ADDITIV FÜR DIE GLASFLASCHENREINIGUNG UND SEINE VERWENDUNG ZUR VERRINGERUNG DER GLASKORROSION

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein neues Additiv für wäßrige alkalische Reinigungslösungen für maschinelle Flaschenreinigungsanlagen für Glasflaschen, insbesondere für Getränkeflaschen. Das Additiv hat die Aufgabe, die bei der alkalischen Flaschenreinigung üblicherweise auftretende Glaskorrosion zu verringern. Weitere Aspekte der Erfindung betreffen die Verwendung des Additivs in wäßrigen Reinigungslösungen zur maschinellen Reinigung von Glasflaschen.

[0002] Vor der Wiederbefüllung von Mehrweggetränkeflaschen aus Glas müssen die Etiketten entfernt und die Flaschen gründlich gereinigt werden. In den Flaschenreinigungsmaschinen der Getränkeabfüllbetriebe werden hierfür üblicherweise stark alkalische, natronlaugenhaltige Reinigerlösungen eingesetzt. Der Alkalimetallhydroxid-Gehalt liegt üblicherweise im Bereich 0,5 bis 5, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%. Bei Einsatz geeigneter Produkte und Verfahren erreicht man den erwünschten Effekt der Reinigung. Ein unerwünschter Effekt bei der Flaschenreinigung ist die Glaskorrosion. Darunter versteht man, daß die Oberfläche der Glasflaschen chemisch angegriffen wird, was zu Oberflächenrauhigkeit führt. Eine Folgeerscheinung sind häufig erschwerte Reinigung der rauhen Oberfläche und die Gefahr eines Wachstums von Mikroorganismen in Rissen und Löchern der Oberfläche. Aus der Praxis und aus Laborversuchen ist bekannt, daß die Korrosivität der Natriumhydroxid-haltigen Reinigerlösungen durch einen erhöhten Anteil an Natriumcarbonat zunimmt.

[0003] Da die Zahl der möglichen Wiederbefüllungszyklen für Glas-Mehrwegflaschen unter anderem durch die Glaskorrosion während der Reinigung begrenzt wird, besteht ein Bedarf nach Additiven, die als Zusatzmittel zu Reinigerlösungen die Glaskorrosion verringern. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine Wirkstoffkombination für wäßrige alkalische Reinigungslösungen für die maschinelle Reinigung von Glasflaschen zur Verfügung zu stellen, die neben reinigungsverstärkenden Eigenschaften zu einer Verringerung der Glaskorrosion beiträgt.

[0004] In einem weiteren Aspekt stellt sich die Erfindung die Aufgabe, diese Wirkstoffkombination in Form eines Konzentrats zu formulieren, das als Additiv vor Ort der wäßrigen alkalischen Reinigungslösung zugemischt werden kann.

[0005] Aliphatische Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen sind als Komponenten technischer Reiniger bekannt. Ebenso ist es bekannt, Reinigungslösungen geminale Diphosphonsäuren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II) oder Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III) zuzusetzen. Dabei wird angenommen, daß die genannten Säuren bzw. deren Anionen komplexierende Eigenschaften insbesondere gegenüber den Härtebildner-Ionen des Wassers aufweisen. Die genannten Phosphon- und Phosphonocarbonsäuren zeigen darüberhinaus sogenannte härtestabilisierende (Scale-inhibierende) Eigenschaften.

[0006] Beispielsweise beschreibt die DE-C-23 25 829 ein Sequestrierungsmittel für 2- und 3-wertige Kationen in Form einer Mischung aus 1-Hydroxyethan-1,1diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure und 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure oder deren wasserlösliche Salze. Diese Schrift enthält detaillierte Angaben darüber, welche geminalen Diphosphonsäuren, Aminomethylenphosphonsäuren und Phosphonocarbonsäuren als Sequestriermittelkombination gewählt werden können. Die in dieser Schrift, die hiermit ausdrücklich zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird, angegebenen Phosphonsäuretypen sind auch als Phosphonsäurekomponenten im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet.

[0007] Die Verwendung von Hydroxyalkanoligocarbonsäuren als Komplexbildner in technischen alkalischen Reinigern ist ebenfalls bekannt. Beispielsweise offenbart W092/08824 einen wäßrigen alkalischen Reiniger für Aluminium mit einem pH-Wert zwischen 10 und 12, der eine alkalische Builderkomponente, Aminoalkyl- oder Hydroxyalkyldiphosphonsäuren, Tenside und Komplexbildner für Aluminium enthält. Als Komplexbildner für Aluminium werden unter anderem Gluconate und Tartate angegeben. Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-42 32 612 ist die Verwendung einer Kombination aus einer Phosphonsäure, einem Oxidationsmittel und mindestens einer kurzkettigen organischen Carbonsäure, ausgewählt aus unter anderem Weinsäure und Citronensäure, in sauren wäßrigen Lösungen, die einen pH-Wert im Bereich von 0 bis 3 aufweisen, zur Entfernung von Magnetitbelägen in wasserführenden Systemen bekannt.

[0008] Aus der DE-A-36 03 579 sind saure, phosphorsäurehaltige Reinigerkonzentrate bekannt, die als erfindungswesentlichen Bestandteil ethoxylierte Fettamine der allgemeinen Formel (V) enthalten.

in der

n für eine ganze Zahl von 2 bis 30,

R^a für eine geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 24 C-Atomen und R^b für eine Gruppe

        -(CH₂-CH₂-O)_m-H

oder eine Gruppe

steht, wobei

R^C einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen,

m, x und y jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 30 bedeuten.

[0009] Die Konzentrate enthalten weiterhin eine Kombination unterschiedlicher Phosphonsäuren, die durch die nachstehend angegebenen allgemeine Formeln I, II und III beschreibbar sind, sowie teilweise Gluconsäure. Dabei ist der Gesamt-Phosphonsäuregehalt größer als der Gehalt an Gluconsäure.

[0010] Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 24 396 sind Reinigungsmittel mit hohem Benetzungsvermögen bekannt, die vorzugsweise zum Reinigen von Kunststoffoberflächen eingesetzt werden. Als erfindungswesentliche Bestandteile enthalten sie Monoamino- oder Diaminomono- oder -dicarbonsäuren oder deren Amide in Kombination mit längerkettigen Carbonsäuren und nichtionischen Tensiden. Fakultative Komponenten in diesen Reinigern können sein: Hydroxypolycarbonsäuren wie Weinsäure und Citronensäure, geminale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminophosphonsäuren sowie Phosphonopolycarbonsäuren. Weiterhin können diese Reiniger als Buildersubstanzen Alkalimetallhydroxide enthalten.

[0011] Überraschenderweise wurde festgestellt, daß eine Kombination von Hydroxyoligocarbonsäuren und als Sequestrierungsmittel bekannter Phosphonsäuren in bestimmten Mengenverhältnissen die durch alkalische, carbonathaltige Reinigerlösungen bewirkte Glaskorrosion deutlich vermindert. Wegen der bekannten komplexierenden Eigenschaften dieser Wirkstoffe wäre eher eine erhöhte Korrosionsrate zu erwarten gewesen.

[0012] In einem ersten Aspekt beschreibt die Erfindung ein Additiv in Form einer wäßrigen Lösung zum Zusatz zu alkalischen Reinigungsbädern zur maschinellen Reinigung von Glasflaschen, bestehend aus

a) 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit mindestens 2 und bis zu 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen und/oder aliphatischer Monoaminomonocarbonsäuren oder -dicarbonsäuren oder Diaminomonocarbonsäuren oder -dicarbonsäuren mit jeweils mindestens 2 und bis zu 6 C-Atomen oder jeweils deren wasserlösliche Salzen,

b) 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer geminaler Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (I)

wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und Z Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe bedeuten,
und/oder einer oder mehrerer Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II)

wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ und R² -PO₃H₂ oder eine Gruppe der Formel

und R³ -PO₃H₂ bedeuten,
und/oder einer oder mehrerer Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III)

wobei R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH₂-CH₂-COOH bedeuten,
oder jeweils deren wasserlösliche Salze,

c) 63 bis 92 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe,

wobei die Gesamtkonzentration der Carbonsäuren der Gruppe a) nicht kleiner ist als die Gesamtkonzentration der Phosphonsäuren der Gruppe b).

[0013] Vorzugsweise enthält das Additiv 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Carbonsäuren der Gruppe a) oder deren wasserlösliche Salze und 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlösliche Salze und 74 bis 88 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe.

[0014] Da das Additiv als Zusatz zu einer alkalischen Reinigungslösung gedacht ist, werden in der Anwendungslösung die erfindungsgemäß einsetzbaren Säuren in Form ihrer Anionen vorliegen, unabhängig davon, ob das Additiv sie als freie Säuren oder als wasserlösliche Salze enthält. Setzt man die Carbonsäuren der Gruppe a) und/oder die Phosphonsäuren der Gruppe b) als wasserlösliche Salze ein, sind die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze besonders geeignet, wobei vorzugsweise Natriumsalze eingesetzt werden. Der Begriff "wasserlöslich" ist dabei so zu verstehen, daß die Salze in der wäßrigen Phase des Additivs in den vorstehend genannten Konzentrationsbereichen, bezogen jeweils auf die freien Säuren, löslich sind.

[0015] Als Hydroxycarbonsäuren der Gruppe a) kommen insbesondere Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure in Betracht. Weiterhin sind erfindungsgemäß Aminocarbonsäuren der Gruppe a) geeignet. Die natürlich vorkommenden alpha-Aminosäuren oder Aminosäurederivate sind in der Regel bezüglich des die Aminogruppe tragenden Kohlenstoffatoms chiral und liegen in der L-Form vor. Obwohl für den erfindungsgemäßen technischen Einsatzzweck die chiralen L-Aminosäuren keinen besonderen Vorteil bieten, werden sie als natürliche oder naturidentische Wirkstoffe bevorzugt eingesetzt. Als Aminosäuren können demnach in Form ihrer Racemate oder in optisch aktiver Form beispielsweise Verwendung finden: Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, beta-Alanin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methylpentandisäure. Die Aminosäuren können zusätzlich Hydroxylgruppen tragen. Beispiele hierfür sind Serin und Threonin.

[0016] Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Additiv 2 bis 4, vorzugsweise 3 verschiedene Carbonsäuren und insbesondere Hydroxycarbonsäuren der Gruppe a) enthält, wobei die Kombination aus Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure zu besonders positiven Ergebnissen führt. Günstig ist es dabei, wenn das Additiv Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure oder deren wasserlösliche Salze im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5 bis 1,5) : (0,5 bis 1,5), vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : (0,7 bis 1,0) : (0,8 bis 1,2) enthält.

[0017] Geeignete Phosphonsäuren sind in der DE-C-23 25 829 angeführt. Demnach können die Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlöslichen Salze vorzugsweise ausgewählt werden aus folgenden Gruppen:

Formel (I): 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,

Formel (II): Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure,

Formel (III): Phosphonobernsteinsäure, Methylphosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

[0018] Dabei ist es wiederum vorteilhaft, wenn das Additiv Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (I) und/oder (III) enthält, wobei vorzugsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure der Formeln (I) und (III), insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, eingesetzt werden.

[0019] Ein bevorzugtes Additiv ist dadurch gekennzeichnet, daß es je eine Phosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formeln (I) und (III) im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 6 : 1 bis 9 : 1 enthält.

[0020] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bestimmte Gewichtsverhältnisse zwischen dem Gesamtgehalt der Carbonsäuren der Gruppe a) und dem Gesamtgehalt der Phosphonsäuren der Gruppe b) einzustellen. Besonders günstige Werte der Glaskorrosion wurden gefunden, wenn das Gewichtsverhältnis der Carbonsäuren der Gruppe a) zu den Phosphonsäuren der Gruppe b) im Bereich zwischen 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise im Bereich 2 : 1 bis 4 : 1 liegt.

[0021] Die erfindungsgemäße Wirkung wird bereits erzielt, wenn das Additiv außer den vorstehend genannten Komponenten aus den Gruppen a) und b) nur noch Wasser enthält. Je nach Anwendungsbedingungen kann es jedoch vorteilhaft sein, der Wasserphase des Additivs weitere Hilfsstoffe zuzusetzen. Hierunter fallen insbesondere Entschäumer, um den bei der Reinigung von eiweißhaltige Verunreinigungen enthaltende Glasflaschen häufig entstehenden Schaum zu bekämpfen. Demgemäß wird als wäßrige Lösung c) vorzugsweise eine Entschäumerlösung eingesetzt, wobei es im Rahmen der Erfindung empfohlen wird, daß der Entschäumer einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20 und insbesondere 13 bis 18 Gew.-% ausmacht.

[0022] Je nach Verunreinigungsart der Glasflaschen kann der Entschäumer empirisch ausgewählt werden. Bewährt haben sich diejenigen Polyglykolether, die in der EP-B-124 815 als schaumdrückende Zusätze in schaumarmen Reinigungsmitteln empfohlen werden. Demnach wird der Entschäumer vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (IV)

        R⁴-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁵     (IV)

in der R⁴ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10, und R⁵ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen bedeuten.

[0023] Es ist bekannt, den Reinigungslösungen für maschinelle Flaschenreinigungsanlagen weitere, oberflächenaktive Hilfsstoffe zuzusetzen, die sich beispielsweise günstig auf das Ablöseverhalten der Etiketten auswirken. Hierfür lassen sich Niotenside auf der Basis von Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkoholen oder Fettaminen einsetzen. Eine besonders geeignete Produktgruppe aus ethoxylierten Fettaminen ist in der vorstehend zitierten DE-A-36 03 579 beschrieben. Die dort beschriebenen Fettamin-Ethoxylate sind auch als Hilfsstoffe zur Erhöhung der Reinigungsleistung der erfindungsgemäßen Additive geeignet. Insbesondere kommen als oberflächenaktive Hilfsstoffe Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit 10 bis 18 C-Atomen mit 8 bis 16 mol Ethylenoxid in Betracht. Dabei ist es günstig, wenn das oder die Niotenside in der wäßrigen Lösung c) in einer solchen Menge vorliegen, daß sie einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 Gew.-% ausmachen.

[0024] Die durch Alkoxylierung erhaltene Polyether-Kette der entschäumenden und der oberflächenaktiven Hilfsstoffe kann in konventioneller oder in sogenannter "eingeengter" Homologenverteilung vorliegen. Ein Weg zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten mit eingeengter Homologenverteilung ist beispielsweise in der DE-A-38 43 713 angegeben.

[0025] Um die analytische Kontrolle und die Einstellung der Wirkstoffkonzentration im Reinigerbad zu erleichtern, ist es hilfreich, wenn die anwendungsfertige Reinigungslösung bzw. das konzentrierte Additiv hierfür analytisch leicht bestimmbare Leitsubstanzen enthält. Als eine solche Leitsubstanz kommt beispielsweise ein lösliches Iodid, insbesondere Kaliumiodid, in Betracht, dessen Gehalt in der Badlösung durch iodometrische Titration leicht bestimmt werden kann. Demgemäß ist es bevorzugt, daß das Additiv eine solche Leitsubstanz in einer Konzentration enthält, die sich in der verdünnten Badlösung leicht bestimmen läßt, aber nicht zu anwendungs- oder abwassertechnischen Problemen führt. Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Additiv 0,1 bis 0,5 Gew.-% Kaliumiodid enthalten.

[0026] In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung des Additivs in einer wäßrigen, Alkalimetallhydroxid-haltigen Reinigungslösung zum maschinellen Reinigen von Glasflaschen. Die Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigerlösung einen Gehalt an Wirkstoffen aufweist, der dadurch einstellbar ist, daß man das vorstehend beschriebene Additiv in solchen Mengen zur Reinigungslösung gibt, daß der Gehalt der Reinigungslösung an Carbonsäuren der Gruppe a) 100 bis 1.000 mg/l, vorzugsweise 200 bis 800 mg/l, insbesondere 300 bis 600 mg/l und an Phosphonsäuren der Gruppe b) 50 bis 400 mg/l, vorzugsweise 75 bis 200 mg/l beträgt. Der NaOH-Gehalt der Reinigungslösung liegt im technisch üblichen Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.

[0027] Die erfindungsgemäße Verwendung kann vorteilhafterweise derart durchgeführt werden, daß man das vorstehend beschriebene Additiv, das ein Wirkstoffkonzentrat darstellt, in der entsprechenden Dosierung der alkalimetallhydroxidhaltigen Reinigungslösung zugibt. Die erfindungsgemäße Verwendung kann selbstverständlich auch dadurch erfolgen, daß man die einzelnen Wirkstoffe im vorstehend genannten Konzentrationsbereich der Reinigungslösung getrennt zugibt. Aus dem Vergleich der Konzentrationen der Wirkstoffe der Gruppen a) und b) in der fertigen Reinigungslösung und im Additiv lassen sich die durch entsprechende Verdünnung des Additivs sich ergebenden Konzentrationen der weiteren Hilfsstoffe Niotenside, Entschäumer und Leitsubstanzen leicht errechnen.

[0028] Die Verwendung ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man die Flaschen mit der Reinigungslösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 55 und 85 °C für eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten in Kontakt bringt.

Ausführungsbeispiele

[0029] Die Erfindung wird durch die nachstehend gezeigten Beispiele näher erläutert. Zur Überprüfung der relativen Korrosionsrate von Glasflaschen mit erfindungsgemäßen Reinigungslösungen sowie mit Vergleichslösungen wurden fabrikneue 0,33 Liter-Glasflaschen (sogenannte Vichy-Flaschen) für 24 Stunden bei 80 °C in die jeweiligen Lösungen getaucht und der Gewichtsverlust in Gramm Abtrag pro Flasche bestimmt. Auch wenn diese Versuchsbedingungen nicht den Verhältnissen an einer technischen Flaschenwaschanlage entsprechen, läßt sich jedoch die relative Korrosionswirkung der einzelnen Lösungen festlegen.

[0030] Zur Standardisierung der Bedingungen enthielten die Prüflösungen (außer Vergl. 1) 2 Gew.-% Natriumcarbonat, um die Verhältnisse in technischen Bädern angenähert zu simulieren. In der Praxis kann der Natriumcarbonat-Gehalt der Reinigungslösungen stark schwanken. Alle Prüflösungen enthielten 2,5 Gew.-% NaOH, die in Tabelle 1 angeführten Komponenten sowie Wasser ad 100 %. Vergleichslösung 1 war Carbonatfrei.

[0031] Tabelle 1 zeigt die Versuchsergebnisse.

Beispiele 14 bis 18

[0032] Es wurden Additiv-Konzentrate in Form wäßriger Lösungen zum Zusatz zu wäßrigen alkalischen Reinigungslösungen für die maschinelle Flaschenreinigung hergestellt, indem die erforderliche Wassermenge vorgelegt und die anderen Komponenten unter Rühren bei Raumtemperatur hierin aufgelöst wurden. A bis K haben dieselbe Bedeutung wie in Tabelle 1, L bedeutet Kaliumiodid. Angegeben sind die Wirk- und Hilfsstoffgehalte im Additiv in Gew.-%; die Differenz zu 100 Gew.-% ist Wasser.

	A	B	C	F	G	H	I	K	L
Beisp. 14	7	-	7	0,4	4	-	-	-	0,25
Beisp. 15	6	2	6	0,5	3	0,5	10	3	-
Beisp. 16	5	4	5	0,5	3,9	0,1	13	5	0,25
Beisp. 16	5	4	5	0,5	3,9	-	15	3	-
Beisp. 17	6	5	6	0,5	4	-	15	3	0,25
Beisp. 18	5	4	5	1,5	3	-	13	5	-

Ansprüche

1. Additiv in Form einer wäßrigen Lösung zum Zusatz zu alkalischen Reinigungsbädern zur maschinellen Reinigung von Glasflaschen, bestehend aus

a) 7 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer aliphatischer Hydroxymono-, Hydroxydi- oder Hydroxytricarbonsäuren mit mindestens 2 und bis zu 6 C-Atomen und 1 bis 5 Hydroxygruppen und/oder aliphatischer Monoaminomonocarbonsäuren oder -dicarbonsäuren oder Diaminomonocarbonsäuren oder -dicarbonsäuren mit jeweils mindestens 2 und bis zu 6 C-Atomen oder jeweils deren wasserlösliche Salzen,

b) 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer geminaler Diphosphonsäuren der allgemeinen Formel (I)

wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und Z Wasserstoff, eine Hydroxy- oder eine Aminogruppe bedeuten,
und/oder einer oder mehrerer Aminomethylenphosphonsäuren der allgemeinen Formel (II)

wobei X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R¹ und R² -PO₃H₂ oder eine Gruppe der Formel

und R³ -PO₃H₂ bedeuten,
und/oder einer oder mehrerer Phosphonocarbonsäuren der allgemeinen Formel (III)

wobei R' Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Gruppe -CH₂-CH₂-COOH bedeuten,
oder jeweils deren wasserlösliche Salze,

c) 63 bis 92 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe,

wobei die Gesamtkonzentration der Carbonsäuren der Gruppe a) nicht kleiner ist als die Gesamtkonzentration der Phosphonsäuren der Gruppe b).

2. Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Carbonsäuren der Gruppe a) oder deren wasserlösliche Salze, und

2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die freie Säure, einer oder mehrerer der Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlösliche Salze und

74 bis 88 Gew.-% Wasser oder einer wäßrigen Lösung weiterer Hilfsstoffe besteht.

3. Additiv nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Salze der Carbonsäuren der Gruppe a) und/oder der Phosphonsäuren der Gruppe b) Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Natriumsalze, eingesetzt werden.

4. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarbonsäuren der Gruppe a) ausgewählt sind aus Hydroxyessigsäure, Milchsäure, Gluconsäure, Tartronsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Citronensäure.

5. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminocarbonsäuren der Gruppe a) ausgewählt sind aus Glycin, Alanin, ß-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, gamma-Aminobuttersäure, epsilon-Aminocapronsäure, Glutamin, Glutaminsäure, Asparaginsäure, Aminomalonsäure, Aminoadipinsäure und 2-Amino-2-methylpentandisäure.

6. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäuren der Gruppe a) zusätzliche Hydroxylgruppen tragen und vorzugsweise ausgewählt sind aus Serin und Threonin.

7. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 4, vorzugsweise 3 verschiedene Carbonsäuren, vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure, oder deren wasserlösliche Salze enthält.

8. Additiv nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Gluconsäure, Milchsäure und Citronensäure oder deren wasserlösliche Salze im Gewichtsverhältnis 1 : (0,5 bis 1,5) : (0,5 bis 1,5), vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 1 : (0,7 bis 1,0) : (0,8 bis 1,2) enthält.

9. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäuren der Gruppe b) oder deren wasserlösliche Salze ausgewählt sind aus folgenden Gruppen:

Formel (I): 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure und 1-Hydroxyethan-1,1diphosphonsäure,

Formel (II): Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure, Aminotri-(2-propylen-2-phosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure,

Formel (III): Phosphonobernsteinsäure, Methylphosphonobernsteinsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure.

10. Additiv nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Phosphonsäuren oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formel (I) und/oder (III) enthält, wobei vorzugsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure der Formeln (I) und (III), insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, eingesetzt werden.

11. Additiv nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es je eine Phosphonsäure oder deren wasserlösliche Salze der allgemeinen Formeln (I) und (III) im Gewichtsverhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 6 : 1 bis 9 : 1 enthält.

12. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Carbonsäuren der Gruppe a) zu den Phosphonsäuren der Gruppe b) 1 : 1 bis 5 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

13. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Lösung c) eine Entschäumerlösung eingesetzt wird.

14. Additiv nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschäumer einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 25, vorzugsweise 10 bis 20, insbesondere 13 bis 18 Gew.-% ausmacht.

15. Additiv nach einem oder beiden der Ansprüche 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Entschäumer ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethylenglykolether der allgemeinen Formel (IV)

        R⁴-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁵     (IV)

in der R⁴ einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 C-Atomen, n eine Zahl von 7 bis 12, vorzugsweise von 8 bis 10, und R⁵ einen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen, insbesondere mit 4 C-Atomen bedeuten.

16. Additiv nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung c) zusätzlich ein oder mehrere Niotenside auf Basis von Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkoholen oder Fettaminen, vorzugsweise Ethoxylierungsprodukte von Fettaminen, insbesondere Umsetzungsprodukte von Fettaminen mit 10 bis 18 C-Atomen mit 8 bis 16 Mol Ethylenoxid enthält, wobei das oder die Niotenside einen auf das gesamte Additiv bezogenen Anteil von 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% ausmachen.

17. Verwendung des Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 zur Verringerung der Glaskorrosion in wäßrigen, einen Alkalimetallhydroxid-Gehalt von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% aufweisenden Reinigungslösungen zum maschinellen Reinigen von Glasflaschen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslösungen einen Gehalt an Wirkstoffen aufweisen, der dadurch einstellbar ist, daß man das Additiv in solchen Mengen zur Reinigungslösung gibt, daß der Gehalt der Reinigungslösung an Carbonsäuren der Gruppe a) 100 bis 1.000 mg/l, vorzugsweise 200 bis 800 mg/l, insbesondere 300 bis 600 mg/l und an Phosphonsäuren der Gruppe b) 50 bis 400 mg/l, vorzugsweise 75 bis 200 mg/l beträgt.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flaschen mit der Reinigungslösung bei Temperaturen zwischen 40 und 90 °C, vorzugsweise zwischen 55 und 85 °C für eine Zeitdauer von 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 3 bis 20 Minuten in Kontakt bringt.

Claims

1. An additive in the form of an aqueous solution for addition to alkaline cleaning baths for the machine washing of glass bottles, consisting of

a) 7 to 25% by weight, based on the free acid, of one or more aliphatic hydroxymono-, hydroxydi- or hydroxytricarboxylic acids containing at least 2 and up to 6 carbon atoms and 1 to 5 hydroxy groups and/ or aliphatic monoamino-monocarboxylic acids or -dicarboxylic acids or diamino-monocarboxylic acids or -dicarboxylic acids containing at least 2 and up to 6 carbon atoms or water-soluble salts thereof,

b) 1 to 12% by weight, based on the free acid, of one or more geminal disphosphonic acids corresponding to general formula (I):

in which R is an alkyl radical containing 1 to 5 carbon atoms and Z is hydrogen, a hydroxy group or an amino group,
and/or one or more aminomethylene phosphonic acids corresponding to general formula (II):

in which X and Y independently of one another represent hydrogen or an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, R¹ and R² represent -PO₃H₂ or a group corresponding to the formula

and R³ represents -PO₃H₂
and/or one or more phosphonocarboxylic acids corresponding to general formula (III):

in which R' is hydrogen, an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms or a -CH₂-CH₂-COOH group,
or water-soluble salts thereof,

c) 63 to 92% by weight of water or an aqueous solution of other auxiliaries,

the total concentration of the carboxylic acids of group a) being no lower than the total concentration of the phosphonic acids of group b).

2. An additive as claimed in claim 1, characterized in that it consists of 10 to 20% by weight, based on the free acid, of one or more of the carboxylic acids of group a) or water-soluble salts thereof and

2 to 6% by weight, based on the free acid, of one or more of the phosphonic acids of group b) or water-soluble salts thereof and

74 to 88% by weight of water or an aqueous solution of other auxiliaries.

3. An additive as claimed in one or both of claims 1 and 2, characterized in that alkali metal or ammonium salts, preferably sodium salts, are used as the water-soluble salts of the carboxylic acids of group a) and/or the phosphonic acids of group b).

4. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the hydroxycarboxylic acids of group a) are selected from hydroxyacetic acid, lactic acid, gluconic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid.

5. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the aminocarboxylic acids of group a) are selected from glycine, alanine, β-alanine, valine, leucine, isoleucine, γ-aminobutyric acid, εaminocaproic acid, glutamine, glutamic acid, aspartic acid, aminomalonic acid, aminoadipic acid and 2-amino-2-methylpentanedioic acid.

6. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 3, characterized in that the amino acids of group a) carry additional hydroxyl groups and are preferably selected from serine and threonine.

7. An additive as claimed in one or more of claims 4 to 6, characterized in that it contains 2 to 4 and preferably 3 different carboxylic acids, preferably hydroxycarboxylic acids, more particularly gluconic acid, lactic acid and citric acid, or water-soluble salts thereof.

8. An additive as claimed in claim 7, characterized in that it contains gluconic acid, lactic acid and citric acid or water-soluble salts thereof in a ratio by weight of 1 : (0.5 to 1.5) : (0.5 to 1.5) and preferably in a ratio by weight of 1 : (0.7 to 1.0) : (0.8 to 1.2).

9. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 8, characterized in that the phosphonic acids of group b) or water-soluble salts thereof are selected from the following groups:

formula (I): 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid and 1-hydroxyethane-1,1diphosphonic acid,

formula (II): ethylenediamine tetramethylene phosphonic acid, diethylenetriamine pentamethylene phosphonic acid, aminotri-(2-propylene-2-phosphonic acid), aminotrimethylene phosphonic acid,

formula (III): phosphonosuccinic acid, methyl phosphonosuccinic acid, 2phosphonobutane-1 ,2,4-tricarboxylic acid.

10. An additive as claimed in claim 9, characterized in that it contains phosphonic acids or water-soluble salts thereof corresponding to general formula (I) and/or (III), at least one phosphonic acid corresponding to each of formulae (I) and (III), more especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, preferably being used.

11. An additive as claimed in claim 10, characterized in that it contains a phosphonic acid or water-soluble salts thereof corresponding to each of general formulae (I) and (III) in a ratio by weight of 1:10 to 10:1, preferably in a ratio by weight of 1:1 to 10:1 and more preferably in a ratio of 6:1 to 9:1.

12. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 11, characterized in that the ratio by weight of the carboxylic acids of group a) to the phosphonic acids of group b) is 1:1 to 5:1 and preferably 2:1 to 4:1.

13. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 12, characterized in that a defoamer solution is used as the aqueous solution c).

14. An additive as claimed in claim 13, characterized in that the defoamer makes up from 1 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight and more preferably 13 to 18% by weight of the additive as a whole.

15. An additive as claimed in one or both of claims 13 and 14, characterized in that the defoamer is selected from the group of polyethylene glycol ethers corresponding to general formula (IV):

        R⁴-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁵     (IV)

in which R⁴ is a linear or branched alkyl or alkenyl radical containing 8 to 18 carbon atoms, n is a number of 7 to 12 and preferably 8 to 10 and R⁵ is an alkyl radical containing 4 to 8 carbon atoms and more especially 4 carbon atoms.

16. An additive as claimed in one or more of claims 1 to 15, characterized in that the aqueous solution c) additionally contains one or more nonionic surfactants based on ethoxylation and/or propoxylation products of fatty alcohols or fatty amines, preferably ethoxylation products of fatty amines, more especially reaction products of fatty amines containing 10 to 18 carbon atoms with 8 to 16 moles of ethylene oxide, the nonionic surfactant(s) making up from 1 to 6% by weight and preferably from 2 to 4% by weight of the additive as a whole.

17. The use of the additive claimed in one or more of claims 1 to 16 for reducing the corrosion of glass in aqueous cleaning solutions for bottle washing machines having an alkali metal hydroxide content of 0.5 to 5% by weight and preferably 1 to 3% by weight, characterized in that the cleaning solutions have a content of active substances which can be adjusted by adding the additive to the cleaning solution in such quantities that the content of carboxylic acids of group a) in the cleaning solution is from 100 to 1,000 mg/l, preferably from 200 to 800 mg/l and more preferably from 300 to 600 mg/l and the content of phosphonic acids of group b) is from 50 to 400 mg/l and preferably from 75 to 200 mg/l.

18. The use claimed in claim 17, characterized in that the bottles are contacted with the cleaning solution for 1 to 30 minutes and preferably for 3 to 20 minutes at temperatures of 40 to 90°C and preferably at temperatures of 55 to 85°C.

Revendications

1. Additif sous la forme d'une solution aqueuse à ajouter à des bains de nettoyage alcalins pour le nettoyage à la machine de bouteilles en verre, se composant de :

a) 7 à 25 % en poids, par rapport à l'acide libre, d'un ou de plusieurs acides hydroxymono-, hydroxydi- ou hydroxytricarboxyliques aliphatiques ayant au moins de 2 à 6 atomes de C et de 1 à 5 groupes hydroxy et/ou d'acides monoaminomonocarboxyliques ou d'acides monoaminodicarboxyliques ou d'acide diaminomonocarboxyliques ou d'acides diaminodicarboxyliques ayant chacun au moins de 2 à 6 atomes de C ou respectivement de leurs sels solubles dans l'eau.

b) 1 à 12 % en poids, par rapport à l'acide libre, d'un ou plusieurs acides diphosphoniques germinaux de formule générale (I),

dans laquelle

R représente un radial alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone et,

Z de l'hydrogène, un groupe hydroxy ou un groupe amino, et/ou d'un ou plusieurs acides aminométhylènephosphoniques de la formule générale (II),

dans laquelle,

X et Y représentent indépendamment l'un de l'autre de l'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de C,

R¹ et R² représentent -PO₃H₂ ou un groupe de formule

et,

R³ -PO₃H₂

et/ou d'un ou plusieurs acides phosphonocarboxyliques de la formule générale (III)

dans laquelle

R' représente un hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de C ou un groupe -CH₂-CH₂-COOH,

ou respectivement de leurs sels solubles dans l'eau.

c) 63 à 92 % en poids d'eau ou d'une solution aqueuse d'autres matières additionnelles,

la concentration totale des acides carboxyliques du groupe a) n'étant pas inférieure à la concentration totale des acides phosphoniques du groupe b).

2. Additif selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu' il se compose de :

- de 10 à 20 % en poids, par rapport à l'acide libre, d'un ou de plusieurs des acides carboxyliques du groupe a) ou de leurs sels solubles dans l'eau et,

- de 2 à 6 % en poids, par rapport à l'acide libre, d'un ou de plusieurs des acides phosphoniques du groupe b) ou de leurs sels solubles dans l'eau, et

- de 74 à 88 % en poids d'eau ou d'une solution aqueuse d'autres matières additionnelles.

3. Additif selon une ou les deux revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu' on utilise comme sels solubles dans l'eau des acides carboxyliques du groupe a) et/ou des acides phosphoniques du groupe b) des sels de métaux alcalins ou d'ammonium, de préférence des sels de sodium.

4. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que

les acides hydroxycarboxyliques du groupe a) sont choisis parmi l'acide hydroxyacétique, l'acide lactique, l'acide gluconique, l'acide tartronique, l'acide malique, l'acide tartrique et l'acide citrique.

5. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que

les acides aminocarboxyliques du groupe a) sont choisis parmi la glycine, l'alanine, l'alanine β, la valine, la leucine, l'isoleucine, l'acide aminebutyrique gamma, l'acide aminocaproïque epsilon, la glutamine, l'acide glutamique, l'acide aspartique, l'acide aminomalonique, l'acide aminoadipique et le diocide 2-amino-2-méthylevalérique.

6. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que

les aminoacides du groupe a) portent des groupes hydroxyle additionnels et sont choisis de préférence parmi la serine et la thréonine.

7. Additif selon une ou plusieurs des revendications 4 à 6,
caractérisé en ce qu'

il contient de 2 à 4 de préférence 3 différents acides carboxyliques de préférence des acides hydroxycarboxyliques, en particulier l'acide gluconique, l'acide lactique et l'acide citrique ou leurs sels solubles dans l'eau.

8. Additif selon la revendication 7,
caractérisé en ce qu'

il contient de l'acide gluconique, de l'acide lactique et de l'acide citrique ou leurs sels solubles dans l'eau dans le rapport pondéral 1 : (0,5 à 1,5) : (0,5 à 1,5), de préférence dans le rapport pondéral 1 : (0,7 à 1,0) : (0,8 à 1,2).

9. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 8,
caractérisé en ce que

les acides phosphoniques du groupe b) ou leurs sels solubles dans l'eau sont choisis à partir des groupes suivants :

Formule (I) :   l'acide 1-aminoéthane-1,1-diphosphonique et l'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique,

Formule (II) :   l'acide éthylènediamintétraméthylènephosphonique, l'acide diéthylènetriaminepentaméthylènephosphoniques, l'amino tri-(2-propylène2-acide phosphonique), l'acide aminotriméthylènenphosphonique.

Formule (III) :   l'acide phosphonosuccinique, l'acide méthylphosphonosuccinique, l'acide (2phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique.

10. Additif selon la revendication 9,
caractérisé en ce qu'

il contient des acides phosphoniques ou leurs sels solubles dans l'eau des formules générales (I) et/ou (III) additif dans lequel on utilise de préférence respectivement au moins un acide phosphonique des formules (I) et (III), en particulier l'acide 1-hydroxyéthane-1,1-diphosphonique et l'acide 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylique.

11. Additif selon la revendication 10,
caractérisé en ce qu'

il contient respectivement un acide phosphonique ou ses sels solubles dans l'eau des formules générales (I) et (III) dans le rapport pondéral 1 : 10 à 10 : 1, de préférence 1 : 1 à 10 : 1, en particulier 6 : 1 à 9 : 1.

12. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 11,
caractérisé en ce que

le rapport pondéral des acides carboxyliques du groupe a) aux acides phosphoriques du groupe b) se monte à 1 : 1 jusqu'à 5 : 1, de préférence de 2 : 1 à 4 : 1.

13. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 12,
caractérisé en ce que

comme solution aqueuse c) on utilise une solution d'antimousse.

14. Additif selon la revendication 13,
caractérisé en ce que

l'agent antimousse représente une proportion rapportée à tout l'additif de 1 à 25, de préférence de 10 à 20, en particulier de 13 à 18 % en poids.

15. Additif selon une ou les deux revendications 13 et 14,
caractérisé en ce que

l'agent antimousse est choisi parmi le groupe des éthers de polyéthylèneglycol de la formule générale (IV)

        R⁴-O-(CH₂-CH₂-O)_n-R⁵     (IV)

dans laquelle,

R⁴ représente un radical alkyle ou alcényle à chaîne droite ou ramifié ayant de 8 à 18 atomes de C, n un nombre de 7 à 12, de préférence de 8 à 10, et R⁵ un radical alkyle ayant de 4 à 8 atomes de C, en particulier 4 atomes de C.

16. Additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 15,
caractérisé en ce que

la solution aqueuse c) contient en plus un ou plusieurs tensioactifs non ioniques à base de produits d'éthoxylation et/ou de propoxylation d'alcools gras ou d'amines grasses, de préférence des produits d'éthoxylation d'amines grasses, en particulier des produits de réaction d'amines grasses ayant de 10 à 18 atomes de C avec de 8 à 16 mol d'oxyde d'éthylène, le ou les tensioactifs non ioniques représentant une proportion par rapport à tout l'additif de 1 à 6, de préférence de 2 à 4 % en poids.

17. Utilisation de l'additif selon une ou plusieurs des revendications 1 à 16 pour réduire la corrosion du verre dans des solutions de nettoyage aqueuses pour le nettoyage mécanisé de bouteilles de verre, comportant une teneur en hydroxydes de métaux alcalins de 0,5 à 5, de préférence de 1 à 3 % en poids,
caractérisée en ce que

les solutions de nettoyage ont une teneur en substances efficaces, réglable en ce qu'on ajoute à la solution de nettoyage l'additif en des quantités telles, que la teneur de la solution de nettoyage en acides carboxyliques du groupe a) se monte de 100 jusqu'à 1000 mg/l, de préférence de 200 à 800 mg/l, en particulier de 300 à 600 mg/l et en acides phosphoniques du groupe b) de 50 à 400 mg/l, de préférence de 75 à 200 mg/l.

18. Utilisation selon la revendication 17,
caractérisée en ce qu'

on met en contact les bouteilles avec la solution de nettoyage à des températures comprises entre 40 et 90°C, de préférence entre 55 et 85°C pendant une durée de 1 à 30 minutes, de préférence de 3 à 20 minutes.