Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungen

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungen, das aus Wasser, Kupfercyanid, Zinn(lV)-Verbindung, Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid, einem Komplexbildner und ggf. einem Alkalimetallphosphat besteht.

[0002] Das aus DE 33 39 541 C2 bekannte Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungsüberzügen enthält 1 - 60 g/l Kupfer als Kupfercyanid, 7 - 30 g/l Zinn als Alkalimetallstannat, 0,1 - 100 g/l eines oder mehrerer Komplexbildner aus der Gruppe Phosphat, Polyphosphat, Phosphonat und Polyoxycarbonsäuren, 1 - 50 g/l Alkalimetallcyanid, 1 - 50 g/l Alkalimetallhydroxid, 0 - 50 g/l Alkalimetallcarbonat und 0,05 - 5 g/l eines oder mehrerer Zusätze aus den Gruppen Fettsäure-amido-alkyl-dialkylaminoxide, -dialkylaminbetaine und äthoxylierte Naphthole. Die aus diesem Bad abgeschiedenen Überzüge sind blank. Um auch glänzende Überzüge zu erhalten, müssen dem Bad noch Glanzbildner zugesetzt werden.

[0003] In DE 33 46 721 A1 wird ein alkalisches, cyanidhaltiges Bad zum galvanischen Abscheiden von hochglänzenden Überzügen (Bronzierung) aus neben Kupfer und Zinn noch weitere Legierungsmetalle - nämlich Zink, Molybdän, Cadmium, Quecksilber, Blei, Zirkonium, Vanadin, Beryllium und/oder Kobalt - enthaltenden Legierungen beschrieben. Die weiteren Legierungsmetalle sind in dem Bad in Form von organischen Komplexen oder Chelaten, darunter mindestens ein Aminopolycarboxy-Komplexbildner, sowie von Hydroxid-Komplexen vorhanden. In dem Bad können noch Gluconate, Tartrate, Citrate, Acetate, Pyrophosphate, Glycerophosphate, Thionphosphate und/oder Carbonate vorhanden sein.

[0004] Ausgehend von dem aus DE 33 39 541 C2 bekannten Bad, ist es das Ziel der Erfindung, ein Bad der eingangs charakterisierten Art zu schaffen, aus dem sich, ohne daß es zusätzlicher Glanzbildner bedarf, glänzende Kupfer-Zinn-Legierungsschichten abscheiden lassen. Das Bad soll möglichst einfach zusammengesetzt sein, das heißt, keiner weiteren Zusätze bedürfen, und leicht zu überwachen und zu warten sein. Die Zusammensetzung der daraus abgeschiedenen Kupfer-Zinn-Legierungen soll möglichst unabhängig von Schwankungen der Stromdichte sein.

[0005] Das Bad gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner das Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure enthält und einen pH-Wert von 8-14 aufweist.

[0006] Bewährt hat sich das Bad als Zubereitung aus Wasser und

5 - 20 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
10 - 150 g/l	Zinn(IV)-Verbindung,
50 - 100 g/l	Kaliumcyanid,
1 - 80 g/l	Kaliumhydroxid und
50 - 150 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure.

[0007] Vorzugsweise ist das Bad eine Zubereitung aus Wasser und

10 - 15 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
30 - 100 g/l	Zinn(IV)-Verbindung,
50 - 70 g/l	Kaliumcyanid,
5 - 50 g/l	Kaliumhydroxid und
80 - 120 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure.

[0008] Als Zinn(IV)-Verbindung werden Alkalimetallstannate, besonders Kaliumstannat, und Zinn(IV)-halogenide, besonders Zinn(IV)-chlorid, bevorzugt.

[0009] Als Komplexbildner hat sich das Kaliumsalz der Gluconsäure besonders bewährt.

[0010] Ist ein Alkalimetallphosphat in dem Bad vorhanden, so hat sich eine Menge von 50 - 100 g/l als günstig erwiesen.

[0011] Das Bad kann bei Temperaturen von 20 - 70°C, vorzugsweise bei 50 - 70°C, und mit Stromdichten von 0,1 - 10 A/dm, vorzugsweise von 2 - 6 A/dm, betrieben werden.

[0012] Die aus dem Bad abgeschiedenen Kupfer-Zinn-Legierungen zeichnen sich durch einen hohen Glanz aus. Die zusätzliche Verwendung von Glanzbildnern ist nicht erforderlich.

[0013] Zu den das erfindungsgemäße Bad charakterisierenden guten Eigenschaften tragen alle das Bad bildenden Komponenten bei. Dem Kaliumhydroxid und dem Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure kommen dabei jedoch eine besondere Bedeutung zu.

[0014] Das Bad läßt sich für das Galvanisieren sowohl von Kleinteilen als auch von Bändern und Drähten einsetzen und ermöglicht die Abscheidung von Kupfer-Legierungen mit einem Zinn-Gehalt bis zu 60 Gewichts-%. Die Abscheidung von Legierungen mit einem Zinn-Gehalt von 30 - 60 Gewichts-% wird bevorzugt. Die Legierungen sind je nach Zinn-Gehalt bronze- bis silberfarben und eignen sich für technische und dekorative Zwecke. Eine besondere Bedeutung kommt ihnen als Ersatz für Nickel zu, das ein potentielles Allergen ist.

[0015] Eine schnellere Abscheidung der Legierungen läßt sich durch die Erhöhung der Stromdichte und der Bad-Temperatur erreichen, ohne daß - bei gegebenem Kupfer- und Zinn-Gehalt des Bades - größere Schwankungen in der Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungen auftreten.

[0016] Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden in den folgenden Beispielen Bäder gemäß der Erfindung und die Abscheidung von Überzügen aus Kupfer-Zinn-Legierungen daraus beschrieben.

Beispiel 1

[0017] Es wird eine Lösung aus Wasser und

12 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
43 g/l	Kaliumstannat,
68 g/l	Kaliumcyanid,
5 g/l	Kaliumhydroxid und
100 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.

[0018] Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und mit Stromdichten von 0,1 - 5 A/dm (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 68 Gewichts-% Kupfer und 32 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 2

[0019] Es wird eine Lösung aus Wasser und

12 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
88 g/l	Kaliumstannat,
60 g/l	Kaliumcyanid,
5 g/l	Kaliumhydroxid und
100 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,7.

[0020] Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und mit Stromdichten von 0,1-5 A/dm (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 60 Gewichts-% Kupfer und 40 Gewichts-% Zinn abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 3

[0021] Es wird eine Lösung aus Wasser und

12 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
100 g/l	Kaliumstannat,
60 g/l	Kaliumcyanid,
5 g/l	Kaliumhydroxid und
100 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,7.

[0022] Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit Stromdichten von 1-5 A/dm (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer- Zinn-Legierung aus 51 Gewichts-% Zinn und 49 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 4

[0023] Es wird eine Lösung aus Wasser und

12 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
100 g/l	Kaliumstannat,
60 g/l	Kaliumcyanid,
5 g/l	Kaliumhydroxid und
100 g/l	Kaliumsalz der Glucarsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.

[0024] Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit Stromdichten von 1-5 A/dm (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 53 Gewichts-% Zinn und 47 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 5

[0025] Es wird eine Lösung aus Wasser und

12 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
100 g/l	Kaliumstannat,
60 g/l	Kaliumcyanid,
5 g/l	Kaliumhydroxid und
100 g/l	Kaliumsalz der Glucuronsäure

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 11,5.

[0026] Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 60°C und mit Stromdichten von 1-5 A/dm (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 51 Gewichts-% Zinn und 49 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

Beispiel 6

[0027] Es wird eine Lösung aus Wasser und

14 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
88,5 g/l	Zinn(IV)-chlorid,
60 g/l	Kaliumcyanid,
50 g/l	Kaliumhydroxid,
100 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure und
80 g/l	Dikaliumhydrogenphosphat

zubereitet; der pH-Wert der Lösung beträgt 9,5.

[0028] Aus dem so erhaltenen Bad wird bei einer Bad-Temperatur von 65°C und mit Stromdichten von 1-10 A/dm (Hullzelle) eine glänzende, silberfarbene Kupfer-Zinn-Legierung aus 30 Gewichts-% Zinn und 70 Gewichts-% Kupfer abgeschieden. Das Bad ist stabil; Niederschläge treten nicht auf.

[0029] Die im Verlauf der Abscheidung nötige Ergänzung der Bäder erfolgt auf einfache Weise durch Zugabe der für die Zubereitung der Bäder eingesetzten Substanzen. Eine fortlaufende Bestimmung der Konzentration des Kaliumsalzes der Gluconsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure ist nicht erforderlich; es wird, bezogen auf den Zusatz an Zinn(lV)-Verbindung, im Verhältnis 1:1 ergänzt.

Ansprüche

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungen, das aus Wasser, Kupfercyanid, Zinn(IV)-Verbindung, Alkalimetallcyanid, Alkalimetallhydroxid, einem Komplexbildner und ggf. einem Alkalimetallphosphat besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komplexbildner das Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure enthält und einen pH-Wert von 8-14 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und

5 - 20 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
10 - 150 g/l	Zinn(IV)-Verbindung,
50 - 100 g/l	Kaliumcyanid,
1 - 80 g/l	Kaliumhydroxid und
50 - 150 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure ist.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zubereitung aus Wasser und

10 - 15 g/l	Kupfer(I)-cyanid,
30 - 100 g/l	Zinn(IV)-Verbindung,
50 - 70 g/l	Kaliumcyanid,
5 - 50 g/l	Kaliumhydroxid und
80 - 120 g/l	Kaliumsalz der Gluconsäure, Glucarsäure und/oder Glucuronsäure ist.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(IV)-Verbindung Alkalimetallstannat ist.

5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallstannat Kaliumstannat ist.

6. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn(IV)-Verbindung ein Zinn(IV)-halogenid ist.

7. Bad nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn(lV)-halogenid Zinn(IV)-chlorid ist.

8. Bad nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 50-100 g/l des Alkalimetallphosphats enthält.