickler enthält, die im Zusammenwirken mit farblosen Farbstoffvorläufern eine Farbe bilden, wobei die Farbentwickler aus farbaktiven Tonen und/oder sauren Harzen bestehen und das Aufzeichnungsblatt dadurch gekennzeichnet ist, daß der Firnis eine Harzmischung aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und ein Kohlenwasserstoffharzgemisch enthält.
Die Erfindung betrifft auch eine Druckfarbe zum Auftrag einer Entwicklerschicht, enthaltend sauren Ton und/oder saures Harz als Farbentwickler für farblose Farbstoffvorläufer, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe außerdem Mineralöl, mineralischen Füllstoff und einen Firnis enthält, dessen Harzkomponenten aus einem kolophoniummodifizierten veresterten Phenolharz und einem Kohlenwasserstoffharzgemisch bestehen.
Zur Herstellung eines Aufzeichnungsblattes sieht die Erfindung die Verwendung der vorstehend angegebenen Druckfarbe im Offsetdruck, Trockenoffsetdruck oder Buchdruck vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform weist die Entwicklerschicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsblattes einen Firnis auf, dessen Harzmischung ein mit einem Polyol verestertes kolophoniummodifiziertes Phenolharz enthält. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist das kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Pentaerythrit verestert. Vorzugsweise enthält das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt in der Harzmischung des Firnis als Kohlenwasserstoffharzgemisch ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz vor. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht die Harzmischung des in der Entwicklerschicht vorliegenden Firnis aus einem Calciumresinat und Octylphenolharz enthaltenden Kohlenwasserstoffharzgemisch. Vorzugsweise betragen dabei die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzgemisches. Es hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen, daß das Kohlenwasserstoffharzgemisch einen Erweichungspunkt von 150 bis 180 °C, ganz besonders bevorzugt einen Erweichungspunkt von 160 bis 170 °C aufweist. Eine Entwicklerschicht, die 4 bis 10 Gew.-Teile - bezogen auf das Gesamtgewicht der Entwicklerschicht - der im Firnis enthaltenen Harzmischung aufweist, ist besonders bevorzugt. Desweiteren ist auch bevorzugt, daß das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5 in der Entwicklerschicht vorliegen. Erfindungsgemäß besteht der Firnis der auf das Aufzeichnungsblatt aufgetragenen Entwicklerschicht aus nicht oxidativ trocknenden Stoffen.
Als Farbentwickler auf Basis farbaktiver Tone haben sich für die Entwicklerschicht insbesondere saure Tone erwiesen, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist. Als Farbentwickler auf Basis saurer Harze sind insbesondere Alkylphenolharze vom Novolak-Typ geeignet.
Durch die im Firnis (Bindemittel) vorliegende Harzmischung wird insbesondere, wenn als Farbentwickler eine aus sauren Tonen und saurem Harz bestehende Mischung in der Entwicklerschicht vorliegt, eine besonders gleichmäßige Entwicklerschicht mit verbesserter Alterungsbeständigkeit und guter Bildentwicklungsgeschwindigkeit erzielt. Ganz besonders bevorzugt liegt dabei in der Entwicklerschicht saurer Ton und saures Harz im Verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 3 vor. Die alleinige Verwendung von saurem Ton oder saurem Harz ist zwar im Prinzip auch möglich, kann aber zu einer reduzierten Schreibleistung bzw. Akzeptorwirkung führen. Als besonders geeignet hat sich eine mit einer Flächenmasse von 0,5 bis 1,5 g/m2 aufgetragene Entwicklerschicht erwiesen.
Die erfindungsgemäße Druckfarbe erhält durch den in ihr enthaltenen Firnis, dessen Zusammensetzung oxidativ trocknende Stoffe ausschließt, den Vorteil, daß die Reaktionsfreudigkeit der Farbentwickler für einen längeren Zeitraum erhalten bleibt und keine Maskierung der Entwicklerkomponenten durch die Bestandteile des Firnis erfolgt. Die Druckfarbe weist eine für den Druckprozeß geeignete pastöse Form auf, so daß sie sowohl im Buchdruck, Offsetdruck und Trockenoffsetdruck auf den üblichen zur Herstellung von Aufzeichnungsblättern geeigneten Streichrohpapieren, die als Bogen- oder als Rollenware vorliegen können, verdruckt werden kann. Ein Druckfarbenauftrag im Bereich von 0,8 bis 1,2 g/m2 ist dabei besonders bevorzugt.
Gemäß vorzugsweisen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Druckfarbe ist das im Firnis vorliegende kolophoniummodifizierte Phenolharz mit Polyol verestert; ganz besonders bevorzugt mit Pentaerythrit. Es wird auch bevorzugt, daß in dem kolophoniummodifizierten Phenolharz 5 bis 25 Gew.% Alkylphenolharz vorliegen. Ebenfalls bevorzugt enthält der Firnis der Druckfarbe ein Kohlenwasserstoffharzgemisch, das ein modifiziertes oder unmodifiziertes C5- oder C9-Harz oder deren Mischung mit einem Kolophoniumharz und/oder Alkylphenolharz ist. Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoffharzgemisch des in der Druckfarbe vorliegenden Firnis Calciumresinat und Octylphenolharz, wobei die Anteile des Calciumresinats und Octylphenolharzes nicht mehr als je 20 Gew.% betragen und ihre Summe insgesamt nicht mehr als 30 Gew.% des Kohlenwasserstoffharzes ausmacht. Der Erweichungspunkt des im Firnis der Druckfarbe vorliegenden Kohlenwasserstoffharzgemisches liegt bei 150 bis 180 °C, vorzugsweise bei 160 bis 170 °C. Der in der Druckfarbe vorliegende Anteil des Firnis liegt vorzugsweise bei 20 bis 35 Gew.%. Der in der Druckfarbe vorliegende Firnis enthält das kolophoniummodifizierte veresterte Phenolharz und das Kohlenwasserstoffharzgemisch gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform im Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 2,5. Gemäß einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht der in der Druckfarbe enthaltene Firnis aus:
Die Druckfarbe enthält als Farbentwickler vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-Teile sauren Ton, wobei das Hauptmineral des sauren Tones Montmorillonit ist. Außerdem liegen gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in der Druckfarbe noch 40 bis 60 Gew.-Teile, insbesondere 45 bis 55 Gew.-Teile, eines sauren Harzes vor. Ein besonders geeignetes Abmischungsverhältnis von saurem Ton und saurem Harz in der Druckfarbe liegt bei 1 : 1,5 bis 1 : 3, wobei saurer Ton und saures Harz in der Druckfarbe in einer Menge von nicht mehr als 75 Gew.% vorliegen.
Unter dem in Beschreibung und Ansprüchen erwähnten Begriff: saurer Ton sind säureaktivierte Bentonittone zu verstehen, deren Hauptmineral der Montmorillonit ist.
Neben den gemäß der Erfindung vorzugsweise als saure Harze einzusetzenden Alkylphenolharzen vom Novolak-Typ sind desweiteren auch metallmodifizierte Salicylsäureharze geeignet.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Ein übliches, in der Masse geleimtes Streichrohpapier wurde auf einer Offsetdruckmaschine im Spotdruck mit den in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Druckfarben bedruckt. An den bedruckten Stellen wurde eine Auftragsmenge mit einer Flächenmasse von 1 g/m2 ermittelt. Die so hergestellten Aufzeichnungsblätter wurden mit einem rückseitig mit einer Mikrokapselschicht versehenen CB-Blatt kombiniert und durch Beschriftung des CB-Blattes auf den bedruckten Stellen der Aufzeichnungsblätter ein Schriftbild erzeugt.
Nach 18-tägiger Alterung der beschrifteten Aufzeichnungsblätter wurden Werte ermittelt, die vergleichbar waren mit Werten von vollflächig beschichteten Aufzeichnungsblättern, deren Farbakzeptoren aus sauren Tonen bestanden, wobei die Farbentwicklerschicht aus wässrigen Streichfarben aufgebracht wurde.
Nach Alterung der unbeschrifteten Aufzeichnungsbogen trat ein Weißeverlust von ca. 2 Punkten ein. Nach Beschriftung der gealterten Aufzeichnungsbogen wurden im Vergleich zu den ungealterten Aufzeichnungsbogen gute Intensitätswerte ermittelt.