Gebiet der Erfindung
[0001] Die Erfindung betrifft aus Makromonomeren gewonnene Pfropfpolymerisate als Schmierstoffadditive
mit viskositätsindexverbessernder und dispergierender Wirkung.
Stand der Technik
[0002] Seit einiger Zeit stehen der Technik sogenannte Kammpolymere (Comb polymers) zur
Verfügung, die beispielsweise als polymere Stabilisatoren für Emulsionen Anwendung
gefunden haben (vgl. G. Allen, J.C. Bevington, Comprehensive Polymer Science Vol.
4, pg. 248 - 250, Pergamon Press 1989).
Einen Zugang zu solchen Kammpolymeren eröffnet die radikalisch initiierte Copolymerisation
von Makromonomeren mit (chemisch verschiedenen) Comonomeren. Die US-A 5,254,632 gibt
ein relativ einfaches Verfahren zur Herstellung geeigneter Makromonomeren an, bei
dem man (Meth)acrylsäureester in Gegegenwart eines hydroxygruppenhaltigen Schwefelreglers
polymerisiert und die so erhaltenen hydroxylgruppenterminierten Polyalkyl(meth)acrylate
mit Methylmethacrylat zum Poly(meth)acrylatmakromonomeren mit Methacryloylendgruppe
umestert. In dem US-Patent findet sich auch eine Zusammenstellung einschlägiger Literatur
in der u.a. verschiedene Wege zur Herstellung der Makromonomeren beschrieben werden.
Aufgabe und Lösung
[0003] Die aus den geschilderten Entwicklungen ableitbaren Kammpolymeren bieten sich für
mannigfaltige Anwendungsbereiche an, wobei aufgrund der Strukturen der Einsatz als
Emulgatoren besonderes Interesse beanspruchen konnte. Die strukturellen Merkmale schienen
nicht unbedingt eine besondere Eignung derartiger Kammpolymerer als Viskositäts-Index-Verbesserer
(VI-Verbesserer) in Schmierölen zu versprechen.
Andererseits besteht durchaus ein Bedürfnis nach wirksamen VI-Verbesserern, insbesondere
auch dispergierwirksamen VI-Verbesserern als Schmierstoffadditive.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schmierstoffadditive auf der Basis
von bestimmten Kammpolymeren die Anforderungen der Schmierstofftechnik in besonderem
Maße erfüllen.
Die Erfindung betrifft demnach Schmieröladditive enthaltend als VI-verbessernden Wirkstoff
Pfropfpolymere PFP aufgebaut aus Polyalkylmethacrylat-Makromonomeren (A), copolymerisiert
mit Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C
6-C
30-Alkylresten (AMA), mit nicht-funktionalisierten Comonomeren (B) ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Alkyl(meth)acrylsäureestern mit C
1-C
5-Alkylresten, Styrol und Alkylstyrolen mit C
1-C
4-Alkylresten und der Vinylester sowie funktionalisierten Comonomeren (C) ausgewählt
aus der Gruppe der (Meth)acrylsäureester, der (Meth)acrylamide, der Vinyl-Heterocyclen,
in einem Trägermedium TM.
In der Regel stehen die Komponenten, aus denen die Pfropfpolymere PFP aufgebaut sind
in folgenden Gewichtsrelationen: (Summe der Anteile im allgem. = 100 Gew.-%) Makromonomere
(A) = 10 - 90 Gew.-%, Alkyl(meth)acrylsäureester mit C
6-C
30-Alkylresten, (AMA) = 0 - 90 Gew.-% Nichtfunktionalisierte Comonomere, (B) = 0 - 60
Gew.-% und funktionalisierte Comonomere (C) = 0 - 40 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsart der Erfindung kann die Struktur der anzuwendenden
Pfropfpolymere PFP schematisch durch die folgende Formel I wiedergegeben werden, jedoch
fallen auch abweichende Ausgestaltungen unter die vorliegende Erfindung.
- X =
- biradikalischer Rest
- R1 =
- -H oder -CH3
- R2 =
- -H oder -CH3
- R3 =
- -H oder -CH3
- n =
- 6 bis 30
- m =
- 6 bis 30
- p =
- mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren (A)
(-co- steht als übliche Kurzschreibweise für "copolymerisiert mit")
[0004] Bei der Herstellung der Pfropfpolymeren PFP kann vorzugsweise von dem Makromonomeren
der Formel II ausgegangen werden:
- X =
- biradikalischer Rest
- R1 =
- -H oder -CH3
- R2 =
- -H oder -CH3
- n =
- 6 bis 30
- p =
- mittlerer Polymerisationsgrad des Makromonomeren
[0005] Dabei ist p vorzugsweise so bemessen, daß M
w das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Makromonomeren der Formel II im Bereich
1 000 bis 100 000 liegt. Vorzugsweise steht der biradikalische Rest X für eine mindestens
zwei- und bis 30-gliedrige Kohlenwasserstoff-Kette, vorzugsweise mit einer -S-Brücke
direkt anschließend an den polymeren Teil von I, wobei gegebenenfalls bis 9 Kohlenstoffglieder
durch Ethersauerstoff ersetzt sein können. Ferner kann im Rest X die Kette noch durch
funktionelle Reste der Formel

worin R
9 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen steht, oder einen
Phenylrest, unterbrochen sein.
[0006] Die Alkyl(meth)acrylate AMA lassen sich im allgemeinen durch die Formel III ausdrücken:
- R'1 =
- H oder CH3
- n =
- 6 bis 30
[0007] Die Comonomeren (B) entsprechen in der Regel den Formeln IV oder V
- R''1 =
- H oder CH3
- R3 =
- C1-C5-Alkyl, vorzugsweise C1-C4-Alkyl
oder der Formel V
- R'''1 =
- H oder CH3
- R4 =
- H oder C1-C4-Alkyl
oder der Formel VI
- R5 =
- C1-C11-Alkyl,
Genannt seien als Vertreter der Comonomeren der Formel VI das Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylisobutyrat, Vinyl-2-ethylhexoat, Vinylester der Kokosfettsäuren, der C
10-Oxosäuren (vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. Vol.
4, 863 - 871, J. Wiley 1978), als Vertreter der Formel IV insbesondere das Methylmethacrylat
(Monomer IV-a).
[0008] Die (mit den vorgenannten Comonomeren nicht identischen) funktionalisierten, insbesondere
dispergierwirksamen Comonomeren (C) können bevorzugt durch die Formel VII wiedergegeben
werden:

worin R
IV1 für Wasserstoff oder Methyl, R
6 für -OR
9 -NR
7R
8 steht und worin R
9 für einen mit mindestens einem hydrophilen Rest A ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus dem Hydroxyrest, einem -NR'
7R'
8 Rest, dem Sulfonsäurerest, dem Carboxylrest oder Carboxamidrest oder eine, an sich
wasserlöslichen, fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclussubstituierten Alkylrest mit
2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenstoffkette durch Etherbrücken unterbrochen
oder endständig mit einem gegebenenfalls mit C
1-C
12-Alkylsubstituierten Phenyl- oder Phenoxyrest besetzt sein kann und worin R'
7 und R'
8 für Wasserstoff oder für einen gegebenenfalls mit einem hydrophilen Rest A substituierten
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen oder worin R'
7 und R'
8 gegebenenfalls unter Einbeziehung weiterer Stickstoff- oder Sauerstoffatome einen
5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden und worin R'
7 und R'
8 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei -NR'
7R'
8 gegebenenfalls quaterniert sein kann oder wenn R
7 für Wasserstoff steht R
8 für eine Carboxamidogruppe stehen kann. Vorzugsweise sind die funktionalisierten
Comonomeren (C) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituierten
(Meth)acrylamid, Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxyropyl(meth)acrylat, aminsubstituierte Alkylester wie 2-Diethylaminoethyl(meth)acrylat,
2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 2-Trimethylammoniumethyl(meth)acrylat-Salz,
hydroxalkylsubstituierten (Meth)acrylamiden wie N-(2-Hydroxyethyl)(meth)acrylamid,
N-(3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl)(meth)acrylamid, N-Dimethylaminomethyl(meth)acrylamid,
N-(meth)acryloidopyrrolidon-2-, N-(Meth)acrylamidomethylpyrrolidon, N-(1-Piperidinylmethyl)(meth)acrylamid,
quaternäre Ammoniumverbindungen wie N-Trimethylammoniumpropyl(meth)acrylamid-Salz,
Sulfonsäurederivate wie 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder den N-(Meth)acryloylharnstoff.
Genannt seien insbesondere das 2-(N-Morpholinyl)ethylmethacrylat (= Monomer VII-a),
N-Vinylpyrrolidon (= Monomer VIII-a).
Von besonderem Interesse sind Monomere der Formel VII worin R
6 für den Rest eines alkoxylierten Alkanols oder Phenols steht (Comonomere der Formel
VII-A).
- R'1 =
- -H oder -CH3
- k =
- 5 bis 100
- i =
- 0 bis 100
- R11 =
- CnH2n+1 verzweigt oder unverzweigt oder gegebenenfalls substituiertes Phenol
- n =
- 1 bis 22
[0009] Als besonders günstig sind Vertreter der Formel VII-A einzuschätzen, bei denen R
11 von technischen Phenolen bzw. Phenolgemischen stammt. Genannt seien neben dem Phenol
selbst tert.Butylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol.
Ferner können die funktionalisierten Comonomeren (C) der Gruppe der Formel VIII angehören

worin R
10 für einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus
steht. Vorzugsweise sind die Comonomeren der Formel VIII ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus Vinylpyrrolidone wie das 1-Vinyl-2-pyrrolidon, Vinylimidazol, N-Vinylcarbazol,
N-Vinylsuccinimid, N-Vinyloxazolidon, N-Vinylphthalimid, Vinylpyridine wie das 2-Vinylpyridin.
[0010] Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Pfropfpolymeren PFP können auch funktionalisierte
Poly(meth)acrylat-Makromonomere eingesetzt werden. Vorzugsweise fallen diese unter
die Formel II-A
- R1 =
- -H oder -CH3
- R2 =
- -H oder -CH3
- n =
- 6 bis 30
wobei mit (B') die gleichen Comonomeren wie in (B) und in (C') die gleichen Comonomeren
wie in (C) umfaßt sein sollen.
[0011] Gewichtsmittleres Molekulargewicht des Makromonomeren: M
w = 1 000 bis 100 000.
[0012] Das Makromonomer II-A kann dabei nach den folgenden Gewichtsrelationen aufgebaut
sein: Anteil AMA 0 - 90 Gew.-%, Anteil Comonomer (B') 0 - 40 Gew.-%, Anteil (C') 0
bis 100 Gew.-%.
[0013] Die vorliegende Erfindung kann sich vorteilhaft des Verfahrens zur Herstellung von
Makromonomeren der allgemeinen Formel II

worin
- R1 und R2
- für Wasserstoff oder Methyl
- X
- für einen biradikalischen Rest und
- n
- für eine ganze Zahl von 5 bis 30 steht, mit der Maßgabe, daß p so bemessen ist, daß
das Molekulargewicht M der Makromonomeren II im Bereich 1 000 bis 100 000 g/mol liegt,
gemäß DE-A 41 21 811 bzw. US-A 5,254,632 bedienen, wobei man monomere Ester der Formel
IX

worin
- R12
- für einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht mit einem hydroxylgruppenterminierten
Polyalkylmethacrylat der Formel X

worin X, R
2 und n die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit der Maßgabe, daß p' mit p übereinstimmt
unter Abspaltung des Alkohols HOR
12, umestert, wobei die Verbindung der Formel II gebildet wird.
[0014] Nach dem bevorzugten Herstellungsverfahren der Makromonomeren erhält man die Verbindungen
der Formel X indem man die Monomeren bzw. Monomerengemische der (Meth)acrylester in
Gegenwart eines OH-funktionellen Reglers, vorzugsweise eines Schwefelreglers, polymerisiert,
beispielsweise in Gegenwart von 2-Mercaptoethanol (vgl. US-A 5,254,632). Im letzteren
Falle nimmt X die Struktur -(CH
2)
2S- an. Jedoch können mit gutem Erfolg auch andere Methoden des Standes der Technik
zur Anwendung kommen, die zur Herstellung eines PAMA-Makromonomeren mit gleicher Monomerzusammensetzung
mit relativ hoher Funktionalität an endständiger polymerisierbarer (aktivierter) Doppelbindung
geeignet sind (vgl. EP 261 942). Von besonderer Bedeutung sind Makromonomere (A) aufgebaut
aus (Meth)acrylsäureestern von handelsüblichen Gemischen von Alkoholen in dem beanspruchten
C
6-C
30-Bereich, insbesondere im Bereich mittlerer C-Zahlen von ca. 10 bis ca. 20, besonders
auch im Bereich von ca. 12 - 18, speziell mit Schwerpunkten in den Bereichen 12,2
- 15. Genannt seien z.B. die (Methacrylsäureester eines Gemischs von C
11-C
16-Alkoholen mit einer durchschnittlichen C-Zahl von 13,2 - 13,8 (Handelsprodukt DOBANOL
25L der Shell AG).
Als Trägermedium TM für die Pfropfpolymeren PFP kommen vorzugsweise inerte, vorwiegend
lipophile Lösemittel der in der Additivtechnologie üblichen Art infrage, insbesondere
Mineralöle beispielsweise vom Typ der SN100 wie z.B. Shell SM 920 oder auch Gasöle
wie z.B. Shell G07.
Die Herstellung der Makromonomeren kann in enger Analogie zur US-A 5,254,632 bzw.
in Anlehnung an DE-A 23 18 809; W. Radke, A.H.E. Müller, Polym. Prepr. (Am. Chem.
Soc. Div. Polym. Chem) 32(1) 1991 und H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen,
Springer-Verlag 1967 vorgenommen werden.
Herstellung der Makromonomeren (A)
- Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe
[0015] Zweckmäßig gibt man ein Gemisch aus den Alkyl(meth)acrylaten AMA zusammen mit dem
Molekulargewichtsregler, wie beispielsweise Mercaptoethanol - als Anhalt seien ca.
1,0 Gew.-% bezogen auf die Monomeren genannt - in einem geeigneten Reaktionsgefäß
wie z.B. einem Dreihalskolben mit Heizung, Rührvorrichtung, Innenthermometer, Gaseinleitungsvorrichtung
und Rückflußkühler in beispielsweise der etwa 10-fachen Menge des Trägermediums TM
vor und erhitzt unter Einleitung eines Schutzgases wie beispielsweise Stickstoff,
beispielsweise auf 95 Grad C. Man gibt nunmehr den Initiator, beispielsweise eine
an sich übliche Perverbindung wie beispielsweise einen Perester - genannt sei tert.Butyl-2-ethylhexanoat
- zu und dosiert dann das AMA-Monomer vorzugsweise im Gemisch mit weiterem Initiator,
als Anhalt seien etwa 0,4 Gew-% Initiator bezogen auf die Monomeren genannt, während
etwa 3,5 Stunden zu. Vorteilhafterweise gibt man nach Zulaufende in gewissen Abständen
- etwa nach jeweils 2,5 und nach 5 Stunden - ca. die Hälfte des Initiators zu und
hält über einen längeren Zeitraum, etwa 12 Stunden, bei ca. 95 Grad C. Anschließend
verdünnt man zweckmäßig mit dem Trägermedium TM.
- Umesterung
[0016] In einem geeigneten Reaktionsgefäß, beispielsweise einem 6 l Dreihalskolben mit Heizung,
Rührvorrichtung, Innenthermometer, Lufteinleitung und Füllkörperkolonne mit reglergesteuertem
Dampfleiter wird ein Gemisch aus der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe mit Methyl(meth)acrylat
- als Anhalt sei ein Gewichtsverhältnis von etwa 4,3 : 3 genannt - vorzugsweise zusammen
mit mindestens einem an sich bekannten Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether
und einem Stabilisator, beispielsweise vom HALS-Typ, genannt sei z.B. 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxid
in den üblichen Mengen vorgelegt und zweckmäßig unter Luftdurchleitung zum Rückfluß
erwärmt. Im folgenden wird MMA als Umesterungskomponente vorausgesetzt. Nachdem ein
gewisser Anteil übergegangen ist, wird der Umesterungskatalysator; vorzugsweise eine
Lithium-Verbindung wie Lithiummethoxid zugesetzt, als Anhalt sei etwa 0,1 % bezogen
auf den Methacrylsäuremethylester zugesetzt und weiter am Rückfluß gehalten, bis die
Siedetemperatur abgefallen ist, etwa auf 65 - 68 Grad C. Anschließend wird weiter
Methanol-reiches Destillat abgezogen bis durch Anstieg der Siedetemperatur - genannt
seien etwa 100 Grad C - ein weitgehender Umsatz angezeigt wird. Nach Abdestillieren
von weiterem Destillat (bei 100 Grad C) wird der Ansatz auf Raumtemperatur gekühlt
und filtriert. Den überschüssigen Methylester entfernt man vorteilhafterweise am Vakuumrotationsverdampfer.
Man erhält das Makromonomere A in dem Trägermedium TM gelöst.
Herstellung eines hochmolekularen Pfropfpolymeren PFP
[0017] Aus dem vorzugsweise wie vorstehend beschrieben hergestellten Makromonomeren A sowie
dem AMA-Monomeren und gegebenenfalls dem Comonomeren B im gewünschten Verhältnis wird
eine Mischung hergestellt, mit Trägermedium TM versetzt. Davon wird ein kleinerer
Teil, etwa 6,5 Gew.-% in ca. der 10-fachen Menge Trägermedium in einer Apparatur wie
zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Vorstufe verwendet unter einem Schutzgas
wie Stickstoff auf erhöhte Temperatur, als Anhalt seien 82 Grad C genannt, erwärmt.
Nach Zugabe von Radikalinitiator zu der Vorlage setzt man innerhalb eines gewissen
Zeitraums, beispielsweise 3,5 Stunden, die weitere Monomermischung zusammen mit Initiator
zu, zweckmäßig durch kontinuierliches Zupumpen. Nach einem längeren Zeitabschnitt
ab Zulaufende, genannt seien ca. 12 Stunden, wird weiterer Initiator zugegeben und
noch einige Stunden, beispielsweise 8 Stunden, bei erhöhter Temperatur (ca. 82 Grad
C) reagieren lassen. Anschließend wird zweckmäßig durch Zugabe von Trägermedium TM
verdünnt (z.B. zu einer ca. 40 %igen Lösung).
Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
[0018] In der vorstehend beschriebenen Apparatur wird ein Makromonomer A, vorzugsweise mit
niederem Molekulargewicht zusammen mit mindestens einem dispergierwirksamen Monomeren
C, vorzugsweise zusammen mit einem Regler, insbesondere einem Schwefelregler, als
Anhalt seien etwa 0,1 Gew.-% bezogen auf die Makromonomeren/Monomeren genannt, vorgelegt
und unter einem Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff erwärmt, beispielsweise auf
100 Grad C und Initiator beispielsweise der genannten Art und in Mengen von ca. 0,8
Gew.-% zugegeben. Man gibt vorteilhaft im Abstand einiger Stunden, beispielsweise
nach 3 und 7 Stunden noch weiteren Initiator vorteilhaft in Portionen von etwa 1/5
des bereits zugesetzten hinzu und hält noch über einen längeren Zeitraum, etwa 12
Stunden bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 100 Grad C.
Weitere vorteilhafte Varianten der Herstellungsverfahren lassen sich den Beispielen
entnehmen.
Vorteilhafte Wirkungen
[0019] Die erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate PFP zeichnen sich durch eine hervorragende
Wirkung als Viskositäts-Index-Verbesserer aus. Die verbesserte Viskositäts-Temperatur-Charakteristik
kann anhand von Viskositätsmessungen an Modell-Formulierungen demonstriert werden.
Von besonderer Bedeutung ist ferner die erfindungsgemäß zu verzeichnende, ausgezeichnete
Dispergierwirkung. Die besonders günstige Dispergierwirksamkeit wird z.B. durch Ergebnisse
von Labortests belegt.
[0020] Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Bestimmung der
aktuellen Viskosität wird nach ASTM D 445 vorgenommen. Das Molgewicht wird durch "Size
Exclusion Chromatographie" (SEC) mit Standard PMMA bestimmt (vgl. H.F. Mark et al.
Encyclopedia of Polymer Science & Engingeering, Vol.
10, pg. 1 - 19, J. Wiley 1987). Das in den Beispielen verwendete 100 N-Öl stellt ein
Shell SM 920 dar.
[0021] Bestimmung der Scherstabilität (Scherstabilitätsindex) PSSI wird nach ASTM D 2603
Ref. B vorgenommen.
BEISPIELE
Herstellung der Makromonomeren A
A-1
Herstellung eines PAMA-Makromonomeren, Mw = 19 000.
[0022]
a) Herstellung der Vorstufe mit OH-Substituent
Aus 1 170 g des Methacrylsäureesters eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L der Shell AG) und 11,7 g 2-Mercaptoethanol wird eine
Mischung hergestellt.
Im 4 l Dreihalskolben mit Ölbadheizung, Säbelrührer, Innenthermometer, N2-Überleitung und Rückflußkühler werden 14,4 g dieser Monomermischung und 130 g 100
N-Öl vorgelegt und auf 95 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,18 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
als Initator wird ein Gemisch aus 1 167,3 g des C11-C18-Methacrylsäureesters und 3,5 g Initiator innerhalb von 3,5 Stunden über eine Pumpe
gleichmäßig zudosiert. 2,5 und 5 Stunden nach Zulaufende werden jeweils 2,34 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat
zugegeben und weitere 12 Stunden bei 95 Grad C gehalten. Danach wird mit 497,2 g 100
N-Öl verdünnt.
Die aktuelle Viskosität wird zu KV100 = 77,6 cSt bestimmt. Das Molekulargewicht wir
durch SEC bestimmt. Mw = 19 000 g/mol.
b) Umesterung
In einem 6 l Dreihalskolben mit elektrischem Heizpilz, Säbelrührer, Innenthermometer,
Lufteinleitung und Füllkörperkolonne mit reglergesteuertem Dampfteiler wird ein Gemisch
auf 1 760,4 g des Produktes aus a) sowie 1 260 g Methylmethacrylat, 0,06 g 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl
und 0,23 g Hydrochinonmonomethylether vorgelegt und unter Luftdurchleitung zum Rückfluß
erwärmt. Nach Abnahme von 118 g Destillat wird 1,15 g Lithiummethoxid zugesetzt und
solange am Rückfluß gehalten, bis die Siedetemperatur auf 65 bis 68 Grad C gefallen
ist. Danach wird solange methanolreiches Destillat (65 - 68 Grad C, ca. 17 g) abgezogen,
bis durch Anstieg der Siedetemperatur auf 100 Grad C ein weitgehender Umsatz angezeigt
wird. Nach Abdestillieren von weiteren 280 g Destillat bei 100 Grad C wird der Ansatz
auf Raumtemperatur abgekühlt und durch eine Seitz-KS80-Filterschicht klar filtriert.
Das überschüssige Methylmethacrylat wird am Vakuumrotationsverdampfer entfernt.
Ausbeute: 1 750 g Öllösung des Makromonomeren A-1.
A-2
Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 5 500.
[0023]
a) Herstellung der Vorstufe mit OH-Substituent
Man benutzt dieselbe Apparatur wie unter A-1 (a). Im 6 l-Kolben werden vorgelegt:
1,396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) und 4,65 g 2-Mercaptoethanol unter Stickstoff auf
110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 g tert-Butylper-2-ethylhexanoat wird innerhalb
von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des gleichen Methacrylsäureesters, 75,3
g 2-Mercaptoethanol und 24,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt.
45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Initiator nachgegeben
und der Ansatz für weitere 2 Stunden bei 100 Grad C gehalten. Das Resultat zeigt bei
100 Grad C eine Viskosität von 20,9 cSt. Ausbeute: 4 038 g.
Aktuelle Viskosität KV 100 = 20,9 cST
Molgewicht (SEC) = 5 500 g/mol
b) Die Umesterung wird analog A-1b) vorgenommen (bei gleichen Gewichtsverhältnissen
der Ausgangsstoffe) jedoch im 10 l Dreihalskolben mit dem gesamten Produkt aus a).
Ausbeute ca. 4 000 g des Makromonomeren I-2.
A-3
Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 7 720
[0024]
a) Herstellung der Vorstufe
Dieselbe Apparatur wie in Beispiel A-1a) wird angewendet. Im 6 l-Kolben werden vorgelegt:
1 396 g 100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs aus C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) und 3,10 g 2-Mercaptoethanol und unter Stickstoff
auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat (Initiator)
wird innerhalb von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des gleichen Methacrylsäureesters,
49,0 g 2-Mercaptoethanol und 24,5 g Initiator kontinuierlich zugepumpt. 45 Minuten
und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Initiator nachgegeben und der
Ansatz für weitere 12 Stunden bei 110 Grad C gehalten.
Aktuelle Viskosität KV 100 = 21 cSt
Molgewicht (SEC) = 7 720 g/mol
b) Umesterung analog Beispiel A-2b), Ausbeute ca. 4 000 g Öl-Lösung des Makromonomeren
A-4
Herstellung eines PAMA-Makromonomeren Mw = 13 600
[0025]
a) Herstellung der Vorstufe
Dieselbe Apparatur wie für Beispiel A-1a). Im 6 l-Kolben werden vorgelegt: 1 396 g
100 N-Öl, 155,1 g Methacrylsäureester eines Gemischs von C11-C16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25L) sowie 1,55 g 2-Mercaptoethanol und unter Stickstoff
auf 110 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 1,65 tert.-Butylper-2-ethylhexanoat wird innerhalb
von 3,5 Stunden ein Gemisch aus 2 448,9 g des oben genannten Methacrylesters, 25,5
g 2-Mercpatoethanol und 24,5 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt.
45 Minuten und 90 Minuten nach Zulaufende werden jeweils 5,2 g Butylper-2-ethylhexanoat
nachgegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 110 Grad C gehalten.
Aktuelle Viskosität KV 100 = 52 cSt.
Molgewicht (SEC) = 13 600 g/mol.
b) Die Umesterung erfolgt analog Beispiel A-2b). Ausbeute ca. 4 500 g Öllösung des
Makromonomeren A-4.
Herstellung der Pfropfpolymeren PFP aus den Makromonomeren
PFP-1
Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
[0026] Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus
227,7 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 106,3 g Methacrylsäureester eines Gemischs
von C
11-C
16-Alkanolen (Produkt DOBANOL 25 L) und 45,5 g Methylmethacrylat hergestellt, 24,5 g
dieser Monomermischung werden mit 220,5 g 100 N-Öl in der Apparatur vorgelegt und
unter Stickstoff auf 82 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,88 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 355 g Monomermischung zusammen mit 0,56
g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. Zwölf Stunden nach Zulaufende
werden weitere 0,5 g tert.-Butylper-2-hexanoat zugegeben und 8 Stunden bei 82 Grad
C nachreagiert. Danach wird durch Zugabe von 150 g 100 N-Öl verdünnt.
Ausbeute: 600 g Öllösung des Pfropfpolymeren PFP-1.
PFP-2
Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
[0027] Verwendet wird die Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Im Dreihalskolben werden 122,9
g des Makromonomeren aus Beispiel A-2, 20,0 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat und
0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und
danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 3 bzw. 7 Stunden nach
der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zugegeben und der Ansatz wird weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: : 143 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-2.
PFP-3
Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
[0028] Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 122,9 g des Makromonomeren
aus Beispiel A-3, 20 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat und 0,15 g Dodecylmercaptan
vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zugegeben. nach 3 bzw. 7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere
0,2 g Initiator zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: 143 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-3.
PFP-4
Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
[0029] Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 138,2 g des Makromonomeren
aus Beispiel A-4, 10 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat (= Monomer VII-a) und 0,15
g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf 100 Grad C erwärmt und danach
1,0 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben. Nach 3 bzw. 7 Stunden nach der Initiatorzugabe
werden jeweils weitere 0,2 g Initiator zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden
bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: 148 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-4.
PFP-5
Herstellung eines dispergierwirksamen Kammpolymeren
[0030] Apparatur wie in Beispiel A-1. Im Dreihalskolben werden 138,2 g des Makromonomeren
gemäß Beispiel A-2, 5,0 g 2-(N-Morpholinyl)-ethylmethacrylat, 5,0 g N-Vinylpyrrolidon
(= Monomer VIII-a) und 0,15 g Dodecylmercaptan vorgelegt und unter Stickstoff auf
100 Grad C erwärmt und danach 1,0 g tert.-Butyl-2-ethylhexanoat zugegeben. 3 bzw.
7 Stunden nach der ersten Initiatorzugabe werden jeweils weitere 0,2 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zugegeben und der Ansatz für weitere 12 Stunden bei 100 Grad C gehalten.
Ausbeute: 148 g Öllösung des Kammpolymeren PFP-5.
PFP-6
Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
[0031] Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus
299,5 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 65 g Methacrylsäureester eines Gemisches von
C
11 bis C
16-Alkanolen (Produkt Dobanol 25 L), 65,0 g Methylmethacrylat und 70,5 g 100 N-Öl hergestellt,
50 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und unter Stickstoff
auf 90 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,06 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zur Vorlage
werden innerhalb von 3,5 Stunden 450 g der Monomermischung zusammen mit 0,59 g tert.-Butyl-2-ethylhexanoat
kontinuierlich zugepumpt. 1,5 Stunden nach Zulaufende werden zur Verdünnung 312,5
g 100 N-Öl zugegeben. 6 Stunden nach Zulaufende werden weitere 0,65 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zugegeben und 8 Stunden nachreagiert.
Ausbeute: 812 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-6.
PFP-7
Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
[0032] Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). die Monomermischung wird aus
276,5 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 120,0 g n-Butylmethacrylat und 103,5 g 100
N-Öl hergestellt. 75 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und
unter Stickstoff auf 90 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,09 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 425 g der Monomermischung zusammen mit
0,51 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlich zugepumpt. 6 Stunden nach Zulaufende
werden weitere 0,6 g ter.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert.
Danach wird durch Zugabe von 100 g 100 N-Öl verdünnt.
Ausbeute: 600 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-7.
PFP-8
Herstellung eines hochmolekularen Kammpolymeren
[0033] Verwendet wird eine Apparatur gemäß Beispiel A-1a). Die Monomermischung wird aus
207,4 g Makromonomer aus Beispiel A-1, 165,0 g n-Butylmethacrylat und 127,6 g 100
N-Öl hergestellt. 75 g dieser Monomermischung werden in der Apparatur vorgelegt und
unter Stickstoff auf 85 Grad C erwärmt. Nach Zugabe von 0,09 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat
zur Vorlage werden innerhalb von 3,5 Stunden 425 g der Monomermischung zusammen mit
0,51 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat kontinuierlisch zugepumpt. 1,5 Stunden nach
Zulaufende werden zur Verdünnung 250 g 100 N-Öl zugegeben. 6 Stunden nach Zulaufende
werden weitere 0,6 g tert.-Butylper-2-ethylhexanoat zugegeben und 8 Stunden nachreagiert.
Danach werden zur weiteren Verdünnung 450 g 100 N-Öl zugegeben.
Ausbeute: 1 200 g Öllösung des Pfropfcopolymeren PFP-8.
Prüftests
[0034] Zur Prüfung der Emulgatorwirkung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere kann der im
folgenden angegebene Toluol-Wasser-Emulgiertest zur Prüfung der Dispergierwirkung
der Ruß-Tüpfeltest angewendet werden.
[0035] Durchführung des Toluol/Wasser-Emulgiertests:
Das auf seine Emulgierwirkung zu prüfende Additiv wird in Toluol (versetzt mit 20
ppm Oracetblau B) mit einer Polymerkonzentration von 1 Gew.-% gelöst. In ein graduiertes
20 ml Schliffreagenzglas werden nacheinander 7 ml des. Wasser und 13 ml der 1 %igen
Toluollösung eingefüllt und 15 Minuten im Wasserbad bei 30 Grad C temperiert. Durch
heftiges Schütteln des Reagenzglases wird eine gleichförmige Emulsion erzeugt und
die Probe in das Temperierbad zurückgestellt. Das Auftrennen der Emulsion in die Schichten
Toluol, Emulsion und Wasser wird über einen Zeitraum von 24 Stunden beobachtet. Hierzu
wird zu den Zeiten 5 Minuten, 10 Minuten, 100 Minuten und 24 Stunden die Schichtgrenze
Toluol/Emulsion sowie die Schichtgrenze Emulsion/Wasser anhand der Graduierung abgelesen
(s. Abb. 1a).
Auswertung
[0036] Die Quantifizierung der Emulgierwirkung in %-Werten erfolgt nach dem in Abb. 1b gezeigten
Schema. Hierbei wird der Anteil der im Beobachtungszeitraum 5 Minuten bis 24 Stunden
vorliegenden Emulsion durch das Verhältnis der Fläche A zur Gesamtfläche A + B charakterisiert
und in %-Werten angegeben.
Durchführung des Ruß-Tüpfeltestes:
[0037] Mit dem zu prüfenden Additiv werden in 150 N-Öl (Enerpar 11) zwei Stammlösungen aufgemischt:
Stammlösung I mit 0,375 % Polymergehalt und Stammlösung II mit 0,75 % Polymergehalt.
Von jeder Stammlösung werden 2 Rußdispersionslösungen angesetzt (Doppelbestimmung).
Hierzu werden jeweils in ein 150 ml Becherglas 1,5 g Ruß (Flammruß, Degussa Spezialschwarz
4) und 50 g Stammlösung eingewogen und danach mit einem Ultra-Turrax Intensivrührer
30 Minuten bei 9 000 u/Minute aufgerührt. Danach werden von jeder Dispersionslösung
20 µl auf Filterpapier (Papier Durieux 122) getüpfelt. Nach 48 Stunden ebener Lagerung
bei 30 Grad C werden die Tüpfelflecken ausgewertet. Hierzu wird der Durchmesser des
Rußfleckens und der Durchmesser des ihn umgebenden Ölfleckens ausgemessen und deren
Verhältnis in % angegeben:
Einzelbewertung:
[0038] Durchmesser Rußfleck/Durchmesser Ölfleck * 100 %.
Die Gesamtbewertung des Tüpfeltests ergibt sich als Summe der vier prozentualen Einzelbewertungen.
Produkte mit schlechter Rußdispergierung ergeben Gesamtbewertungen von ca. 70 % und
niedriger, Produkte mit guter Rußdispergierung ergeben Gesamtbewertungen von ≧ 130
%.
[0039] Vergleich der rheologischen Eigenschaften der Kammpolymeren PFP-1, PFP-6, PFP7 und
PFP-8 mit einem marktüblichen PAMA-VI-Verbesserer VISCOPLEX 8-500 der Röhm GmbH
TABELLE 1
|
Formulierung in 150 N-Meßöl |
Kappillarviskosimetrie |
Scherstabilität ASTM D 2603 Ref B |
Additiv |
Gew.-% Additiv |
= % Polymer |
100 °C (cSt) |
40 °C (cSt) |
VIB |
% Abfall KV 100 |
PSSI |
PFP-1 |
12,5 |
5,0 |
12,32 |
61,37 |
203 |
26,7 |
48,1 |
PFP-6 |
12,5 |
5,0 |
12,90 |
60,49 |
219 |
32,4 |
56,3 |
PFP-7 |
10.0 |
5,0 |
12,55 |
53,72 |
241 |
25,5 |
45,5 |
PFP8 |
20,0 |
5,0 |
12,71 |
44,51 |
297 |
16,4 |
29,0 |
VISCOPLEX 8-500 |
9,9 |
5,0 |
12,87 |
70,0 |
187 |
26,0 |
45,3 |
Wie aus Tab. 1 ersichtlich, zeigen die PAMA-Kammpolymere bei vergleichbarer Verdickungswirkung
(KV 100) und vergleichbarer Scherstabilität deutlich höhere Werte des Viskositätsindex. |
TABELLE 2
|
Formulierung in 150 N-Meßöl mit 0,3 % PPD *) |
Kapillarviskosimetrie |
Additiv |
Gew.-% Additiv |
= % Polymer |
100 °C (cSt) |
40 °C (cSt) |
0 °C (cSt) |
-10 °C (cSt) |
-20 °C (cSt) |
PFP-1 |
14,45 |
5,78 |
14,08 |
69,29 |
783,6 |
1 714 |
4 683 |
PFP-6 |
13,75 |
5,50 |
14,23 |
65,65 |
636,1 |
1 503 |
4 395 |
PFP-7 |
11,20 |
5,60 |
13,91 |
58,47 |
573,3 |
1 287 |
3 814 |
PFP-8 |
22,0 |
5,50 |
14,05 |
47,75 |
464,9 |
1 071 |
2 936 |
VISCOPLEX 8-500 |
10,05 |
5,53 |
14,06 |
75,72 |
869,5 |
1 891 |
5 635 |
*) PPD = Stockpunktverbesserer VISCOPLEX 1-330 |
[0040] Der Vergleich der auf gleiche 100 °C-Viskosität eingestellten Formulierungen in Tab.
2 zeigt des weiteren die deutlich geringere Eindickung der Kammpolymeren bei tiefen
Temperaturen.
[0041] Charakterisierung der dispergierwirksamen Kammpolymere und deren Wirksamkeit:
TABELLE 3
Additiv |
|
Viskositätsdaten in 150 N-Meßöl |
Dispergierbewertung |
Bezeichnung |
Zusammensetzung (Gew.-%) |
% Polymer |
% Additiv |
KV 100 (cSt) |
KV 40 (cSt) |
VIB (cSt) |
TW-Test |
Rußtüpfel-Test |
PFP-2 |
Makromonomer A-2 / Monomer VII-a (80 - 20) |
70 |
11,43 |
8,39 |
48,8 |
148 |
17 % |
130 % |
PFP-3 |
Makromonomer A-3 / Monomer VII-a (80 - 20) |
70 |
11,43 |
8,07 |
47,8 |
141 |
21 % |
145 % |
PFP-4 |
Makromonomer A4 / Monomer VII-a (90 - 10) |
67,5 |
11,85 |
8,69 |
52,4 |
143 |
11 % |
156 % |
PFP-5 |
Makromonomer A-1 Monomer VII-a + Monomer VIII-a (90 - 5 - 5) |
67,5 |
11,85 |
10,21 |
61,2 |
155 |
36 % |
132 % |
[0042] Die in Tab. 3 aufgeführten PAMA-Kammpolymere zeigen sowohl im T/W-Test als auch im
Rußtüpfel-Test gute Wirksamkeit. Vergleichbare lineare PAMA-Copolymerisate mit gleicher
Bruttozusammensetzung ergeben zwar eine gute Bewertung im Rußtüpfel-Test, zeigen jedoch
keine Grenzflächenaktivität im T/W-Test.