Cette invention concerne une méthode de protection des poudres magnétiques et des aimants permanents de type métal de transition - métal de terre rare contre l'oxydation et la corrosion atmosphérique par introduction de fluor gazeux lors du traitement des poudres. Elle s'applique plus particulièrement aux poudres et aimants de la famille métal de transition - terre rare, où le métal est essentiellement du cobalt, et la terre rare essentiellement du samarium et/ou du néodyme et/ou du praséodyme et/ou du cérium.

Il est connu par le brevet FR 2003246, un procédé pour traiter les poudres à magnétisme permanent contenant des terres rares et des métaux de transition afin d'en augmenter la force coercitive; ce procédé consiste à traiter lesdites poudres par un liquide de mordançage à base d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique, sulfurique ou fluorhydrique.

Par ailleurs, l'état de l'art sur ces poudres et aimants a été récemment décrit de manière exhaustive par K.J. STRNAT "Rare Earth-Cobalt Permanent Magnets" dans "Ferromagnetic Materials", p.131 à p.209 Vol.4, Editeur E.P. WOHLFARTH et K.H. BUSCHOW, North-Holland Amsterdam 1988.

On distingue essentiellement deux familles selon la quantité de terre rare contenue :

• la famille de formule moléculaire SmCo₅ (contenant 33,8% en poids de terre rare) ne tolérant que peu de substitution du cobalt par un autre métal de transition comme le fer, mais où le samarium peut être remplacé en partie ou en totalité par le praséodyme, en partie par d'autres terres rares dont les préférées sont le néodyme, le cérium, le mish-metal, le gadolinium selon la propriété technique ou économique recherchée
• la famille de formule moléculaire Sm₂Co₁₇ (contenant 23,1% en poids de terre rare) où, de plus, le cobalt peut être substitué plus largement par d'autres métaux comme le fer, le cuivre, le vanadium, le zirconium, le niobium, le titane, le manganèse, le chrome. La substitution du Co par le fer permet en particulier d'accroître la densité d'aimantation spécifique.

Ces deux famille sont couramment utilisées par l'industrie électrotechnique car leur haute température de Curie permet leur usage à des températures de fonctionnement élevées. La pratique la plus souple pour leur préparation est la Métallurgie des Poudres où l'on broie finement des alliages, on aligne les grains en présence d'un champ magnétique, on comprime à la forme requise, on fritte à haute température en appliquant ensuite un traitement thermique durcissant, on usine selon les spécifications requises.

La revue citée plus haut souligne un sérieux problème (p. 158), de stabilité des poudres et des aimants due à l'affinité particulière de la terre rare pour l'oxygène de l'air, surtout en présence d'humidité. L'évolution naturelle est vers la formation de l'oxyde, par exemple Sm₂ O₃ et/ou de l'hydroxyde qui sont des composés non magnétiques entraînant une diminution de la densité d'aimantation et pouvant gêner la densification; de plus, leur formation consomme du samarium, décale donc la stoechiométrie d'origine pour faire évoluer la formule vers une composition qui peut être défavorable aux propriétés.

Par exemple, un schéma théorique comme: $${\text{100 Sm Co}}_{\text{5}}\text{+}\frac{\text{21}}{\text{4}}{\text{O}}_{\text{2}}{\text{→ 83 Sm Co}}_{\text{5}}{\text{+ 5 Sm}}_{\text{2}}{\text{Co}}_{\text{17}}\text{+}\frac{\text{7}}{\text{2}}{\text{Sm}}_{\text{2}}{\text{O}}_{\text{3}}$$génère dans le matériau fritté une fine dispersion de Sm₂ Co₁₇ qui conduit immédiatement à un effondrement de la coercitivité (résistance à la désaimantation).

Aussi les plus grandes précautions sont-elles prises lors de l'élaboration de ces produits, quand ils sont à l'état de poudres très fines (quelques microns en mesure Fischer), pour les produire, les stocker, les manipuler à l'abri de l'air et de l'humidité, ou quand, mis en forme à la presse, ils doivent être activés thermiquement pour se densifier par frittage, dans l'emploi de fours discontinus ou continus placés sous vide ou sous gaz inerte.

Pour les Sm Co₅ , le record a été obtenu, et seulement au laboratoire, par Narasimham (5th International Workshop on Rare Earth-Cobalt Permanent Magnets and their Applications, June 1981, Ed. University of Dayton, Ohio, USA, p.629 et suiv.) qui, procédant au maximum à l'abri de l'air, a réussi à n'avoir que 1000 ppm en poids d'oxygène, ce qui consomme quand même 0,6% en poids de samarium et génère 0,7% en poids de Sm₂ O₃. Il a pu obtenir, dans de bonnes conditions d'alignement magnétique, une densité d'aimantation Br = 1060 mT, une énergie spécifique de (BH)_max = 220 kJ/m3.

Les techniques industrielles ne peuvent atteindre un tel niveau de précaution, et doivent se contenter, pour des coûts raisonnables, de se maintenir pour Sm Co₅ vers 6000 ppm en poids d'oxygène; en particulier, il est très difficile d'éliminer par pompage les espèces gazeuses contenues dans un comprimé. Aussi les meilleurs aimants de cette famille ne dépassent-ils pas Br = 950 mT et (BH) _max = 175 kJ/m³ .

Les mêmes causes produisent les mêmes effets dans la famille Sm₂ Co₁₇ où le cobalt est substitué, à un degré moindre cependant, car la teneur en samarium plus réduite entraîne une plus faible affinité pour l'oxygène. On y trouve cependant sur aimants finis des teneurs voisines de 4000 ppm en poids d'oxygène; il est suspecté que des petites variations autour de cette moyenne entraînent des variations nuisibles sur la rectangularité de la courbe J (H), car le durcissement magnétique de ces alliages résulte d'une structure polyphasée où se ségrègent préférentiellement les atomes et dont l'obtention est délicate.

Après avoir examiné différents moyens pour contrôler les prises et départs d'oxygène, et en particulier après avoir estimé les quantités chimi-sorbées définitivement et physi-sorbées temporairement dans les différentes étapes du procédé, la demanderesse a conclu qu'il fallait chercher à piéger les sites actifs par un atome plus électronégatif que l'oxygène rendant celui-ci plus labile pour son évacuation. Il s'est avéré qu'un apport de fluor pouvait être efficace, car un atome de fluor ou d'oxygène bloque respectivement un tiers d'atomes de Samarium ou deux tiers d'atomes de samarium dans les molécules Sm F₃ et Sm₂ O₃.

De plus, la demanderesse a trouvé que ce simple rapport théorique pouvait être largement dépassé par un procédé particulier consistant à introduire lors d'une étape de broyage fin, quand elle est exécutée dans un broyeur à jet de gaz, un mélange d'azote et de fluor gazeux dans le courant de gaz inerte (azote, argon) par exemple habituellement employé dans ces broyeurs. Les proportions pondérales du mélange N₂ + F₂ et son mode d'introduction ont été déterminés expérimentalement de façon à ne pas générer des problèmes de sécurité pour les équipements et l'environnement. La teneur en fluor du gaz de broyage est généralement inférieure à 250 ppm (en volume).

Il a été trouvé qu'un optimum se situait dans une plage allant de 600 ppm à 3000 ppm en poids de fluor dans la poudre ou retenu dans l'aimant fritté, cet optimum étant légèrement différent pour la famille Sm Co₅ et la famille Sm₂ Co₁₇; la plage préférentielle s'étend de 600 à 2000 ppm et peut atteindre 600-1500 ppm pour les Sm₂ Co₁₇. Les teneurs en fluor sur poudres et sur produits frittés ont été déterminées selon la méthode consistant à mettre en solution acide le produit à analyser, à distiller le fluor de manière assistée et à le doser par électrode spécifique.

On utilise de préférence le gaz fluor. Avec d'autres conditions expérimentales, il peut être remplacé par d'autres donneurs comme l'acide fluorhydrique HF ou le trifluorure d'azote NF₃; mais le premier est beaucoup plus agressif et difficile à maîtriser, le second est beaucoup plus cher.

On a constaté que :

• en dessous de 600 ppm, il n'y a pas assez de sites actifs neutralisés quand on manipule de grosses quantités de poudres fines, le procédé est instable;
• en dessus de 3000 ppm, il y a trop de fluor actif, qui se transforme en fluorure de samarium, déplaçant donc la composition métallurgique locale par appauvrissement en samarium.

Enfin, la demanderesse a trouvé que les résultats pouvaient encore être légèrement améliorés si l'étape d'homogénéisation au mélangeur, qui suit normalement tout broyage en broyeur à jets de gaz pour une question de réduction des ségrégations de broyage, était effectuée sous la même atmosphère de mélange azote plus fluor.

En particulier, le stockage à l'air humide montre une évolution plus lente des reprises en oxygène.

Pour étayer son invention, la demanderesse s'appuie sur les figures et les exemples suivants.

La figure 1 montre les plages connues d'évolution de la prise d'oxygène dans la fabrication classique des aimants Sm Co₅.

Les teneurs en oxygène sont établies sur l'appareil commercial LECO équipé du four idoine. Les étapes du procédé sont les suivantes : (1) matières premières; (2) prébroyage grossier (50 µm); (3) broyage fin (5 µm); (4) stockage intermédiaire; (5) après frittage.

La figure 2 donne les résultats des caractéristiques magnétiques (rémanence Br, coercitivité d'induction H_cB, champ de rigidité limite Hk) et la masse volumique p en fonction de la teneur en terres rares du mélange de poudres et de la température de frittage (Δ 1115°C; x : 1125°C; o : 1135°C) selon l'art antérieur.

La figure 3 schématise un exemple de réalisation technique de l'invention.

La figure 4 illustre, par comparaison avec la figure 2, le glissement sensible obtenu selon l'invention vers des optima plus élevés se situant vers des teneurs en terres rares plus basses, en particulier en dessous de 36% pour les compositions type Sm Co₅.

La figure 5 illustre un gain similaire obtenu dans la famille des Sm₂ Co₁₇, en particulier sur la rectangularité de la courbe (gain en champ de rigidité limite Hk), Hk correspondant au champ démagnétisant réduisant l'induction à 90% de Br. La courbe (1) est représentative de l'art antérieur, la courbe (2) est représentative de l'invention.

Deux alliages ont été approvisionnés à l'extérieur pour constituer:

• la base à 34,2% de terre rare (analyse fournisseur).
• l'additif amenant l'excès de terre rare à 41,2% (analyse fournisseur).

Ces alliages ont été broyés mécaniquement à environ 50 µm (passant tamis) puis mélangés pour fournir les teneurs portées en abcisse de la figure 2. Ces mélanges ont été broyés finement (4 à 5 µm Fischer), comprimés sous champ magnétique, frittés sous vide aux températures indiquées sur la figure 2, puis revenus vers 875°C pour 4 heures et trempés énergiquement, comme le prescrit le traitement classique de ce matériau (voir K.J. STRNAT).

Une des compositions a été suivie en teneur en oxygène aux différentes étapes, pour donner les valeurs moyennes de la figure 1. Sur produit fritté, aux incertitudes de mesures près, on se place dans le niveau courant des 6000 à 6500 ppm en poids d'oxygène.

Les grandeurs physiques intéressantes sont reportées sur la figure 2. Quoique les alliages utilisés ne soient pas de la qualité maximale que délivre de temps en temps les fournisseurs, on retrouve le comportement habituel d'une situation extrêmement critique. Densité, rémanence et coercitivité d'induction plafonnent pour une teneur moyenne de 36,5% de Sm et sont un peu sensibles à la température de frittage; par contre, à cette teneur, le champ de rigidité limite H_k, gage de la stabilité thermique, est déjà effondré. Et les quatre grandeurs sont effrondrées à 36%. On se rend compte ainsi de la criticité de la fabrication, qui s'alignera sur un taux moyen de 37%, mais qui est à la merci d'une prise intempestive de 800 ppm en poids d'oxygène.

L'explication classique de la littérature est que l'oxygène présent dans le matériau est labile et capture le samarium des phases présentes pour se stabiliser en Sm₂ O₃ réfractaire. Il n'y a plus alors suffisamment de samarium libre résiduel pour assister la densification grain à grain de la phase principale, ladite coalescence des grains pouvant même être gênée par les oxydes intergranulaires.

Les mêmes alliages ont été traités selon la procédure revendiquée. Après le broyage grossier, les mélanges ont été traités en alimentation continue dans un broyeur à jet de gaz d'azote où, selon le schéma de la figure 3, on introduisait dans l'azote principal débité à 100 m3/h une faible quantité d'azote chargé à 10% de fluor au moyen d'un ajutage calibré. Quelques expériences préliminaires sont nécessaires pour que le produit final contienne de 600 à 2000 ppm en poids de fluor. La suite des opérations est identique à celle de l'exemple 1, et dans les résultats présentés à la figure 4, on avait un niveau de 1000 ppm de fluor dans le produit fini. Il a été surprenant de constater que:

• le produit final avait capté beaucoup moins d'oxygène, 3500 ppm environ.
• ceci entraînait un glissement des fonctions de réponse vers les basses teneurs en terre rare (optimum à 35% en poids), avec un gain conséquent de 20 à 30 mT sur la rémanence.
• et surtout, une bien plus grande stabilité du procédé en ce qui concerne les autres grandeurs.

On peut avancer une hypothèse explicative dans le blocage temporaire de sites actifs de samarium dénudés au broyage par la fixation d'un atome de fluor. Celui-ci empêche alors l'approche et la physi-sorbtion d'une molécule à deux oxygènes, laquelle pourrait faire évoluer vers l'oxyde néfaste Sm₂ O₃. Au contraire, la présence simultanée de samarium, de fluor et d'oxygène favoriserait, sous vide et haute température vers 900-1000°C, l'évolution vers un oxyfluorure stable Sm O F, dont la formation conserve de la mobilité au samarium dans l'opération de frittage.

Avant d'être comprimés, les produits broyés finement de l'exemple 2 ont été homogénéisés par agitation sous atmosphère de N₂ contenant 200 ppm de fluor. Un léger gain sur la teneur en oxygène a été constaté, puisqusa teneur est tombée à 3000 ppm. Cela n'est pas suffisant pour se répercuter de façon sensible sur les propriétés finales. Mais la tenue en air humide a pu être augmentée passant de quelques heures à quelques jours.

De toutes les terres rares, le praséodyme dans Pr Co₅ présente la plus forte aimantation (1200 mT) contre 1100 mT pour Sm Co₅. Mais les tentatives pour utiliser cet élément plus abondant ont toujours échoué, probablement en liaison avec une oxydabilité accrue. Aussi ne l'utilise-t-on qu'en substitution partielle quand on veut monter légèrement l'aimantation, au prix d'une instabilité technique accrue.

Comme pour l'exemple 2, on a répété la préparation à partir d'un alliage de base Sm Co₅ substitué à 33% par du praséodyme. Les mêmes avantages ont été obtenus, comme le tableau I l'illustre pour la rémanence (en compression isostatique). Art antérieur Selon l'invention Alliage de base Sm Co5 Br = 0,92 - 0,95 T 0,96 - 0,98 T Alliage de base (Sm2/3 Pr 1/3 Co5) Br = 0,99 - 1,01 T 1,02 - 1,05 T

Ces gains modestes en absolu sont très importants pour les applications. Bien plus importantes sont la fiabilité et la souplesse apportées en fabrication des produits, avec des traitements thermiques moins critiques, dont les vitesses de trempe, surtout quand on veut utiliser des teneurs en praséodyme plus élevées.

On a également appliqué le procédé à des alliages de la famille des Sm₂ Co₁₇. Pour cela, on a choisi une composition riche en Fe et pauvre en Sm avec l'espoir de monter la rémanence.

Pour la composition en poids %
Sm = 25   Fe = 22   Cu = 4.5   Zr = 2.4   Co = solde

Le procédé habituel permet d'obtenir les excellentes performances de la figure 5, avec Br = 1160 mT, H_cJ = 1070 kA/m, H_cB = 770 kA/m, (BH) _max = 240 kJ/m3. Mais ce produit est handicapé par le manque de rectangularité de la courbe, se traduisant par un H_k de 620 kA/m seulement. Un tel aimant comporte environ 4000 ppm d'oxygène.

Avec le procédé selon l'invention, et à un niveau de 700 ppm de fluor, il a été possible de ramener la teneur en oxygène à 2000 ppm et d'abaisser le samarium à 24,7% en poids. Deux effets bénéfiques ont été obtenus:

• la montée de la rémanence à 1180 - 1190 mT
• la meilleure rectangularité à H_k = 850 kA/m