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(11) | EP 0 716 126 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Composition translucide flexible à base de polyamide, son procédé de transformation et articles obtenus à partir de cette composition |
| (57) L'invention concerne une composition translucide et flexible, de mise en oeuvre aisée,
notamment par extrusion, à base de polyamide comprenant :
(A) de 50 % à 95 % en poids 1) d'au moins une résine polyamide (I), 2) d'additifs divers (IV) tels que des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristallisation, des pigments, des colorants ou des charges organiques et/ou minérales, des agents antioxydants, 3) éventuellement d'au moins un agent plastifiant (V) (B) de 5 % à 50 % en poids : (a) d'au moins un terpolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (II), (b) d'au moins un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle (III) avec 1/30 ≦ (b)/(a) ≦ 2 et telle que son module de flexion mesuré selon la norme ISO 178 est inférieur ou égal aux 2/3 du module de flexion de la résine PA (I) seule et est strictement inférieur à 750 MPa.Cette composition présente une bonne extrudabilité et permet d'obtenir de nombreux articles, notamment tubes. |
[0002] Des compositions à matrice de polyamide et de polymères éthyléniques sont déjà connues pour leur résistance au choc.
[0003] En particulier, EP 096 264 décrit un matériau à haute résistance à l'impact contenant :
(A) un polyamide thermoplastique ayant une viscosité relative de 2,5 à 5, et
(B) de 5 à 60 % en poids, par rapport à (A), d'un terpolymère non réticulé constitué de :
(a) 55 à 79,5 % en poids d'éthylène,
(b) 20 à 40 % en poids d'au moins un (meth)acrylate d'alkyle primaire ou secondaire, et
(c) 0,5 à 8 % en poids d'un monomère fonctionnellement acide (par exemple l'anhydride maléique).
[0004] EP 218 665 décrit des compositions contenant de 50 à 95 % en poids d'au moins une résine polyamide, et de 5 à 50 % en poids d'au moins un polymère d'éthylène contenant de 0,9 à 16 % en moles de motifs dérivés de l'anhydride maléique et/ou d'au moins un acrylate ou methacrylate d'alkyle dont le groupe alkyle a de 1 à 6 atomes de carbone. Ledit polymère d'éthylène est présent sous forme d'un mélange de copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle (A) et de terpolymère éthylène/anhydride maléique/(meth)acrylate d'alkyle (B), le rapport pondéral (A)/(B) étant compris entre 1/3 et 3.
[0005] On connaît également EP-A-072.480 qui décrit une composition résistante à l'impact comprenant de 50 à 90 % en poids de polyamide, de 1 à 45 % en poids d'une résine ionomère éthylénique et de 0,5 à 40 % en poids d'un copolymère éthylénique élastomérique.
[0006] Enfin le brevet US 3 373 223 décrit un alliage polymère essentiellement constitué de 25 à 90 % en poids de polyoléfine, 5 à 70 % en poids de polyamide et 1 à 10 % en poids d'un copolymère éthylène/acide (meth)acrylique.
[0007] Cependant, ces compositions qui présentent une résistance au choc améliorée comparativement à la matrice de polyamide employée seule nécessitent des températures de mise en oeuvre élevées -souvent supérieures à 270 °C- et ne sont généralement pas simultanément translucides et flexibles.
[0008] On a maintenant trouvé une composition translucide à base de résine polyamide, très flexible et de mise en oeuvre aisée, notamment par extrusion, caractérisée en ce qu'elle comprend :
(A) de 50 % à 95 % en poids
1) d'au moins une résine polyamide (I) dont la transmission lumineuse à 700 nm est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 30 % (sur une plaque d'épaisseur 1 mm),
2) d'additifs divers (IV) tels que des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristallisation, des pigments, des colorants ou des charges organiques et/ou minérales, des agents antioxydants,
3) éventuellement d'au moins un agent plastifiant (V) représentant de 0 à 50 % du poids de (A), de préférence moins de 20 % du poids de (A),
(B) de 5 % à 50 % en poids, et de préférence de 10 à 40 % en poids :
(a) d'au moins un terpolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (II),
(b) d'au moins un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle (III)
avec 1/30 ≤ (b)/(a) ≤ 2, et de préférence (b)/(a) ≤ 2/3
et telle que son module de flexion mesuré selon la norme ISO 178 est inférieur
ou égal aux 2/3 du module de flexion de la résine PA (I) seule et est strictement
inférieur à 750 MPa, et avantageusement inférieur ou égal au 1/3 du module de flexion
de la résine PA (I) seule et est strictement inférieur à 500 MPa.
[0009] Selon la présente invention, le terpolymère (II) comprend de 77 % à 99,2 % en mole d'au moins un motif dérivé d'éthylène, de 0 % à 20 % en mole d'au moins un motif dérivé de (meth)acrylate(s) d'alkyle et de 0,8 à 3 % en mole d'au moins un motif dérivé d'anhydride(s) d'acide dicarboxylique insaturé, et de préférence d'au moins un dérivé d'anhydride maléique, et a un indice de fluidité compris entre 0,1 et 400 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg). Pour des raisons de simplification, on emploie dans tout le texte le terme "terpolymère" même dans les cas où (II) ne contient aucun motif dérivé de (meth)acrylate(s) d'alkyle.
[0010] Selon la présente invention, le copolymère (III) comprend au moins 78 % en mole de motifs dérivés d'éthylène, et jusqu'à 22 % en mole d'au moins un motif dérivé de (meth)acrylate(s) d'alkyle et a un indice de fluidité compris entre 0,1 et 400 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/charge de 2,16 kg).
[0011] Les groupements alkyle de l'acrylate ou methacrylate d'alkyle entrant dans les terpolymères (II) et/ou dans les copolymères (III) peuvent être linéaires, ramifiés ou cycliques, aliphatiques, cycloaliphatiques et/ou aromatiques et comporter jusqu'à 10 atomes de carbone.
[0012] A titre d'illustration d'acrylate ou de methacrylate d'alkyle dont dérivent les terpolymères (II) et/ou les copolymères (III), on peut citer notamment l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le methacrylate de méthyle, le methacrylate d'éthyle. Parmi ces acrylates et methacrylates d'alkyle, on préfère tout particulièrement l'acrylate d'éthyle (EA), l'acrylate de n-butyle (BA) et l'acrylate de méthyle (MA).
[0013] A titre d'illustration d'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé dont dérivent les terpolymères (II), on peut citer l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride méthyl-2 maléique, l'anhydride diméthyl-2,3 maléique, l'anhydride bicyclo(2.2.2) oct-5-ène 2,3 dicarboxylique, et de préférence l'anhydride maléique.
[0014] Par résine polyamide selon l'invention, on entend les polyamides ou PA qui contiennent des motifs aliphatiques contenant au moins 7 atomes de carbone et/ou cycloaliphatiques et/ou aromatiques .
[0015] On peut citer les résines obtenues par polycondensation d'un ou plusieurs lactames, d'α,ω-aminoacides ou par une polycondensation sensiblement stoechiométrique d'une ou plusieurs diamine(s) aliphatique(s) et d'un ou plusieurs diacide (s) carboxylique (s) aliphatique (s) . On peut utiliser un excès de diamine de manière à obtenir un excès de groupes terminaux amine par rapport aux groupes terminaux carboxyle dans le polyamide.
[0016] Les lactames contiennent au moins 7 atomes de carbone, de préférence au moins 10. Les lactames préférés sont le décalactame, l'undécalactame, le dodécalactame.
[0017] Les α,ω-aminoacides préférés sont les acides 10-aminodécanoïque, 11-aminoundécanoïque, 12-aminododécanoïque.
[0018] Les diamines aliphatiques sont des α,ω-diamines contenant entre les groupements amino terminaux au moins 6 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10. La chaîne carbonée peut être linéaire (polyméthylènediamine) ou ramifiée. Des diamines préférées sont l'hexaméthylènediamine (HMDA), la dodécaméthylènediamine.
[0019] Les diacides carboxyliques aliphatiques sont des α,ω-diacides carboxyliques possédant au moins 5 atomes de carbone (non compris les atomes de carbone des groupements carboxyliques), de préférence au moins 6, dans la chaîne carbonée linéaire ou ramifiée. Les diacides préférés sont les acides azélaïque, sébacique et 1,12-dodécanoïque.
[0020] A titre d'illustration de telles résines PA, on peut mentionner :
le polyhexaméthylènesébacamide (PA-6,10),
le polyhexaméthylènedodécanediamide (PA-6,12),
le poly(undécanoamide) (PA-11),
le polylauryllactame (PA-12),
le polydodécaméthylènedodécanediamide (PA-12,12).
[0021] Les PA ont une masse moléculaire moyenne en nombre
en général supérieure ou égale à 5.000. Leur viscosité inhérente (mesurée à 20 °C pour un échantillon de 0,5 g dans 100 g de méta-crésol) est en général supérieure à 0,7.
[0022] Par PA au sens de la présente invention, on entend également les mélanges de polymères contenant au moins 50 % en poids des polyamides décrits ci-dessus où la phase matricielle est constituée de polyamide.
[0023] A titre d'exemple de mélanges, on peut citer les mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et/ou amorphes, tels que ceux décrits dans EP 550 308, ainsi que les mélanges PA/polyoléfine et notamment ceux décrits dans EP 342 066.
[0024] Par PA selon l'invention, on entend également les élastomères thermoplastiques (TPE) à base de polyamide qui sont des copolymères blocs, appelés aussi polyétheramides, dont les séquences rigides sont constituées de polyamide et les séquences souples cristallisables de polyéther.
[0025] Parmi les agents plastifiants (V) que l'on peut incorporer aux compositions selon l'invention, on peut par exemple citer le butylbenzène sulfonamide (BBSA), l'éthylhexylpara-hydroxy benzoate (EHPB), le décylhexylpara-hydroxy benzoate (DHPB).
[0026] En général, les agents plastifiants présentent l'inconvénient d'exsuder hors du matériau polymérique auquel ils sont incorporés de façon plus ou moins rapide (quelques jours à quelques mois) entraînant ainsi perte de masse et variation dimensionnelle du matériau.
[0027] Les compositions selon l'invention qui sont plastifiées i-e pour lesquelles (V)>0 présentent l'avantage supplémentaire, par rapport à des compositions à base de polyamide contenant seulement du plastifiant (V) mais ne contenant ni terpolymère (II) ni copolymère (III), de posséder une flexibilité similaire, et ce, pour un taux de plastifiant plus faible, donc pour une exsudation réduite et une meilleure stabilité dimensionnelle.
[0028] Les compositions ci-dessus peuvent être obtenues de façon connue par toute technique de mélangeage des constituants à l'état fondu telle que, par exemple, l'extrusion ou compoundage sur extrudeuse mono- ou double vis, sur co-malaxeur ou par toute technique continue ou discontinue , comme par exemple à l'aide d'un mélangeur interne.
[0029] La présente invention concerne également les procédés de transformation desdites compositions, ainsi que les articles obtenus. Les matériaux ou articles obtenus notamment -tubes, films, tuyaux, plaques, fibres, etc., sont translucides et présentent de bonnes propriétés mécaniques et chimiques, telles qu'une bonne flexibilité.
[0030] Parmi toutes les méthodes conventionnelles de transformation utilisées dans l'industrie des thermoplastiques qui conviennent pour la réalisation d'articles à base de compositions selon l'invention, on citera tout particulièrement les techniques d'extrusion.
[0031] Les matériaux obtenus par extrusion à partir des compositions selon l'invention, par exemple des tubes, présentent un état de surface lisse ; leur transparence n'est donc pas perturbée par des défauts de la surface.
[0032] L'extrudabilité des compositions selon l'invention lors de leur transformation est notablement améliorée par rapport à l'extrudabilité de compositions à base de PA ne contenant pas simultanément terpolymère(s) (II) et copolymère(s) (III) ; en pratique, cette meilleure extrudabilité peut se traduire des températures d'extrusion réduites (de l'ordre d'une trentaine de degrés Celsius) à tenue du produit fondu et à aspect final du tube similaires.
[0033] Dans le cas de compositions à base de PA plastifié -(V) >0-, l'expression "meilleure extrudabilité" se traduit par des températures d'extrusion semblables à celles du PA plastifié ne contenant ni terpolymère(s) (II) ni copolymère(s) (III). Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
[0034] Dans une extrudeuse double vis ou dans un co-malaxeur, on extrude sous forme de joncs que l'on granule un mélange comprenant
* 70 % en poids de PA-11 plastifié à 12 % en poids avec du BBSA dont la viscosité inhérente est comprise entre 1 et 1,2 et la température de fusion est compris e entre 176 et 183 °C
* 25 % en poids de terpolymère d'éthylène/BA/anhydride maléique de composition molaire 94,4/4,6/1 d'indice de fluidité égal à 4,5 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg),
* 5 % en poids de copolymère d'éthylène et de MA de composition molaire 94,4/5,6 d'indice de fluidité égal à 0,3 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg),.
[0035] On mesure le module de flexion, l'exsudation et la translucidité de la composition ainsi obtenue.
[0036] Le module de flexion est mesuré selon la norme ISO 178 ; à titre comparatif on donne également le module de flexion du PA correspondant seul.
[0037] L'exsudation est déterminée par la perte de poids subie par un échantillon après 30 jours dans un four ventilé à l'air à 120°C.
[0038] La translucidité est déterminée par la transmission lumineuse à 700 nm sur une plaque d'épaisseur 1 mm. Une transmission lumineuse supérieure à 15 % est jugée acceptable et particulièrement avantageuse lorsqu'elle est supérieure à 30 %.
[0039] Cette composition est ensuite extrudée sous forme de tube de diamètre interne égal à 6 mm et de diamètre externe égal à 8 mm à l'aide d'une extrudeuse équipée a) d'une vis adaptée à l'extrusion de PA plastifié de diamètre 60 mm et de rapport longueur/diamètre 24 b) ainsi que d'un outillage revêtu de chrome ou de nickel. On détermine l'extrudabilité en appréciant la facilité de mise en oeuvre lors de l'extrusion du tube (tenue de la masse fondue, calibrage du diamètre du tube, non-casse) et en mesurant la température maximale du profil des températures d'extrusion nécessaires à l'obtention d'un tube de bon aspect (aspect de surface lisse). On qualifie l'extrudabilité de "mauvaise" lorsque le tube présente un mauvais aspect de surface et/ou le procédé de transformation est mal maîtrisé et/ou le profil de température nécessaire à l'obtention d'un tube de bon aspect est trop élevé.
EXEMPLES 2.a A 2.c (comparatifs)
[0041] A titre comparatif, on extrude des tubes de dimensions identiques à celui décrit à l'exemple 1 à partir de PA-11
a) contenant un taux différent de plastifiant (28-35 % en poids) dont la viscosité inhérente est comprise entre 1,1 et 1,4 et la température de fusion est comprise entre 170 et 176 °C (exemple 2.a)
b) contenant le même taux de plastifiant que celui décrit à l'exemple 1 mais dont la viscosité inhérente est comprise entre 1,4 et 1,6 (exemple 2.b).
c) ne contenant pas de plastifiant et dont la viscosité inhérente est comprise entre 1,3 et 1,6 et la température de fusion est comprise entre 183 et 187 °C (exemple 2.c).
[0042] On mesure le module de flexion, l'exsudation et la translucidité des échantillons de PA-11 ainsi extrudés ainsi que l'extrudabilité des tubes obtenus. Les résultats sont réunis dans le tableau 1.
EXEMPLES 2.d A 2.f (comparatifs)
[0043] A titre comparatif, on extrude puis met en forme de tube de mêmes dimensions que celui décrit à l'exemple 1
d) un mélange (exemple 2.d) comprenant
* 70 % en poids du même PA-11 que celui de l'exemple 1 (plastifié à 12 % en poids avec du BBSA)
* 30 % en poids de terpolymère d'éthylène/BA/anhydride maléique de composition molaire 94,4/4,6/1 d'indice de fluidité égal à 4,5 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg).
e) un mélange (exemple 2.e) comprenant
* 70 % en poids du même PA-11 que celui de l'exemple 1 (plastifié à 12 % en poids avec du BBSA)
* 30 % en poids de terpolymère d'éthylène/BA/anhydride maléique de composition molaire 88,2/11,5/0,3 d'indice de fluidité égal à 7 g/l0min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg).
f) un mélange (exemple 2.f) comprenant
* 70 % en poids du même PA-11 que celui de l'exemple 1 (plastifié à 12 % en poids avec du BBSA)
* 30 % en poids de copolymère d'éthylène/anhydride maléique de composition molaire 94,4/5,6 .
[0044] On mesure le module de flexion, l'exsudation et la translucidité des échantillons à base de PA-11 ainsi extrudés ainsi que l'extrudabilité des tubes obtenus. Les résultats sont réunis dans le tableau 1.
EXEMPLE 3
[0045] On extrude puis met en forme de tube de mêmes dimensions que celui décrit à l'exemple 1 un mélange comprenant
* 70 % en poids de PA-12 plastifié à 12 % en poids avec du BBSA et dont la viscosité inhérente est comprise entre 1,3 et 1,7 et la température de fusion est comprise entre 168 et 174 °C
* 25 % en poids de terpolymère d'éthylène/BA/anhydride maléique de composition molaire 94,4/4,6/1 d'indice de fluidité égal à 4,5 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg),
* 5 % en poids de copolymère d'éthylène et de MA de composition molaire 94,4/5,6.
[0046] On mesure le module de flexion, l'exsudation et la translucidité de l'échantillon à base de PA-12 ainsi extrudé ainsi que l'extrudabilité du tube obtenu. Les résultats sont réunis dans le tableau 1.
EXEMPLE 4 (comparatif)
[0047] A titre comparatif, on extrude puis met en forme de tube de mêmes dimensions que celui décrit à l'exemple 1 un mélange comprenant
* 75 % en poids de PA-12 de mêmes caractéristiques que celui de l'exemple 3 (contenant le même taux de BBSA)
* 25 % en poids de EPRm copolymère élastomérique éthylène/propylène/anhydride maléique comprenant de 0,4 à 0,8 % en masse d'anhydride maléique.
[0048] On mesure le module de flexion, l'exsudation et la translucidité de l'échantillon à base de PA-12 ainsi extrudé ainsi que l'extrudabilité du tube obtenu. Les résultats sont réunis dans le tableau 1.
EXEMPLE 5 (comparatif)
[0049] A titre comparatif, on extrude puis met en forme de tube de mêmes dimensions que celui décrit à l'exemple 1 un mélange comprenant
* 70 % en poids de PA-6 non plastifié dont la température de fusion est comprise entre 217 et 223 °C
* 25 % en poids de terpolymère d'éthylène/BA/anhydride maléique de composition molaire 94,4/4,6/1 d'indice de fluidité égal à 4,5 g/10min mesuré selon la norme NFT 51-016 (190° C/ charge de 2,16 kg),
* 5 % en poids de copolymère d'éthylène et de MA de composition molaire 94,4/5,6.
(A) de 50 % à 95 % en poids
1) d'au moins une résine polyamide (I) dont la transmission lumineuse à 700 nm est supérieure à 15 % et de préférence supérieure à 30 % (sur une plaque d'épaisseur 1 mm),
2) d'additifs divers (IV) tels que des stabilisants, des agents de démoulage, des lubrifiants, des accélérateurs de cristallisation, des pigments, des colorants ou des charges organiques et/ou minérales, des agents antioxydants,
3) éventuellement d'au moins un agent plastifiant (V) représentant de 0 à 50 % du poids de (A), de préférence moins de 20 % du poids de (A),
(B) de 5 % à 50 % en poids, et de préférence de 10 à 40 % en poids :
(a) d'au moins un terpolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/anhydride d'acide dicarboxylique insaturé (II),
(b) d'au moins un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle (III)
avec 1/30 ≤ (b)/(a) ≤ 2, et de préférence (b)/(a) ≤ 2/3
et telle que son module de flexion mesuré selon la norme ISO 178 est inférieur
ou égal aux 2/3 du module de flexion de la résine PA (I) seule et est strictement
inférieur à 750 MPa, et avantageusement inférieur ou égal au 1/3 du module de flexion
de la résine PA (I) seule et est strictement inférieur à 500 MPa.