La présente invention a trait à un matériau électroactivé, comprenant des fibres et un liant, et présentant en outre un agent électrocatalytique sous forme de particules comprenant un oxyde de métal précieux ou sous forme de particules comprenant un support et un revêtement à base d'un tel oxyde.
Le matériau électroactivé est utilisable notamment en tant qu'élément cathodique d'une cellule d'électrolyse, et en particulier d'une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium.
Elle concerne par ailleurs un matériau composite comprenant ledit matériau ainsi que des procédés de préparation de chacun des deux matériaux.
Depuis quelques années, l'utilisation de cathodes constituées d'une surface métallique sur laquelle est déposée une nappe fibreuse puis éventuellement un diaphragme, s'est développée dans le domaine de l'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium. De telles cathodes présentent une surtension faible vis-à-vis de la réaction de dégagement d'hydrogène à la cathode et de ce fait ont permis de diminuer la consommation en énergie.
Il est par ailleurs connu d'ajouter des agents électrocatalytiques, comme le nickel par exemple, à la nappe précitée, afin d'en augmenter encore les performances. Ces agents peuvent être utilisés sous la forme d'une poudre dispersée au sein de la nappe fibreuse précitée, ou encore sous une forme d'un dépôt sur ladite nappe, obtenu par une voie électrochimique par exempte.
Par exemple, dans la demande de brevet européen EP 319517, l'agent étectrocatalytique est choisi parmi le nickel, les métaux du groupe du platine ou encore des alliages du type nickel-titane. L'agent électrocatalytique est toujours mis en oeuvre sous la forme d'un métal.
Cependant, les cathodes de ce type n'ont pas une résistance à l'empoisonnement très importante, du fait de la nature des agents électrocatalytiques, et sont donc désactivées relativement rapidement.
Dans la demande de brevet français FR 2 446 870, a été décrit l'emploi d'oxyde d'iridium et d'oxyde de ruthénium dans des piles à combustible, c'est-à-dire pour la mise en oeuvre de l'électrolyse de l'eau. Ces piles à combustible consistent en une toile métallique sur laquelle est comprimée une poudre comprenant du carbone, et un liant. La toile ainsi recouverte est ensuite imprégnée par un mélange des sels précités puis subit un traitement oxydant.
La présente invention a pour but de proposer un matériau électroactivé et un matériau composite comprenant ce dernier, pouvant être utilisé en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses de chlorure de sodium, dont la résistance à l'empoisonnement et par conséquent, la durée de vie, sont augmentées.
La présente invention a donc pour premier objet un matériau électroactivé comprenant des fibres dont une partie au moins est conductrice d'électricité, un liant, et comprenant en outre un agent électrocatalytique constitué par des particules formées d'oxyde de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou leur mélange, répartis au moins en partie, sur un support conducteur d'électricité.
Un second objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant, (a) un matériau à porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité.
Un troisième objet de l'invention est constitué par un matériau composite comprenant d'une face vers l'autre : (a) une surface métallique de porosité élevée, (b) le matériau électroactivé précité, (c) un séparateur.
L'invention concerne aussi une méthode de préparation d'un matériau électroactivé qui consiste à effectuer les étapes suivante :
Enfin, la présente invention a pour objet un mode de préparation d'un matériau composite. Celui-ci consiste à effectuer les étapes suivantes :
Mais d'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Ainsi que cela a été précédemment indiqué, l'agent électrocatalytique, entrant dans la composition du matériau électroactivé selon l'invention, peut se présenter sous la forme de particules à base d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium, ces oxydes étant seuls ou en mélange. Ledit agent peut se présenter en outre sous la forme de particules constituées d'un support conducteur de l'électricité, comprenant pour au moins une partie desdites particules, un revêtement sous forme d'oxyde de ruthénium, de platine, d'iridium, de palladium ; ces oxydes étant seuls ou en mélange. Dans la suite, on désignera la liste précitée par le terme métal (métaux) précieux. Il est entendu que, par la suite, le terme métal précieux représentera indifféremment un ou plusieurs des métaux précités.
La combinaison de ces deux variantes est bien entendu envisageable.
Par mélange, on entend tout d'abord des particules comprenant plusieurs oxydes ou encore des particules contenant au moins un oxyde, mélangées à d'autres particules comprenant au moins un oxyde différent, ou enfin ces deux possibilités simultanément. Une telle définition est valable, que les oxydes se situent dans toute l'épaisseur de la particule ou simplement sous la forme d'un revêtement.
L'agent électrocatalytique selon l'invention se présente sous la forme d'un revêtement d'un support.
Le support est constitué par un matériau conducteur de l'électricité et stable dans les conditions de l'application ultérieure du matériau (pH et température notamment).
Plus particulièrement, celui-ci est choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le fer de Raney, le cobalt de Raney, le nickel de Raney, les élément des colonnes IVA et VA de la classification périodique, le carbone, le graphite. Ici et pour toute la description, les mentions relatives au tableau de la classification périodique des éléments font référence à celui paru dans le supplément au bulletin de la Société Chimique de France (n°1 - janvier 1966).
De préférence, le support se présente sous la forme d'une poudre.
Plus particulièrement, la granulométrie du support est comprise entre 1 et 100 µm.
La surface spécifique dudit support est d'au plus 1000 m2/g. Plus particulièrement, la surface spécifique varie entre 5 et 500 m2/g.
La proportion en poids, entre le revêtement et le support, varie entre 0,5 et 50. Il est à noter que des proportions en dehors, et plus particulièrement plus élevées que celles indiquées ci-dessus, sont envisageables. Cela n'apporte cependant pas d'avantages particuliers pour les performances du matériau électroactivé, tout en augmentant inutilement son coût.
L'agent électrocatalytique selon l'invention peut comprendre en outre des additifs choisis parmi le fer, le cobalt, le nickel et/ou leurs oxydes.
La proportion desdits additifs, par rapport à l'oxyde de métal précieux (en poids) varie de 0 à 50 %.
L'agent électrocatalytique entrant dans la composition du matériau électroactivé selon l'invention peut être réparti soit uniformément au sein dudit matériau ou bien être rassemblé dans une zone particulière de celui-ci, à la périphérie par exemple.
Cependant, selon une variante préférée de réalisation de l'invention, l'agent électrocatalytique est uniformément réparti dans la masse du matériau électroactivé.
La quantité d'agent électrocatalytique dans le matériau selon l'invention représente 10 à 70 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Outre cet agent électrocatalytique, le matériau selon l'invention comprend des fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité.
Ces fibres se présentent sous la forme de filaments dont le diamètre est généralement inférieur à 1 mm, et de préférence compris entre 10-5 et 0,1 mm, et dont la longueur est supérieure à 0,5 mm et de préférence comprise entre 1 et 20 mm, ledit matériau présentant une résistivité égale ou inférieure à 0,4 ohm.cm.
Lesdites fibres peuvent être entièrement constituées par un matériau intrinsèquement conducteur de l'électricité. A titre d'exemples de tels matériaux on peut citer les fibres métalliques, et en particulier les fibres de fer, d'alliages ferreux ou de nickel, les fibres de carbone ou de graphite.
On peut également utiliser des fibres issues de matériau non conducteur de l'électricité mais rendues conductrices par un traitement : on peut à titre d'exemple citer les fibres d'amiante, les fibres de zircone rendues conductrices par dépôt chimique ou électrochimique d'un métal tel que le nickel. Dans le cas de fibres rendues conductrices par traitement, on effectuera celui-ci dans des conditions telles que la fibre résultante présente la résistivité mentionnée précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau électroactivé comprend des fibres intrinsèquement conductrices, et plus particulièrement des fibres de carbone ou de graphite.
Par ailleurs, on utilise des fibres présentant une longueur monodispersée, c'est-à-dire que la longueur d'au moins 80 % et plus particulièrement 90 % des fibres, correspond à la longueur moyenne des fibres à ± 20 % et avantageusement à ± 10 % près.
Les fibres conductrices peuvent en outre être associées à des fibres non conductrices de l'électricité dans la mesure où la résistivité du matériau est d'au plus 0,4 ohm.cm. Ces fibres se présentent généralement sous forme de filaments dont les caractéristiques géométriques sont analogues à celles données pour les fibres conductrices mais dont la résistivité sera, par convention, supérieure à 0,4 ohm.cm.
A titre d'illustration de fibres non conductrices, on peut notamment citer les fibres minérales telles que les fibres d'amiante, fibres de verre, fibres de quartz, fibres de zircone, les fibres de titanate, ou les fibres organiques, telles que les fibres de polypropylène ou le polyéthylène, éventuellement halogéné et notamment fluoré, les fibres de polyhalogénovinylidène et notamment de polyfluorure de vinylidène, ou encore les fibres de polymères fluorés, dont il sera question plus loin à propos du liant des nappes conformes à l'invention.
Selon une première variante, on emploie des fibres d'amiante en particulier en association avec des fibres de carbone ou de graphite.
Selon une seconde variante, on prend des fibres de polytétrafluoroéthylène, ci-après dénommées fibres de PTFE, en particulier en combinaison avec des fibres minérales mentionnés auparavant.
De préférence, les fibres de PTFE présentent un diamètre (D) est généralement compris entre 10 et 500 µm et leur longueur (L) est telle que le rapport L/D soit compris entre 5 et 500. De préférence, on recourt à des fibres de PTFE dont les dimensions moyennes sont comprises entre 1 et 10 mm pour la longueur et entre 50 et 200 µm pour le diamètre. Leur préparation est décrite dans le brevet américain n° 4 444 640 et ce type de fibres de PTFE est connu de l'homme du métier.
Dans une association de fibres conductrices et non conductrices, la proportion de fibres non conductrices peut représenter jusqu'à 90 % en poids et de préférence être comprise entre 20 et 70 %.
Le matériau électroactivé selon l'invention comprend par ailleurs un liant choisi parmi les polymères fluorés. Par polymère fluoré, on entend un homopolymère ou un copolymère, dérivé(s), au moins en partie, de monomères oléfiniques totalement substitués avec des atomes de fluor, ou totalement substitués avec une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, brome ou iode par monomère.
Des exemples d'homo- ou copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copotymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroéthylène, bromotrifluoroéthylène.
De tels polymères fluorés peuvent aussi contenir jusqu'à 75 moles pour cent de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.
On peut naturellement utiliser dans l'invention plusieurs homo- ou copolymères fluorés tels que définis ci-dessus. Il va sans dire qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant à ces polymères fluorés, une faible quantité, par exemple jusqu'à 10 ou 15 % en poids, de polymères dont la molécule ne renferme pas d'atomes de fluor, comme par exemple du polypropylène.
Le liant peut se présenter soit sous la forme d'une poudre sèche ou d'un latex, c'est-à-dire d'une suspension aqueuse dont l'extrait sec est compris entre 30 et 70%.
La quantité de fibres dans le matériau électroactivé de la présente invention représente 10 à 65 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
La quantité de liant est comprise entre 5 et 20 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique. Toutefois pour assurer une bonne consolidation dans le matériau électroactivé, le liant représente de préférence 20 à 50 % en poids rapporté au sous-ensemble fibres et liant.
Les matériaux selon la présente invention peuvent également renfermer des adjuvants comme notamment des tensioactifs.
Comme tensioactif non ionique, on peut notamment utiliser des alcools éthoxylés. ou des composés fluorocarbonés à groupes fonctionnalisés, seuls ou en mélange ; ces alcools ou ces composés fluorocarbonés présentent généralement des chaînes carbonées de C6 à C20. De préférence, on utilise des alcools éthoxylés qui sont des alkylphénols éthoxylés, tels que notamment les octoxynols.
La quantité de tensioactif pouvant être présent dans les nappes selon l'invention peut atteindre 10 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique et plus spécifiquement de 0,1 à 5 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
On peut de même utiliser un épaississant. Par "épaississant", on entend selon la présente invention un composé qui augmente la viscosité de la solution et qui présente des propriétés rétentrices d'eau. On utilise généralement des polysaccharides naturels ou synthétiques. On peut notamment citer les biopolymères obtenus par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action de micro-organismes. On utilise avantageusement la gomme xanthane. La gomme xanthane est synthétisée à l'aide de bactéries appartenant au genre Xanthomonas et plus particulièrement aux espèces décrites dans Bergey's manual of determination bacteriology (Sème édition - 1974 - Williams N. Wilkins C° Baltimore) telles que Xanthomonas begoniae, Xanthomonas campestris, Xanthomonas carotae, Xanthomonas hederae, Xanthomonas incanae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonas papavericola, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas pisi, Xanthomonas vasculorum, Xanthomonas vesicatoria, Xanthomonas vitians, Xanthomonas pelargonii. L'espèce Xanthomonas campestris convient tout particulièrement bien pour la synthèse de la gomme xanthane.
Parmi les autres micro-organismes capables de produire des polysaccharides de propriétés similaires, on peut citer les bactéries appartenant au genre Arthrobacter, au genre Erwinia, au genre Azobacter, au genre Agrobacter ou les champignons appartenant au genre Sclerotium.
La gomme xanthane peut être obtenue par tout moyen connu en soi. Conventionnellement, le polysaccharide est isolé du moût de fermentation par évaporation, séchage et broyage ou par précipitation au moyen d'un alcool inférieur, séparation du liquide, séchage et broyage de façon à obtenir une poudre. Les poudres disponibles commercialement ont une granulométrie généralement comprise entre 50 et 250 µm et une densité apparente supérieure à environ 0,7.
La quantité d'épaississant varie en général entre 0,1 à 5 % en poids, rapporté à l'ensemble fibres, liant et agent électrocatalytique.
Les matériaux peuvent encore renfermer des agents porogènes.
Il est entendu que lorsqu'il est fait appel à des agents porogènes, le matériau final dont la porosité sous l'effet de décomposition ou d'élimination de ces agents, est réglée ou modifiée, ne renferme en principe plus de tels agents. A titre d'illustration des agents porogènes on peut mentionner des sels minéraux, qui pourront être ensuite éliminés par lixiviation, de même que des sels éliminables par décomposition chimique ou thermique.
Ces divers produits peuvent être notamment choisis parmi les sels alcalins ou alcalino-terreux, tels que les halogénures, les sulfates, les sulfonates, les bisulfites, les phosphates, les carbonates, les bicarbonates. On peut également citer l'alumine amphotère.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, on utilise la silice ou des dérivés, en tant qu'agent porogène, qui pourront être éliminés par la suite avec un traitement alcalin.
Tous les types de silice conviennent à cette utilisation et plus particulièrement les silices précipitées ou les silices de combustion.
La surface spécifique de ladite silice est comprise plus particulièrement entre 100 et 300 m2/g.
La quantité et la granulométrie des agents porogènes sont étroitement liées à l'application à laquelle les matériaux sont destinés. A titre simplement d'ordre de grandeur, la granulométrie des agents porogènes varie le plus souvent entre 1 et 50 µm et de préférence entre 1 et 15 µm. La quantité est choisie en fonction de la porosité désirée, celle-ci pouvant atteindre 90 %, voire davantage (selon la norme ASTM D 276-72).
Un second objet de la présente invention est constitué par un matériau composite comprenant un composé à porosité élevée et le matériau électroactivé décrit précédemment.
Généralement, le composé à porosité élevée est choisi parmi des surfaces métalliques ou bien encore parmi des toiles, comme des toiles d'amiante, dont le vide de maille peut être compris entre 20 µm et 5 mm.
Selon un mode préféré, le composé à porosité élevée est une surface métallique, appelée cathode élémentaire, qui est plus particulièrement en fer, en nickel, ou encore en acier inoxydable.
Elle se trouve habituellement sous la forme d'un grillage ou d'une pièce de métal perforé et jouant plus particulièrement le rôle d'une cathode dans une cellule d'électrolyse. Ladite cathode peut se composer d'une surface ou d'un assemblage de surfaces planes ou, dans le cas de cellules d'électrolyse du type "doigt de gant", se présenter sous forme de cylindres, dont la directrice est une surface plus ou moins complexe, en général sensiblement rectangulaire aux angles arrondis.
Le matériau composite peut en outre être associé à un séparateur qui peut être un diaphragme ou une membrane.
Généralement, les diaphragmes comprennent des fibres et un liant choisi parmi les polymères fluorés, ainsi que des adjuvants classiques.
Tout ce qui a été dit auparavant concernant les fibres, le liant et les adjuvants utilisables, reste valable et ne sera par conséquent pas repris dans cette partie.
Afin de ne pas entrer dans des développements trop longs, il est précisé que les techniques de fabrication de diaphragmes poreux et microporeux et membranes sont décrites dans les brevets français suivants : FR 2 229 739, FR 2 280 435, FR 2 280 609 et les demandes de brevets français FR 81 9688 et 85 4327, FR 89 10938, FR 89 10937 dont le contenu est incorporé ici .
Avant de décrire un mode de préparation du matériau activé et du matériau composite selon l'invention, un procédé de préparation de l'agent électrocatalytique va être présenté.
L'agent électrocatalytique utilisé dans la présente invention peut être obtenu par tout moyen connu de l'homme du métier, permettant notamment, dans le cas de particules supportées, d'accéder à une structure de particules comprenant un support présentant un revêtement.
L'une des méthodes convenables consiste à préparer une suspension ou une solution d'un composé de ruthénium, de platine, de palladium, d'iridium, ou de leur mélange, éventuellement en présence du support et/ou des additifs précités.
Les composés desdits métaux précieux mis en oeuvre pour la préparation des agents électrocatalytiques selon l'invention sont choisis parmi les oxydes ou les composés susceptibles de se transformer en oxyde par un traitement thermique approprié (précurseur).
A titre de précurseurs, on peut citer sans intention de se limiter, les sels d'acides organiques ou minéraux comme par exemple les nitrates, les halogénures, les carbonates, les sulfates, les acétates, les acétylacétonates, les oxalates, les tartrates, les malonates, les succinates.
Ainsi, le chlorure de ruthénium, l'acide hexachloroplatinique, l'acide hexachloroiridique, le nitrate de palladium, le chlorure de palladium, le chlorure d'iridium, le trinitronitrosyl ruthénium.
Ces sels sont donc mis en suspension ou en solution dans un solvant. Habituellement le solvant est choisi parmi l'eau, les alcools en C1-C6, comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol.
La teneur en sel de métal précieux de la solution ou de la suspension, est généralement comprise entre 0,1 et 5 M.
Dans le cas où des additifs entrent dans la composition des agents électrocatalytiques, ceux-ci peuvent se présenter sous une forme d'oxyde, de précurseurs d'oxyde, ou encore sous une forme métallique. Si des précurseurs sont employés, ce qui a été dit précédemment à propos des précurseurs de métaux précieux reste valable.
Si un support est utilisé et selon sa nature, il peut être préférable de l'employer après avoir subi un traitement de surface particulier.
Ainsi, dans le cas où l'on utilise du carbone en tant que support, on effectue tout d'abord une oxydation pour augmenter la concentration de la surface en groupements oxydés. Le traitement peut être mené en présence d'acides inorganiques comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique notamment, ou par un traitement thermique sous atmosphère oxydante.
De préférence, l'oxydation est menée en phase liquide en plongeant le carbone dans une solution d'acide nitrique en ébullition pendant une heure environ. A l'issue de ce traitement, on filtre puis on rince à l'eau le produit obtenu.
Si le support utilisé est pyrophorique, comme c'est notamment le cas pour le nickel de Raney, on effectue une oxydation ménagée, en présence d'hydroperoxyde d'hydrogène par exemple.
Selon une première variante de préparation d'un agent électrocatalytique selon l'invention, on mélange tous les élémentqs constitutifs dudit agent sous la forme d'une solution ou d'une suspension.
Cette variante est particulièrement appropriée dans le cas où l'agent comprend un support et dans le cas où l'on utilise un sel précurseur des oxydes de métal précieux, comprenant le cas échéant des additifs.
Le mélange est en général réalisé sous agitation, à une température voisine de la température ambiante.
La durée de la mise en contact est de quelques minutes à 24 heures.
Selon une seconde variante, on prépare une solution ou une suspension des éléments constitutifs de l'agent électrocatalytique et l'on effectue une étape de précipitation. Dans un tel cas, le métal précieux est utilisé sous la forme d'une solution de précurseurs.
A la solution ou suspension, on ajoute un agent précipitant au moins ledit métal. Il est à noter que la précipitation des additifs, s'ils sont présents, est aussi possible.
Tous les composés sont suceptibles d'être utilisés dans la mesure où ils se combinent au moins avec le métal précieux sous la forme d'un composé insoluble. A titre d'exemple, on peut citer l'hydroxyde, le carbonate, le bicarbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, tel que le sodium, le calcium, le potassium. On peut de même citer l'ammoniaque.
D'une façon classique, on introduit l'agent précipitant dans le mélange support/métal précieux, mais une introduction simultanée peut être effectuée.
Cette opération a lieu sous agitation et à une température voisine de la température ambiante.
Dans un tel cas, on peut prévoir après l'introduction de l'agent précipitant une période de mûrissement, éventuellement sous agitation, pendant 1 à 10 heures.
A la suite de la filtration, on rince habituellement le solide résultant avec un solvant qui peut être identique ou non à celui utilisé pour la mise en contact.
Quelle que soit la variante mise en oeuvre, l'étape suivante est une étape de séchage.
Selon un premier mode de réalisation, cette opération peut avoir lieu sous vide ou sous air à une température comprise entre la température ambiante et la température d'élimination du solvant.
La durée de cette opération est d'environ quelques minutes à 12 heures.
Un second mode de réalisation consiste à sécher la solution par atomisation.
Celui-ci peut être réalisé au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, type BUCHI notamment.
Cependant, selon un mode particulier on met en oeuvre un appareillage tel que décrit dans les demandes de brevet français FR 2 257 326. FR 2 419 754 et FR 2 431 321. Dans ce cas, les gaz traitants sont animés d'un mouvement hélicoïdal et s'écoulent dans un puits tourbillon. La solution ou suspension à sécher est injectée suivant une trajectoire confondue avec l'axe de symétrie des trajectoires hélicoïdales des gaz, ce qui permet de transférer parfaitement la quantité de mouvement des gaz à ladite solution ou suspension. Les gaz assurent ainsi une double fonction, la pulvérisation de la solution ou suspension (transformation en fines gouttelettes) et le séchage desdites gouttelettes. Par ailleurs, le temps de séjour est inférieur à 0,1 seconde, ce qui supprime tout risque de surchauffe par suite d'un contact trop long avec les gaz.
La température de traitement est telle qu'elle permette l'évaporation du solvant, voire, dans le cas où un sel de métal précieux a été utilisé, à commencer la transformation dudit sel en oxyde.
Habituellement, et selon les débits respectifs des gaz et de la solution ou suspension à sécher, la température d'entrée des gaz est comprise entre 600 et 900°C, de préférence comprise entre 700 et 900°C et la température de sortie des gaz comprise entre 100°C et 300°C, de préférence entre 150°C et 250°C.
Préalablement au séchage, on peut effectuer une étape de séparation du solide si la variante mise en oeuvre comprend le passage par une suspension.
On effectue en général la séparation par filtration ou centrifugation.
La filtration est réalisée par tout moyen connu de l'homme de l'art, à pression atmosphérique ou sous vide.
Le produit séché obtenu est ensuite soumis à un traitement thermique en vue de transformer le sel de métal précieux en oxyde.
Cette opération est effectuée sous courant d'air ou d'oxygène à une température comprise entre 200 et 800 °C, selon la nature du précurseur.
La durée est fonction de la nature du support s'il est présent. Ainsi, la durée du traitement thermique pourra être plus longue si le support résiste à des hautes températures sans se dégrader ni se transformer en un composé non conducteur de l'électricité.
A titre d'indication, la durée varie de quelques secondes à 1 heure.
A l'issue du traitement thermique, on peut procéder à une désagglomération des particules par tout moyen connu de l'homme du métier, tel que le broyage.
Enfin, des étapes supplémentaires de rinçage suivie d'une filtration ou une centrifugation et d'un séchage peuvent être effectuées.
Tout ce qui é été décrit précédemment concernant ces étapes reste valable et ne sera pas repris ici.
La mécano-synthèse représente une autre méthode convenable pour la préparation de l'agent électrocatalytique.
Cette méthode est particulièrement appropriée lorsque l'on utilise un support, un composé du métal précieux et éventuellement des additifs, sous forme solide. Dans ce cas, on utilise un support présentant une dureté plus importante que celle des deux composés précités.
De cette façon, après un broyage de l'ensemble des composés, on obtient des particules formées du support dont la périphérie est enrichie en composé du métal précieux et éventuellement des additifs.
A l'issue du broyage, un traitement thermique pour transformer le composé du métal précieux en l'oxyde correspondant peut être nécessaire.
Cette opération est alors effectuée sous une atmosphère oxydante à des températures variant, selon la nature du composé à transformer, entre 200 et 800°C.
Si le composé est utilisé sous forme d'oxyde, le traitement thermique n'est pas nécessaire.
Un mode de préparation du matériau électroactivé va maintenant être décrit.
Ainsi, le matériau selon l'invention est susceptible d'être obtenu en mettant en oeuvre les étapes suivantes :
La quantité en chacun des divers constituants de la suspension aqueuse préparée à l'étape (a) est telle qu'elle permette d'obtenir un matériau présentant les caractéristiques de composition notamment, énoncées auparavant.
D'une façon connue, et principalement pour des raisons de facilité de manipulation à l'échelle industrielle, la teneur en matières sèches (c'est-à-dire les fibres, le liant, l'agent électrocatalytique et les adjuvants) de la dispersion précitée est faible. Elle est habituellement de l'ordre de 1 à 5 % en poids de l'ensemble.
Par ailleurs, il peut être avantageux d'incorporer à ladite suspension un agent épaississant comme par exemple les polysaccharides naturels ou synthétiques.
La dispersion peut être obtenue en mélangeant chacun des constituants dans les proportions requises avec l'eau, additionnée éventuellement d'adjuvants du type tensioactif, épaississant.
On forme ensuite une nappe à partir de le dispersion résultante par filtration sous vide programmé à travers un matériau de porosité élevée. Le programme de vide consiste à passer de la pression atmosphérique à une dépression finale (1,5.10-3 à 4 10-4 Pa) et peut être effectué en continu ou par paliers.
Il est indiqué ici que par nappe on entend un matériau dont l'épaisseur est habituellement comprise entre 0,1 et 5 mm et dont la surface peut atteindre plusieurs mètres carrés.
La nappe, dont on a éliminé le liquide et que l'on a éventuellement séchée, peut être frittée.
Classiquement, le frittage est réalisé sous air à une température supérieure au point de ramollissement du liant.
Dans le cas où seule préparation du matériau électroactivé selon l'invention est visée, un traitement ultérieur en vue d'éliminer l'agent porogène, s'il est présent, est à mettre en oeuvre. Ainsi, dans le cas où l'agent porogène est la silice, on effectue un traitement avec de la soude.
Si l'objectif est de préparer un matériau composite selon l'invention, sur une nappe obtenue en mettant en oeuvre les étapes précédentes, on dépose une dispersion par filtration sous vide programmé.
Cette dispersion comprend les éléments constitutifs d'un diaphragme et est obtenue d'une façon totalement analogue au procédé utilisé pour préparer la première dispersion.
Il est toutefois à noter que les éléments constitutifs de cette dispersion peuvent être dispersés dans l'eau ou dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Dans le second cas, on prendra garde à choisir des éléments constitutifs dispersibles dans un tel milieu.
D'une façon analogue à la préparation de la première nappe, on élimine le liquide et l'on sèche éventuellement le diaphragme ainsi formé.
On effectue par la suite une opération de frittage de l'ensemble dans des conditions identiques à celles mentionnées à l'étape (d).
Il est à noter que plusieurs variantes sont possibles en ce qui concerne le frittage.
Selon une première variante, chaque étape de frittage mentionnée est effectuée.
Il est à noter que cette variante est particulièrement appropriée lorsque le liant employé dans chacune des dispersions est différent.
Une telle variante peut de même être employée lorsque la première dispersion comprend un agent porogène éliminable par un traitement alcalin, et qu'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium est le milieu dispersant de la seconde. Dans un tel cas, il est précisé qu'une étape d'élimination de l'agent porogène, s'il entre dans la composition de la première dispersion, n'est pas nécessaire après l'opération de frittage de l'étape (d) puisque le dépôt ultérieur du diaphragme correspond à un tel traitement.
Selon une seconde variante et dans le cas particulier où les deux dispersions sont en milieu aqueux et où le liant entrant dans la composition des deux dispersions précitées est le même, on n'effectue avantageusement qu'une seule étape de frittage, celle correspondant à l'étape (f).
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
Les exemples 1 à 4 ont pour objet l'étude des performances de l'agent électrocatalytique empastillé obtenu selon la méthode suivante :
L'agent électrocatalytique est mélangé à une suspension de PTFE à 60 % d'extrait sec, et l'ensemble est pressé sur une maille de nickel avec une pression de 1000 kg/cm2.
On effectue ensuite une étape de consolidation de la structure en portant la pastille à 350°C.
Les pastilles compactes obtenues sont testées comme cathode d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Exemple 1 comparatif : l'agent électrocatalytique est une poudre de nickel (particules sphériques 5 µm).
Exemple 2 : l'agent électrocatalytique est de l'oxyde de ruthénium.
Exemple 3 : l'agent électrocatalytique est un mélange obtenu par mécano-synthèse, comprenant de la poudre de nickel de l'exemple 1 et de la poudre d'oxyde de ruthénium obtenue dans l'exemple 2, dans un rapport pondéral 70/30.
Ce mélange est placé dans un container en acier sous atmosphère inerte d'azote et en présence de billes d'acier (acier H-440). Le tout est agité pendant 2 heures sur un secoueur SPEX-8000. Le processus de broyage conduit un mélange de Ni et RuO2 sous forme de particules dont la périphérie est enrichie en oxyde de ruthénium par rapport au coeur. La composition massique moyenne est Ni70 Ru30.
Exemple 4 : l'agent électrocatalytique est à base de graphite et d'oxyde de ruthénium.
Une poudre de graphite (LONZA) de surface spécifique 300 m2/g est placée pendant 1 heure dans une solution d'acide nitrique à ébullition. La poudre est ensuite filtrée, rincée et séchée.
On introduit la poudre dans une solution aqueuse de RuCl3 (10-1M) et l'on agite le mélange pendant 1 heure.
Le mélange est filtré, et la poudre résultante est rincée 4 fois à l'eau distillée, séchée pendant 12 heures à 110°C.
Le grillage final est mené en portant la poudre à 450°C sous courant d'air pendant 30 mn.
On effectue une étape de désagglomération des agrégats par broyage.
L'agent électrocatalytique ainsi préparé est constitué du graphite de départ recouvert d'une couche de RuO2. Le pourcentage massique de RuO2 est 9,95 ± 0,05 %.
Les agents électrocatalytiques sont empastillés suivant le mode opératoire décrit précédemment, et les pastilles obtenues sont testées pour le dégagement d'hydrogène dans les conditions expérimentales suivantes :
Ces exemples ont pour objet l'étude des performances de matériaux électroactivés, c'est-à-dire de matériaux composites constitués d'une cathode élémentaire et d'une nappe comprenant un agent électrocatalytique tel que décrit dans les exemples 1 à 4.
La préparation du composite matériau électroactivé + matériau à porosité élevée, qui suit est commune aux exemples 5 à 8 :
30 g de fibres de carbone et 70 g de fibres d'amiante chrysotile sont placés dans 7000 ml d'eau adoucie contenant 3,3 g d'agent tensioactif (Triton® X 100 de la société Rohm et Haas).
Après agitation rotative pendant 30 mn, on introduit 35 g de PTFE sous forme d'un latex à 60 % d'extrait sec.
Après homogénéisation, on additionne 100 g de silice Tixosil® 33J (Rhône-Poulenc) et l'on poursuit l'agitation pendant 30 mn.
On incorpore à la suspension décrite sous (a) l'agent électrocatalytique :
La suspension préparée en (b) est filtrée à travers une cathode élémentaire en fer tressé et laminé (diamètre des fils 2 mm, ouverture 2 mm) en appliquant une rampe de vide de la pression atmosphérique à une dépression de 300 mbar.
L'ensemble cathode élémentaire et la nappe électroactivée est portée dans un four à 350°C pendant 30 minutes.
Les matériaux préparés sont utilisés comme élément cathodique dans une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 6N à 80°C percolant à travers l'ensemble cathodique.
La tension est mesurée par rapport à une électrode de référence Hg/HgO reliée à la surface de la nappe par un capillaire de Luggin.
La chute ohmique due à la résistance électrique de l'électrolyte est corrigée par impédancemétrie.
La densité de courant d'électrolyte est 300 mA/cm2.
Il ressort de l'analyse de ce tableau que l'incorporation de l'oxyde de ruthénium diminue fortement la surtension cathodique. Cette diminution est d'autant plus importante que l'oxyde est dispersé sur un substrat.
Ces exemples ont pour objet l'étude des performances de matériaux électroactivés, constitués d'une cathode élémentaire, d'une nappe électroactivée et d'un diaphragme.
Dans les trois cas, on dépose sur l'ensemble matériau électroactivé/cathode élémentaire, un diaphragme selon le mode opératoire suivant :
On prépare une suspension, sous agitation, comprenant :
On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est agitée pendant 30 minutes avant utilisation.
On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 à 2 kg/m2).
La filtration est conduite sous vide programmé. La dépression est établie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ 800 mbar. La dépression est maintenue 15 minutes à 800 mbar.
L'ensemble est alors fritté, après séchage éventuel à 100°C environ, en portant l'ensemble cathodique et diaphragme à 350°C, avec un palier à une température d'environ 315°C, le tout pendant environ 1 heure et demie.
La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytique pendant les premiers instants de l'électrolyse (élimination "in situ").
Les trois matériaux composites cathode élémentaire/matériau électroactivé diaphragme sont testés comme élément cathodique d'une cellule d'électrolyse d'une solution aqueuse de chlorure de sodium. L'alimentation en chlorure est maintenue constante avec une concentration de 280 g/l et une température de 80°C.
Ce tableau permet d'évaluer l'activation de la cathode par l'agent électrocatalytique. il apparaît clairement que l'utilisation de l'oxyde de ruthénium diminue sensiblement la tension d'extrapolation et que cet effet est augmenté quand l'oxyde de ruthénium est dispersé sur un support (graphite par exemple).