[0001] Die Erfindung betrifft einen Festtreibstoff für Raketenantriebe oder Gasgeneratoren,
der als Oxidator phasenstabilisiertes Ammoniumnitrat enthält.
[0002] Festtreibstoffe der genannten Art weisen in der Regel eine niedrige Abbrandgeschwindigkeit
und einen hohen Druckexponenten auf. Die Abbrandgeschwindigkeit läßt sich durch Zusatz
von festen energetischen Stoffen, wie Oktogen (HMX) oder Hexogen (RDX), oder von Metallen
mit hoher Verbrennungswärme, wie Aluminium oder Bor steigern. Dem gleichen Ziel dienen
auch Kombinationen mit energiereichen Bindern. Hierzu zählen isocyanat-gebundenes
Glycidylazidopolymer (GAP), nitratesterhaltige Polymere, wie Polyglycidylnitrat und
Polynitratomethylethyloxetan oder nitroamino-substituierte Polymere. Auch wenn sich
hierdurch die Abbrandgeschwindigkeit steigern läßt, werden der Druckexponent und der
Temperaturkoeffizient nicht oder nur wenig erniedrigt. Zusätze von Ammoniumperchlorat,
die zu einer Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit führen, senken zwar bei höherer
Dosierung den Druckexponenten, führen jedoch zur Bildung von Salzsäure im Abgas und
damit zu starker Rauchbildung bei hoher Luftfeuchtigkeit.
[0003] Bei Doublebase- und Composit Doublebase-Festtreibstoffen läßt sich das Abbrandverhalten
durch Zusatz von Blei- und Kupfersalzen oder -oxiden in Verbindung mit Ruß günstig
beeinflußen, doch lassen sich diese Zusätze bei ammoniumnitrathaltigen Treibstoffen
nur in begrenzten Maß einsetzen. Die genannten Salze und Oxide wirken wiederum vornehmlich
im Sinne einer Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit, können jedoch den Druckexponenten
nicht ausreichend absenken.
[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, daß Abbrandverhalten von Festtreibstoffen
auf der Basis von phasenstabilisiertem Ammoniumnitrat zu verbessern.
[0005] Erfindungsgemäß besteht ein solcher Festtreibstoff aus 35 bis 80 Massen-% Ammoniumnitrat
(AN) mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 200µm, das durch chemische Umsetzung
mit CuO oder ZnO phasenstabilisiert ist (PSAN), 15 bis 50 Massen-% eines Bindersystems
aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher sowie 0,2 bis 5,0 Massen-%
eines Abbrandmoderators aus Vanadium/Molybdänoxid als Oxidmischung oder Mischoxid.
[0006] Festtreibstoffe dieser Formulierung zeigen ein sehr günstiges Abbrandverhalten. Es
werden je nach Zusammensetzung Abbrandgeschwindigkeiten über 8mm/s bei Normaltemperatur
und einem Brennkammerdruck von 10 MPa erreicht. Der Druckexponent erreicht im Bereich
von 4 bis 25 MPa, gegebenenfalls 7 bis 25 MPa, Werte von n ¾ 0,6, im günstigen Fall
n ¾ 0,5. Dieses Abbrandverhalten verleiht dem erfindungsgemäß zusammengesetzten Festtreibstoff
besondere Eignung zum Einsatz in Flugkörpern der taktischen oder strategischen Raketenabwehr.
[0007] Die erfindungsgemäßen Festtreibstoffe zeichnen sich zunächst durch das mit Kupferoxid
oder Zinkoxid umgesetzte, phasenstabilisierte Ammoniumnitrat als Oxidator aus, wobei
die Metalloxide vorzugsweise mit 1 bis 7 Massen-% eingesetzt werden. Sie stabilisieren
die Kristallphasen des AN und unterdrücken größere Volumenänderungen des Korns im
Temperaturbereich von -40 bis +70° C. Der Einbau in die Kristallmatrix des AN geschieht
über eine chemische Reaktion von Kupfer- oder Zinkoxid mit der Schmelze des reinen
Ammoniumnitrats unter Abspaltung von Wasser. Die für die Herstellung des Treibstoffs
günstigste Partikelform kann dann durch Versprühen der Schmelze und schnelles Abkühlen
im kalten, zyklonartig geführten Luftstrom erhalten werden.
[0008] Das Abbrandverhalten wird maßgeblich durch die Korngröße des phasenstabilisierten
Ammoniumnitrats beeinflußt. Bevorzugt wird eine feinkristalline Form mit einer mittleren
Korngröße von 5 bis 200 µm bei einem Anteil von 35 bis 80 Massen-% im Treibstoff.
Besonders günstige Abbrandwerte ergeben sich dann, wenn die AN-Fraktion überwiegend
in kleinerer Korngröße von 5 bis 80 µm und weniger in mittlerer Korngröße von 100
bis 160 µm vorliegt.
[0009] Der erfindungsgemäße Festtreibstoff kann ferner energiereiche Stoffe, insbesondere
Nitramine enthalten, wie Hexogen (RDX) oder Oktogen (HMX) mit einer mittleren Korngröße
von 2 bis 20 µm bei einem Anteil von 1 bis 20 Massen-%.
[0010] Weiterhin können Metalle, wie Aluminium, Magnesium oder Bor mit 0,5 bis 20 Massen-%
Bestandteil des Treibstoffs sein. Hierbei empfiehlt sich eine Korngröße von 0,1 bis
50 µm.
[0011] Um dem Treibstoff eine ausreichende chemische Stabilität zu verleihen, werden ihm
mit Vorteil Stabilisatoren zugesetzt, die als Stickoxid- und Säurefänger wirken. Hierbei
handelt es sich vorzugsweise um Diphenylamin, 2-Nitrodiphenylamin, N-Methylnitroanilin,
die jeweils allein oder in Kombination miteinander in Konzentrationen von 0,4 bis
2 Massen-% zum Einsatz kommen. Diese lassen sich insbesondere bei salpetersäurehaltigen
Treibstoffen mit geringen Mengen im Bereich von 0,5 Massen % des im gleichen Sinne
wirkenden Magnesiumoxids kombinieren.
[0012] Die Abbrandmoderatoren werden vorzugsweise als Mischoxide eingesetzt, in denen Molybdän
der Oxidationsstufe +VI und Vanadium der Oxidationsstufe +IV und +V vorliegen. Beispielhafte
Zusammensetzungen der Mischoxide sind V₆Mo₄O₂₅ und V₆Mo₁₅O₆₀.
[0013] Die Abbrandmoderatoren können ferner als Trägermaterial Crom III- oder Titan IV-Oxide
aufweisen.
[0014] Die erfindungsgemäß mit 0,2 bis 5,0 Massen-% eingesetzten Abbrandmoderatoren werden
vorteilhafterweise mit Ruß oder Graphit mit einem Anteil von 5 bis 50 Massen-% der
Fraktion des Abbrandmoderators zugesetzt.
[0015] Weiterer wesentlicher Bestandteil in Konzentrationen von 15 bis 50 Massen-% ist ein
Bindersystem, bestehend aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher.
Das Binderpolymer selbst kann inert sein, wobei es sich vorzugsweise um isocyanathärtende,
bi- oder trifunktionell hydroxisubstituierte Polyester- oder Polyetherpräpolymere
handelt. Stattdessen können auch energiereiche Polymere, vorzugsweise isocyanathärtendes,
di- oder trifunktionelles hydroxisubstituiertes Glycidylazidopolymer eingesetzt werden.
[0016] Die energiereichen Weichmacher werden vorzugsweise aus der Gruppe der chemisch stabilen
Nitratester, Nitro-, Nitroamino- oder Azidoweichmacher ausgewählt.
[0017] Als Nitratester kommen vor allem Trimethylolethantrinitrat (TMETN), Butantrioltrinitrat
(BTTN) oder Diethylenglykoldinitrat (DEGDN) in Frage.
[0018] Als Beispiel für einen Nitroweichmacher sei ein 1:1 Gemisch von Bisdinitropropylformal/acetal
(BDNPF/A) erwähnt, während als Nitroaminoweichmacher ein 1:1 Gemisch von N-Ethyl-
und N- Methylnitratoethylnitroamin (EtNENA bzw. MeNENA) oder N-n-Butyl- N-nitratoethylnitroamin
(BuNENA) oder N, N'-Dinitratoethylnitroamin (DINA) geeignet ist.
[0019] Als Azidoweichmacher kommen insbesondere kurzkettige, bisazidoterminierte GAP-Oligomere
(GAP-A) oder das 1, 5-Diazido-3-nitroaminopentan (DANPE) in Frage.
[0020] Je nach Art, Verträglichkeit und Energie der Binderkomponenten beträgt das Verhältnis
Polymer/Weichmacher 1:3 bis 20:1 Massen-%. Selbstverständlich können die Binderpolymere
auch in reiner Form verwendet werden.
[0021] Dem phasenstabilisierten Ammoniumnitrat werden vorzugsweise 0,1 bis 1 Massen-% seiner
Fraktion Antibackmittel, z.B. ultrafeines (Korngröße etwa 0,02 µm) Silicagel, Natriumlaurylsulfonat,
Tricalciumphosphat oder andere Tenside zugesetzt.
[0022] Erfindungsgemäß lassen sich die Vanadium/Molybdänoxid-Abbrandmoderatoren in idealer
Weise mit Kupfersalzen, -oxiden, oder -komplexen verbinden, was eine weitere Steigerung
der Abbrandgeschwindigkeit vor allem im niedrigen Druckbereich, verbunden mit einer
weiteren Senkung des Druckexponenten mit sich bringt.
[0023] Besonders günstig wirkt sich deshalb der Einsatz des mit Kupferoxid stabilisierten
Ammoniumnitrats in Kombination mit Vanadium/Molybdänoxiden auf das Abbrandverhalten
aus. Bei dem erfindungsgemäß vorgesehenen Zusatz von 2 bis 7 Massen-% der phasenstabilisierenden
CuO ergeben sich deutlich höhere Abbrandgeschwindigkeiten und niedrige Druckexponenten.
Dieses günstige Abbrandverhalten ist vor allem Festtreibstoffen festzustellen, deren
Binder bis zu 50% Azidoverbindungen in Gestalt energetischer Polymere und/oder Weichmacher
enthält.
[0024] In weiterhin bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Abbrandmoderatoren
eine Korngröße im Bereich von 1 bis 60 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, und eine hohe
innere Oberfläche von 5 bis 100m²/g, vorzugsweise 20 bis 60m²/g aufweisen.
[0025] Metallfreie Festtreibstoffe der beschriebenen Art eignen sich durch ihren Energieinhalt,
ihren raucharmen, salzsäurefreien Abbrand und ihre vergleichsweise geringe, mechanische
und detonative Empfindlichkeit für den Einsatz in Raketenmotoren, während energieärmere
Formulierungen mit höherem Binderanteil für die Anwendung als Gasgeneratortreibsätze
geeignet sind.
[0026] Beim Einsatz der beschriebenen Festtreibstoffe in Raketenmotoren werden als weitere
Additive mit Vorteil hochschmelzende Metallkarbide oder -nitrate, vorzugsweise Silicium-
und/oder Zirkonkarbid mit einer Konzentration von 0,1 bis 1 Massen-% zugesetzt. Diese
Additive sorgen in der erfindungsgemäßen Formulierung ohne Metallzusatz für die Unterdrückung
instabiler Oszillationen im Abbrandverhalten.
Beispiel
[0027] Tabelle 1 zeigt in ihrem oberen Teil fünf verschiedene Formulierungen von Ammoniumnitrat,
das mit Kupferoxid bzw. Zinkoxid phasenstabilisiert ist (PSAN). Im unteren Teil der
Tabelle ist zu den einzelnen Formulierungen die Abbrandgeschwindigkeit r (mm/s) bei
20° C und bei drei verschiedenen Brennkammerdrucken angegeben. Darunter findet sich
der Druckexponent n für verschiedene, in Klammern angegebene Druckbereiche.
[0028] Der Vergleich der Formulierung Cu1 und Cu2 zeigt, wie mit kleiner werdender Korngröße
die Wirkung des Abbrandmoderators im Sinne einer Steigerung der Abbrandgeschwindigkeit
und einer Senkung des Druckexponenten deutlich verbessert wird. Hingegen verschlechtern
sich die Verhältnisse, wenn, wie bei Cu3, der Anteil energetischer Nitratesterweichmacher
den GAP-Anteil des Binders übersteigt. Dies ist insbesondere beim Druckexponenten
auffällig. Cu4 veranschaulicht die abbrandsteigernde Wirkung von zusätzlich zugegebenem
Kupferoxid. Schließlich zeigt Zn1 bei gleicher Korngröße des PSAN, daß mit Vanadium/Molybdänoxid
Abbrandmoderatoren auch ohne Kupferverbindungen Druckexponenten n ¾ 0,6 und Abbrandgeschwindigkeiten
r > 8 mm/s bei 10 MPa Brennkammerdruck erreicht werden können.
[0029] In dem Diagramm gemäß Abbildung 1 ist das Abbrandverhalten der Formulierungen Cu1,
Cu2 und Zn1 als Funktion

für einen Treibstoff mit 68% Feststoffanteil, ein Ammoniumnitrat mit einem Korngrößenverhältnis
160/55 µm von 4:6 und einem Bindersystem GAP (Glycidylazidopolymer/Pl (Platicizer-Weichmacher)
aufgezeigt. Hier wird einerseits deutlich der die Abbrandgeschwindigkeit begünstigende
Einfluß der kleineren Korngröße (Cu2 gegenüber Cu1) bei gleichzeitiger Absenkung des
Druckexponenten von n = 0,56 auf n = 0,49. Ferner ist bei Zn1 mit einem Druckexponenten,
der immer noch unter 0,6 liegt, eine gleichwohl noch passable Abbrandgeschwindigkeit
ersichtlich.
[0030] Im Diagramm gemäß Abbildung 2 sind die gleichen Abhängigkeiten für Cu3 mit hohem
und Cu4 mit niedrigem Anteil an Nitratester-Weichmacher gezeigt; die günstigeren Werte
bei Cu4 sowohl hinsichtlich Abbrandgeschwindigkeit als auch Druckexponent sind augenfällig.
Tabelle 1
Treibstofformulierungen und Abbrandeigenschaften |
|
Cu1 |
Cu2 |
Cu3 |
Cu4 |
Zn1 |
Cu PSAN 3% CuO 160µm |
42 |
22 |
22 |
22 |
- |
Cu PSAN 3% CuO 55µm |
18 |
33 |
33 |
33 |
- |
Zn PSAN 3% ZnO 160µm |
- |
- |
- |
- |
22 |
Zn PSAN 3% ZnO 55µm |
- |
- |
- |
- |
33 |
RDX 5 µm |
10 |
10 |
10 |
10 |
10 |
GAP/N100 |
16,5 |
16 |
10 |
16 |
16 |
TMETN |
10 |
15,5 |
7,5 |
15,5 |
15,5 |
BTTN |
- |
- |
14 |
- |
- |
DPA |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
Cu-oxid |
- |
- |
- |
1 |
- |
V/Mo-oxid |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
1,5 |
2,5 |
Ruß |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
Abbrandgeschw. bei 20°C (mm/s) |
|
|
|
|
|
r2MPA |
2,8 |
3,5 |
3,4 |
4,3 |
2,7 |
r7MPa |
7,6 |
8,3 |
7,7 |
8,6 |
6,9 |
r10MPa |
9,2 |
9,6 |
9,6 |
10,0 |
8,3 |
Druckexponenten n (Bereich MPa) |
0,57 |
0,48 |
0,62 |
0,51 |
0,59 |
(4-25) |
(4-25) |
(4-18) |
(4-18) |
(4-25) |
0,95 |
0,80 |
|
|
0,90 |
(2-4) |
(2-4) |
|
|
(2-4) |
1. Festtreibstoff für Raketenantriebe oder Gasgeneratoren, bestehend aus 35 bis 80 Massen-%
Ammoniumnitrat (AN) mit einer mittleren Korngröße von 5 bis 200µm, das durch chemische
Umsetzung mit CuO oder ZnO phasenstabilisiert ist (PSAN), 15 bis 50 Massen-% eines
Bindersystems aus einem Binderpolymer und einem energiereichen Weichmacher sowie 0,2
bis 5,0 Massen-% eines Abbrandmoderators aus Vanadiumoxid /Molybdänoxid als Oxidmischung
oder Mischoxid.
2. Festtreibstoff nach Anspruch 1, bei dem der Anteil an phasenstabilisierendem CuO oder
ZnO 1 bis 7 Massen-% der Ammoniumnitratfraktion beträgt und durch chemische Reaktion
mit der AN-Schmelze unter Abspaltung von Wasser in die Kristallmatrix von AN eingebaut
ist.
3. Festtreibstoff nach Anspruch 1 oder 2 mit einem weiteren Anteil von 1 bis 20 Massen
% energiereicher Nitramine, ausgewählt unter Hexogen und Oktogen, mit einer mittleren
Korngröße von 1-20µm.
4. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, mit einem weiteren Anteil von 0,5
bis 20 Massen-% Metalle, ausgewählt unter Aluminium, Magnesium und Bor, mit einer
Korngröße von 0,1 bis 50µm.
5. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem weiteren Anteil von 0,4
bis 2 Massen-% eines als Stickoxid- und Säurefänger wirkenden Stabilisators, aus Diphenylamin,
2-Nitrodiphenylamin oder N-Methylnitroanilin oder einer Kombination derselben.
6. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Zusatz von Ruß oder Graphit
mit 5 bis 50 % Massen-% der Fraktion des Abbrandmoderators.
7. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Binderpolymer ein isocyanathärtendes
bi- oder trifunktionelles hydroxysubstituiertes Polyester- oder Polyetherprepolymer
ist.
8. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Binderpolymer ein energiereiches
Polymer ist.
9. Festtreibstoff nach Anspruch 8, bei dem das energiereiche Polymer ein isocyanathärtendes,
bi- oder trifunktionelles, hydroxysubstituiertes Glycidylazidopolymer (GAP) ist.
10. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der energiereiche Weichmacher
aus der Gruppe der chemisch stabilen Nitratester, Nitro-, Nitroamino- oder Azidoweichmacher
ausgewählt ist.
11. Festtreibstoff nach Anspruch 10, bei dem der Nitratester ein Trimethylolethantrinitrat
(TMETN), Butantrioltrinitrat (BTTN) oder Diethylenglykoldinitrat (DEGDN) ist.
12. Festtreibstoff nach Anspruch 10, bei dem der Nitroweichmacher ein 1:1 Gemisch von
Bisdinitropropylformal/Bisdinitropropylacetal (BDNPF/BDNPA) ist.
13. Festtreibstoff nach Anspruch 10, bei dem der Nitroaminoweichmacher ein 1:1 Gemisch
von N-Ethyl- und N-Methylnitratoethylnitroamin (EtNENA und MeNENA) oder N-n-Butyl-N-nitratoethylnitroamin
(BuNENA) oder N, N' Dinitratoethylnitroamin (DINA) ist.
14. Festtreibstoff nach Anspruch 10, bei dem der Azidoweichmacher aus kurzkettigen GAP-Oligomeren
(GAP-A) mit endständigen Bisazido-Gruppen oder aus 1,5 Diazido-3-nitroaminopentan
(DANPE) besteht.
15. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Binderpolymere und die Weichmacher in Abhängigkeit von Art, Verträglichkeit und Energieinhalt
im Bindersystem in einem Verhältnis von 1:3 bis 3:1 Massen-% vorliegen.
16. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die mittlere Korngröße des
PSAN zwischen 5 und 80µm liegt.
17. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei dem PSAN 0,1 bis 1 Massen-%
seiner Fraktion an ultrafeinem Silicagel (Korngröße etwa 0,02µm), Natriumlaurylsulfonat,
Tricalciumphosphat oder anderen Tensiden als Antibackmittel zugesetzt sind.
18. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei dem die Vanadiumoxid /Molybdänoxid-Abbrandmoderatoren
in Verbindung mit Cu-Salzen, Oxiden oder Komplexen eingesetzt sind.
19. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Abbrandmoderatoren Mischoxide
von Molybdän der Oxidationsstufe +VI und Vanadium der Oxidationsstufen +IV und +V
enthalten.
20. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei die Abbrandmoderatoren als
Trägermaterial Chrom (III)- oder Titan (IV)-Oxide aufweisen.
21. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die
Abbrandmoderatoren eine Korngröße von 1 bis 60 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm, und eine
große innere Oberfläche von 5 bis 100m²/g, vorzugsweise 20 bis 60 m²/g aufweisen.
22. Festtreibstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß dieser
bei Verwendung in Raketenmotoren 0,1 bis 1% Massen-% an hochschmelzenden Metallcarbiden
oder -nitriden als Additive zur Unterdrückung eines instabilen, oszillierenden Abbrandverhalten
enthalten.
23. Festtreibstoff nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive Silicium-
und/oder Zirkoniumcarbid sind.