Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech mit Hilfe von Phosphatierungslösungen, die Zink, Nitrat und Nitrit enthalten.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche fest verwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Haftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Außerdem dienen Phosphatschichten als Isolierung gegen den Durchtritt elektrischer Ströme und in Verbindung mit Schmierstoffen zur Erleichterung von Gleitvorgängen.
Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatierungslösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l aufweisen (DE-C-22 32 067, EP-B-39 093). Unter diesen Bedingungen werden auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Gehalt an Phosphophyllit (Zn2Fe(PO4)2 • 4 H2O) erzeugt, der wesentlich korrosionsbeständiger ist als der aus zinkreicheren Phosphatierungslösungen abgeschiedene Hopeit (Zn3(PO4)2 • 4 H2O). Durch Mitverwendung von Nickel- und/oder Manganionen in den Niedrigzink-Phosphatierungslösungen läßt sich die Schutzqualität in Verbindung mit Lacken weiter steigern (EP-A-228 151, EP-B-414 296, EP-B-414 301, EP-A-544 650, DE-A-39 18 136). Niedrigzink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0,5 bis 1,5 g/l Manganionen und z. B. 0,3 bis 2,0 g/l Nickelionen finden als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung.
Speziell für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahlband sind Verfahren entwickelt worden, die die Ausbildung einer Phosphatschicht innerhalb kurzer Behandlungszeiten gestatten. So ist es beispielsweise aus der DE-A-32 45 411 bekannt, insbesondere elektrolytisch verzinkte Stahlbänder mit einer Phosphatschicht eines Schichtgewichtes unterhalb von 2 g/m2 zu versehen, wobei Lösungen zum Einsatz gelangen, die etwa 1 bis 2,5 g/l Zinkionen enthalten, einen Gehalt an Freier Säure von 0,8 bis 3 Punkten und ein Säureverhältnis Gesamtsäure/Freie Säure von 5 bis 10 aufweisen. Dabei soll die Behandlungsdauer nicht wesentlich über 5 Sekunden liegen. Ein anderes Verfahren zur Phosphatierung von elektrolytisch und/oder schmelztauchverzinktem Stahlband sieht vor, während einer Zeit von 2 bis 30 Sekunden im Temperaturbereich von 40 bis 70°C Phosphatierungslösungen zu applizieren, die 0,02 bis 0,75 g/l Zink-, 0,2 bis 2,0 g/l Mangan-, 0,1 bis 2,0 g/l Nickel-, 10 bis 20 g/l Phosphat- und 0,5 bis 30 g/l Nitrationen enthalten. Dabei soll der Gehalt an Freier Säure im Bereich von 1,6 bis 3,0 Punkten, der Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 12 bis 40 Punkten und das Gewichtsverhältnis von Nickelionen zu Nitrationen im Bereich von 1:10 bis 1:60 und das Gewichtsverhältnis von Manganionen zu Nitrationen im Bereich von 1:1 bis 1:40 liegen (DE-A-39 27 131).
Soweit die vorgenannten, eine kurzzeitige Behandlung gestattenden Phosphatierungslösungen auf Band angewendet werden, die beidseitig verzinkt bzw. schmelztauchverzinkt sind, treten größere Komplikationen nicht auf. In jüngerer Zeit gelangen jedoch zunehmend, insbesondere in der Automobilindustrie, Stahlbänder zum Einsatz, die lediglich einseitig verzinkt sind. Bei Anwendung der vorgenannten Kurzzeitverfahren auf einseitig verzinkte Bänder tritt jedoch eine starke Bildung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung auf, die in diesem Ausmaß stört. Darüber hinaus erfolgt auf der Stahlseite eine beginnende Phosphatschichtausbildung, die insbesondere dann unerwünscht ist, wenn eine spätere Phosphatierung, z.B. der Automobilkarosserie, beabsichtigt ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur phosphatierenden Behandlung von einseitig verzinktem oder legierungsverzinktem Stahlband oder -blech bereitzustellen, das eine Schlammbildung weitgehend unterdrückt, die Ausbildung einer Phosphatschicht auf der Stahlseite verhindert, die Entstehung und Qualität der Phosphatschicht auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite nicht beeinträchtigt und dennoch in der Verfahrensführung einfach und wirtschaftlich ist.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derartig ausgestaltet wird, daß man das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech für die Dauer von 4 bis 20 sec. mit einer Lösung einer Temperatur von 45 bis 80°C in Kontakt bringt, die
Bei der Konzeption der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß bei der vorstehend genannten Bemessung der Konzentrationen von Komplexbildner für Eisen und Nitrit das von der nicht verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite des Stahlbandes oder -bleches in Lösung gehende Eisen zum weit überwiegenden Teil komplex gebunden wird. Eine Schichtbildung auf der Stahlseite ist nicht festzustellen. Die Entstehung von Phosphatschlamm in der Phosphatierungslösung wird gänzlich unterbunden oder aber auf einen Wert, der maximal 10 % der sonst zu beobachtenden Schlammmenge ausmacht, reduziert. Das erwünschte Phosphatierungsergebnis auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite wird nicht beeinträchtigt.
Die Grenzen der angegebenen Bereiche für Komplexbildner sind insofern wichtig, als zu hohe Komplexbildnerkonzentrationen die Phosphatschichtausbildung durch Komplexierung der schichtbildenden Kationen beeinträchtigen. Bei zu geringer Komplexbildnerzugabe ist eine Phosphatschlammbildung in der Phosphatierungslösung und eine beginnende Phosphatschichtausbildung auf der Stahlseite nicht zu vermeiden. Bei einer höheren oder niedrigeren Einstellung der Nitritkonzentration kann die Phosphatierung auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Stahlseite und die Komplexierung des abgelösten Eisens nachteilig beeinflußt werden. So kann z. B. bei einer zu hohen Nitritkonzentration eine beginnende Schichtausbildung auf der Stahlseite nicht vermieden werden. Eine derartige beginnende Schichtausbildung kann die nachfolgende Phosphatierung in der Automobilanlage beeinträchtigen, führt aber auf jeden Fall zu unerwünschter Schlammbildung.
Um infolge autokatalytischer Nitritbildung bei normaler Durchsatzleistung einen Anstieg der Nitritkonzentration über den oberen Grenzwert zu verhindern, wird es üblicherweise erforderlich sein, geeignete Gegenmaßnahmen zu ergreifen. Eine besonders geeignete Gegenmaßnahme besteht darin, die Nitritkonzentration der Phosphatierungslösung mittels nitritabbauender Substanzen, wie Harnstoff und/oder Amidosulfonsäure in den genannten Grenzen zu halten. Dies kann durch kontinuierliche oder diskontinuierliche Zugabe geschehen. Eine besonders elegante Methode sieht vor, die Nitritkonzentration dadurch in den erforderlichen Grenzen zu halten, daß man in der Phosphatierungslösung eine Harnstoffkonzentration von 1 bis 3 g/l und/oder eine Amidosulfonsäurekonzentration von 0,5 bis 2 g/l einstellt. Hierdurch wird ein stationärer Zustand geschaffen, indem durch den Harnstoff- bzw. Amidosulfonsäuregehalt ebensoviel Nitrit abgebaut wird wie durch Autokatalyse entsteht.
Die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Stahlbänder oder -bleche können auf der verzinkten bzw. legierungsverzinkten Seite Schichten aus Elektrolytzink (ZE), Feuerzink (Z), oder Legierungen auf Basis Zink/Nickel (ZNE), Zink/Eisen (ZF) oder Zink/Aluminium (ZA bzw. AZ) aufweisen. Zu letzteren werden üblicherweise auch Legierungen mit z. B. 55 Gew.-% Al und 45 Gew.-% Zn gezählt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt zu bringen, die
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Lösung in Berührung gebracht wird, die als Komplexbildner Chelatbildner, wie Weinsäure, Zitronensäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und/oder Oxalsäure, enthält. Die Gehalte der Phosphatierungslösungen an den vorgenannten Komplexbildnern sollten dabei vorzugsweise
Die Qualität der erzeugten Phosphatschicht kann verbessert werden, wenn entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung das verzinkte oder legierungsverzinkte Stahlband oder -blech mit einer Phosphatierungslösung in Kontakt gebracht wird, die weitere zweiwertige Kationen, insbesondere Mangan- und oder Nickelionen, enthält. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die Konzentrationen in der Phosphatierungslösung auf 1 bis 3 g/l, insbesondere 1,5 bis 2,5 g/l Manganionen, und/oder 0,1 bis 2,5 g/l, insbesondere 0,5 bis 1,5 g/l Nickelionen einzustellen.
Wegen der benötigten höheren Aggressivität der Phosphatierungslösung ist es bei der Behandlung von schmelztauchverzinktem oder schmelztauchlegierungsverzinktem Stahlband oder -blech unerläßlich, mit Phosphatierungslösungen zu arbeiten, die komplexes und/oder einfaches Fluorid enthalten.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden jedoch auch bei der Behandlung von elektrolytisch verzinktem Stahlband oder -blech Phosphatierungslösungen zum Einsatz gebracht, die komplexes und/oder einfaches Fluorid, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 3 g/l (ber. als F), enthalten. Als komplexes Fluorid ist Fluoroborat, Fluorosilikat. Fluorotitanat und/oder Fluorozirkonat bevorzugt.
Die phosphatierende Behandlung des Bandes oder Bleches kann nach herkömmlichen Verfahren, also im Tauchen oder Spritzen, erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, die Lösung im Spritzverfahren aufzubringen.
Die Phosphatierungslösung wird üblicherweise durch ein Ergänzungskonzentrat ergänzt, wobei die Steuerung z. B. automatisch über eine Leitfähigkeitsmessung erfolgt. Ein geeignetes Ergänzungskonzentrat enthält z. B. 10 bis 30 Gew.-% P2O5, 3 bis 20 Gew.-% NO3 und 0 bis 2 Gew.-% Zink. Der Gehalt an Zink im Ergänzungskonzentrat richtet sich im wesentlichen nach der Reaktivität der auf dem Stahlband oder -blech befindlichen Zink- oder Legierungszinkschicht. Sofern diese Schicht eine höhere Reaktivität hat und dadurch größere Zinkmengen durch den Beizangriff der Phosphatierungslösung in das Bad gelangen, ist eine Ergänzungslösung mit geringeren Zinkkonzentrationen innerhalb des Bereiches von 0 bis 2 Gew.-% möglich. Im Extremfall, d. h. insbesondere bei einer phosphatierenden Behandlung unmittelbar im Anschluß an eine Verzinkung des Stahlbandes, kann das Ergänzungskonzentrat auch zinkfrei sein.
In der bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens - mit einem Gehalt der Phosphatierungslösung an Nickel- und/oder Manganionen - enthält das Ergänzungskonzentrat noch 0,2 bis 2 Gew.-% Nickel und/oder 1 bis 4 Gew.-% Mangan.
Prinzipiell kann die Ergänzungslösung auch bereits den Komplexbildner für Eisen und erforderlichenfalls die NO2-abbauende Substanz enthalten; aus Gründen einer besseren Einstellbarkeit der erforderlichen Konzentrationen wird es jedoch im allgemeinen vorzuziehen sein, diese beiden Substanzen separat zu ergänzen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phosphatschichten erzeugt, deren Schichtgewicht etwa 1 bis 2 g/m2 beträgt.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.
Unmittelbar im Anschluß an die elektrolytische Verzinkung von Stahlband wurde mit einer Lösung phosphatiert, die folgende Bestandteile aufwies:
Der S-Wert der Phosphatierungslösung betrug 0,17, die Temperatur der Phosphatierungslösung war auf 50 bis 55°C eingestellt. Die Applikation erfolgte im Spritzen für die Dauer von 8 Sekunden.
Die Phosphatierbehandlung erfolgte über einen Zeitraum von 16 Stunden bei einer Badgröße von 25 m3. Danach wurde eine Naß-Schlamm-Menge von 2 ml/1 Phosphatierungslösung ermittelt. Dies entspricht ca. 0,6 ml Schlamm pro m2 durchgesetzter Stahloberfläche. Auf der Zinkseite hatte sich eine einwandfreie Phosphatschicht gebildet, deren Schichtgewicht 1,6 g/m2 betrug. Die Stahlseite war in einwandfreiem Zustand, d. h. zeigte praktisch keine Schichtausbildung.
Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Komplexbildner und NO2-abbauender Substanz, aber sonst den gleichen Bedingungen, kam es zu einem Naß-Schlammanfall von 28 ml/1 Phosphatierungslösung. Dies entspricht etwa 8,4 ml Schlamm pro m2 durchgesetzter Stahloberfläche. Das Schichtgewicht auf der Zinkseite betrug auch hier 1,6 g/m2, die Stahlseite hingegen zeigte eine beginnende Phosphatschichtausbildung.