La présente invention concerne un procédé et une installation pour la purification des huiles usagées, c'est-à-dire un traitement ayant pour but de produire au moins une base huile à nouveau utilisable.
Ces huiles sont en particulier des huiles minérales d'hydrocarbures, généralement d'origine pétrolière, contenant le plus souvent des additifs divers tels que agents antirouille, antioxydants, émulsionnants, additifs de viscosité, etc., huiles qui après un usage plus ou moins long dans un moteur à combustion interne, comme agents de lubrification, ont vu leurs propriétés modifiées de façon désavantageuse et se sont chargées en produits tels que résidus charbonneux, produits oxydés, eau, hydrocarbures non brûlés, ce qui a conduit à les vidanger.
Les huiles usagées contiennent une multitude d'éléments contaminants puisque pratiquement tous les groupes de la classification périodique peuvent être représentés, ainsi que le démontre l'exemple plus loin.
Outre la variété des éléments présents et la diversité de leurs teneurs dans l'huile, il faut tenir compte, pour apprécier la difficulté du problème à résoudre, de ce que chaque huile a une provenance particulière donc est différemment contaminée.
On a ainsi à traiter de grandes quantités de mélanges complexes d'huiles.
Le brevet français FR 2.301.592 propose un procédé de traitement de ces huiles qui comprend les étapes essentielles suivantes :
Malheureusement, il a pu être constaté que le traitement du résidu par un adsorbant se traduit par une perte d'huile donc une diminution de rendement du procédé. De plus, l'élimination de ces quantités importantes d'adsorbant pollué (par incinération le plus souvent) pose des problèmes d'environnement.
Un autre procédé de régénération des huiles usagées utilise un traitement par l'acide sulfurique des coupes obtenues lors de la clarification au solvant ou de la distillation sous vide. Ces coupes, débarrassées des boues acides, sont ensuite traitées sur adsorbant.
Dans les deux procédés décrits il est produit des déchets (boues acides, adsorbants) dont l'élimination nécessite de prendre en compte les contraintes écologiques liées à la protection de l'environnement. Cette élimination, stockage et traitement, est donc coûteuse et alourdit les coûts des procédés actuels.
De plus, de tels traitements par adsorbants et acides risquent d'être interdits dans l'avenir.
Le déposant propose ici un procédé et une installation n'utilisant pas d'acides ou d'adsorbants, avec donc un rendement de récupération en huile supérieur pour produire des huiles de qualité améliorée satisfaisant aux nouvelles normes de qualité, c'est-à-dire des huiles pouvant être équivalentes à celles obtenues en raffinerie.
De plus, ce procédé simple, nécessitant un minimum d'opérations, peut être acapté sur les installations existantes.
Par ailleurs, il est connu du document FR-A-2,414,549 de traiter des huiles usagées en les soumettant aux étapes successives suivantes : déshydratation, extraction au solvant. chauffage, distillation sous vide pour produire des huiles légère et lourde (résidu), chauffage du résidu, extraction au solvant du résidu chauffé pour produire une huile extraite, hydrotraitement des huile légère et extraite.
Le document FR-A-2.353,631 enseigne également le traitement des huiles usagées par déshydratation, distillation sous vide et extraction au solvant des huiles distillées, mais le résidu n'est pas traité (mazout).
Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé pour la purification d'une huile usagée, comportant les étapes de déshydratation, de distillation sous vide. d'extraction au solvant et d'hydrotraitement, procédé dans lequel :
On suivra plus facilement la description de l'invention à partir du schéma du procédé et de l'installation figure 1.
La charge d'huile(s) usagée(s) à traiter qui a été préalablement débarrassée des particules en suspension par une filtration, par exemple sur tamis, est introduite dans la zone de déshydratation 2.
Les techniques de déshydratation sont celles utilisées sur la plupart des chaînes de régénération d'huiles.
Habituellement, après avoir avantageusement préchauffé l'huile dans un four spécialement équipé, une distillation douce de l'huile brute est effectuée de manière à éliminer l'eau (2 à 4 % généralement).
Cette distillation se fait à la pression atmosphérique ou sous léger vide pour ne pas détériorer les produits. La température de distillation est inférieure à 240°C voire inférieure à 200°C, par exemple 120 à 180°C, ou 120 - 150 °C.
On peut éliminer également au moins une partie de l'essence (1 à 2 %), des solvants, du glycol, certains dérivés d'additifs. Ces fractions légères éliminées sont symbolisées par L sur la figure 1, et l'eau par E. Ces fractions L et l'eau peuvent être évacuées ensemble ou séparément.
L'huile déshydratée HD ainsi obtenue est envoyée directement dans une zone de distillation sous vide 5, c'est-à-dire sans subir d'extraction au solvant tel que dans l'art antérieur.
Cette charge d'huile est portée à une température élevée de manière à lui faire subir un traitement thermique approprié de telle sorte que l'huile ne soit pas craquée thermiquement, mais que les additifs dispersants soient déstabilisés.
Par distillation sous vide, il est produit un résidu R et au moins une fraction d'huile distillée D (pouvant ainsi être nommée distillat sous vide).
La colonne à distiller sous vide sera avantageusement réglée en vue d'obtenir en tête une coupe dite gazole (GO), en soutirage latéral une ou plusieurs coupes dites distillats sous vide et en fond un résidu de distillation. Cette réalisation préférée est montrée sur la figure 1 avec production de deux distillats sous vide.
La coupe gazole recueillie en tête de colonne est très riche en chlore et contient des métaux, principalement du silicium. Son point d'ébullition final est compris entre 280 et 370°C.
Les distillats sous vide contiennent très peu de métaux et de chlore.
La fraction distillée pourra être, par exemple, une fraction spindle (huile légère de viscosité à 40 °C proche de 20.10-6 m2/s) et des bases d'huile pour moteurs telles que des huiles SSU 100 à 600.
Le résidu sous vide contient la majorité des métaux et métalloïdes (de l'ordre de 6 000 - 25 000 ppm par exemple) présents dans l'huile et essentiellement des polymères précipités. Il correspond à un point d'ébullition initial de 450 à 500 °C.
Le résidu sous vide obtenu est envoyé dans une zone d'extraction 9 où il est traité de préférence au moyen d'un hydrocarbure paraffinique contenant 3 à 6 atomes de carbone ou d'un mélange de plusieurs de ces hydrocarbures à l'état liquide, de façon à extraire l'huile clarifiée du résidu.
Le traitement d'extraction par l'hydrocarbure paraffinique liquide léger est effectué de préférence entre 40 °C et la température critique de l'hydrocarbure, sous une pression suffisante pour maintenir cet hydrocarbure à l'état liquide. Avec le propane, par exemple, la température préférée est comprise entre 45°C et la température critique de l'hydrocarbure. On recherchera l'obtention d'un gradient de température le plus grand possible dans la zone d'extraction. C'est pour cette raison que la température d'entrée sera peu élevée (inférieure à 70 °C, et mieux inférieure à 60 °C). Le gradient de température est préférentiellement supérieur à 20 °C, et mieux d'au moins 25 °C). Le rapport volumique hydrocarbure liquide/huile est de 2 : 1 à 30 : 1, de préférence 5 : 1 à 15 :1. Le propane est l'hydrocarbure préféré.
D'une façon générale, le résidu doit donc être refroidi avant d'être introduit dans la zone d'extraction. Il n'est jamais chauffé entre la distillation sous vide et l'extraction. On dit alors qu'il est envoyé "directement" à l'extraction.
La mise en contact du résidu sous vide avec l'hydrocarbure paraffinique léger est réalisée généralement en continu dans une colonne (extracteur) à partir de laquelle on soutire d'une part en tête un mélange d'hydrocarbure paraffinique et d'huile clarifiée, et d'autre part en pied un résidu R' d'extraction entraînant une partie dudit hydrocarbure paraffinique.
De façon avantageuse, la quantité de solvant (hydrocarbure parraffinique) injectée dans l'extracteur est divisée en deux parties égales ou inégales. Une quantité sert à diluer la charge et à régler la température d'injection du mélange, l'autre partie, injectée directement dans la colonne, sert à ajuster la température du fond de colonne et également à continuer d'extraire l'huile emprisonnée dans le résidu.
Ce procédé est très efficace du fait de la dissolution sélective de l'huile dans l'hydrocarbure paraffinique, et de la précipitation d'un résidu extrêmement concentré en fond de colonne. Ce traitement est très performant sur le plan de la qualité et du rendement de l'huile visqueuse récupérée (Bright Stock ; viscosité à 100 °C = 30 x 10-6 à 35 x 10-6 m2/s).
L'hydrocarbure paraffinique léger est séparé de l'huile clarifiée HC et peut alors être recyclé vers la zone d'extraction. Par exemple, dans une réalisation classique où le solvant est séparé de l'huile par vaporisation du mélange de tête de l'extracteur on sépare, par détente et réchauffage suivi d'un entraînement à la vapeur, l'hydrocarbure léger de l'huile clarifiée. L'hydrocarbure léger est, après refroidissement, compression et condensation, avantageusement recyclé pour une nouvelle extraction.
Selon une autre réalisation, le solvant est récupéré dans des conditions supercritiques tel que décrit dans le brevet FR-2.598.717 dont l'enseignement est inclus. Dans ce cas, la zone d'extraction fonctionne sous une pression supercritique plus élevée que dans la première réalisation (P = 35 ou 40 - 70 bar au lieu de 30 - 40 bar). La séparation des phases est alors obtenue par chauffage, sans vaporisation ni condensation. Le solvant est alors recyclé sous une pression supercritique. L'avantage de ces conditions supercritiques est d'éliminer les opérations de vaporisation et de condensation des vapeurs nécessaires dans le cas de conditions classiques pour récupérer le solvant.
Le mélange de pied d'extracteur contient la partie résidu précipité dans l'hydrocarbure léger. Ce mélange a une viscosité assez faible à cause de la quantité d'hydrocarbure léger qu'il contient. Une fois l'hydrocarbure léger enlevé, sa manipulation devient très délicate à cause de la viscosité élevée. Pour pallier à cet inconvénient, le résidu d'extraction contenant du solvant soutiré en fond de l'extracteur peut être mélangé avec un abaisseur de viscosité. L'ensemble après détente est, par exemple, réchauffé et strippé à la vapeur. L'hydrocarbure léger après compression et condensation, est recyclé à la colonne d'extraction. Le résidu complètement débarrassé du solvant peut être valorisé sous forme de combustible ou mélangé à des bitumes.
La (les) fraction(s) d'huile distillée et l'huile clarifiée HC sont envoyées (seules ou en mélange) dans une zone d'hydrotraitement 12 où elles sont traitées à l'hydrogène en présence d'au moins un catalyseur pour finir de les purifier et d'en améliorer leurs qualités pour une meilleure valorisation.
Ce traitement permet d'obtenir des huiles lubrifiantes en accord avec les spécifications sans avoir recours au traitement avec la terre et/ou au traitement avec l'acide sulfurique. Ces huiles lubrifiantes ont une très bonne stabilité thermique et une bonne stabilité à la lumière. Le(s) catalyseur(s) d'hydrotraitement ont une durée de vie prolongée car les produits ayant subi les opérations de prétraitement sont bien purifiés.
Le catalyseur est un catalyseur d'hydrotraitement contenant au moins un oxyde ou un sulfure d'au moins un métal du groupe VI et/ou d'au moins un métal du groupe VIII, tel que le molybdène, le tungstène, le nickel, le cobalt, un support, par exemple l'alumine, la silice-alumine ou une zéolithe.
Un catalyseur préféré est un catalyseur à base de sulfures de nickel et de molybdène supportés sur alumine.
Les conditions opératoires de l'hydrotraitement sont les suivantes :
Parce qu'on a pu obtenir lors des traitements précédents des distillats sous vide et une coupe "Brigth Stock" provenant de l'huile clarifiée bien purifiés (les métaux résiduels sont inférieurs respectivement à 5 et 20 ppm), l'hydrotraitement est de qualité.
Une distillation finale permet, si besoin, d'ajuster les points de coupe.
La coupe gazole obtenue à l'issue de la distillation sous vide peut également être hydrotraitée en vue d'éliminer le chlore et d'abaisser la teneur en soufre. On peut très avantageusement mélanger la coupe gazole avec les fractions légères L obtenues à la déshydratation par distillation atmosphérique.
Cet hydrotraitement est effectué de préférence avec les catalyseurs utilisés pour le traitement du ou des distillats sous vide et de l'huile clarifiée. Les qualités du gazole obtenues à l'issue de cet hydrotraitement permettent de passer avec succès toutes les spécifications et permet l'incorporation de cette coupe au stockage carburant.
Le traitement selon la présente invention effectué avec l'hydrotraitement permet de conserver un bon niveau d'activité du catalyseur.
À l'issue de l'hydrotraitement (éventuellement accompagnée d'une distillation de finition), il est obtenu, pour chacune des fractions traitées :
Les qualités d'huiles obtenues obéissent aux spécifications exigées. Elles présentent des stabilités thermique et à la lumière très satisfaisantes.
On observe une très faible perte de viscosité par rapport à la charge d'huiles usagées et une faible altération du point d'écoulement dans certains cas.
La teneur en métaux est inférieure à 5 ppm, et la teneur en chlore inférieure à 5 ppm et le plus souvent indécelable.
La teneur en composés polynucléaires aromatiques (PNA) est le plus souvent de l'ordre de celle des huiles de base obtenues par hydroraffinage (de l'ordre de 0,2-0,5 % poids), elle peut être égale à celle des huiles raffinées au solvant (furfurol par exemple) c'est-à-dire 1,5 % poids environ.
L'invention a également pour objet une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrit, qui comporte :
Avantageusement, l'installation comprend comme zone (2) une distillation atmosphérique ou sous vide léger avec séparation de la (des) fraction(s) légère(s) L contenant l'essence par une canalisation (13). Avantageusement elle comporte également une canalisation (6) pour l'évacuation de la coupe gazole de la zone (5) de distillation sous vide.
Les fractions gazole, huile distillée, huile clarifiée peuvent être traitées directement en hydrotraitement dans la zone (12) (représentation de la figure 1), étant entendu qu'elles sont traitées séparément. Avantageusement, elles seront stockées séparément et traitées par campagne.
L'hydrogène est introduit dans la zone (12) d'hydrotraitement directement dans le réacteur (tel que sur la figure 1) mais il peut être introduit avec la charge à traiter. L'invention inclut cette possibilité.
Sur la canalisation (8) d'évacuation du résidu sous vide, un échangeur de chaleur est avantageusement disposé pour refroidir le résidu.
Après extraction, c'est-à-dire au niveau de la zone (9), il est disposé avantageusement un moyen pour la séparation du solvant de l'huile clarifiée. Ce moyen est de préférence un moyen de vaporisation. Il est avantageusement composé d'au moins un détendeur, un moyen de chauffage et un dispositif d'entraînement à la vapeur (strippeur).
Le solvant récupéré passe alors de préférence dans un échangeur de chaleur, un compresseur et un condenseur avant d'être recyclé pour l'extraction par une canalisation adéquate qui relie ledit moyen de séparation et la zone (9) d'extraction.
Dans un autre mode de réalisation, il est disposé au niveau de la zone (9) sous conditions supercritiques, un moyen de chauffage permettant de séparer le solvant et une canalisation pour recycler le solvant vers la zone (9).
Nous illustrons la présente invention en prenant comme exemple une huile ayant été déshydratée, dont l'analyse est la suivante :
L'eau enlevée à la distillation atmosphérique représente 4 % poids de la charge et de la fraction légère L 2,4 % poids.
L'huile déshydratée (93,6 % de la charge) est envoyée à l'unité de distillation sous vide : dans l'exemple choisi, nous avons regroupé les deux distillats des soutirages latéraux. Les distillats 1 + 2 correspondent à des points d'ébullition compris entre 280 °C et 565°C. Les distillats 1 + 2 sont envoyés à l'unité d'hydrotraitement, le résidu sous vide est envoyé à l'unité de clarification au solvant (zone (9) d'extraction). L'analyse des produits issus de la distillation sous vide est dans notre exemple la suivante :
DSV (1 + 2)
RSV
La coupe de fond (résidu sous vide) obtenue lors de la distillation sous vide est envoyée à l'unité d'extraction au solvant.
Les conditions opératoires appliquées lors de cette opération sont les suivantes :
Après cette extraction, l'hydrocarbure léger est séparé du résidu par vaporisation. Le résidu obtenu est "fluxé" (mélangé avec de l'huile déshydratée ou avec un hydrocarbure abaisseur de viscosité) et peut être utilisé comme combustible ou utilisé comme liant dans les bitumes routiers.
L'huile clarifiée est séparée de l'hydrocarbure léger par vaporisation pour donner la coupe Bright Stock (B.S.).
Le mélange des distillats sous vide 1 + 2 et l'huile (Bright Stock) sont envoyés respectivement (séparément) à l'unité d'hydrotraitement sur un catalyseur contenant du sulfure de nickel, du sulfure de molybdène et un support alumine.
Les conditions opératoires sont les suivantes :
Les qualités des produits obtenus à l'issue de cet hydrotraitement sont comparées à celles de charges respectives dans le tableau ci-dessous :
Les produits obtenus à l'issue de l'hydrotraitement se caractérisent par une diminution de la teneur en aromatiques lourds, une diminution importante de la teneur en soufre, et par une élimination totale du chlore et des métaux. L'indice de viscosité de ces bases d'huiles est maintenu ou amélioré, la stabilité en présence de chaleur ou de lumière est très bonne.
L'unité d'extraction est donc très bien adaptée pour traiter la coupe résidu sous vide et de plus elle nécessite un investissement divisé par 3 par rapport à l'investissement d'une installation de clarification de l'huile totale après déshydratation, puisque la capacité de l'unité est réduite au tiers environ de celle nécessitée dans l'art antérieur.
On a pu observer qu'une extraction de l'huile après déshydratation ne permet pas d'obtenir une aussi bonne qualité d'huile : les métaux contenus dans l'huile clarifiée sont en quantité supérieure à 300 ppm.
On peut alors avancer que l'extraction est d'autant meilleure que le milieu traité est concentré en métaux et en molécules lourdes.
Les molécules contenant les métaux (les impuretés) précipitent facilement dans le milieu solvant, la concentration élevée en métaux (additifs dégradés) permet d'avoir des micelles insolubles qui vont aller en grossissant au fur et à mesure de leur temps de séjour dans la colonne et par différence de densité tomber en fond d'extracteur.
La présente invention, qui a mis en évidence et exploité cet effet, permet de valoriser au maximum tous les produits contenus dans l'huile usagée collectée. Le rendement en produits valorisables est proche de 99 % par rapport à la quantité d'hydrocarbure contenu dans l'huile collectée. Il n'y a pas de produits liquides ou solides à incinérer comme c'est le cas dans tous les autres procédés. Le résidu sortant de l'extraction est lui-même valorisable.