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(11) | EP 0 745 154 B1 |
| (12) | EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT |
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| (54) |
MEHRKOMPONENTENSYSTEM ZUM VERÄNDERN, ABBAU ODER BLEICHEN VON LIGNIN, LIGNINHALTIGEN MATERIALIEN ODER ÄHNLICHEN STOFFEN SOWIE VERFAHREN ZU SEINER ANWENDUNG MULTICOMPONENT SYSTEM FOR MODIFYING, DECOMPOSING OR BLEACHING LIGNIN, LIGNIN-CONTAINING MATERIALS OR SIMILAR SUBSTANCES AND METHOD OF USING THIS SYSTEM SYSTEME A PLUSIEURS CONSTITUANTS POUR MODIFIER, DEGRADER OU BLANCHIR LA LIGNINE, LES MATIERES CONTENANT DE LA LIGNINE OU ANALOGUES ET PROCEDES D'UTILISATION |
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| Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen). |
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung.
[0002] Als heute hauptsächlich zur Zellstoffherstellung verwendete Verfahren sind das Sulfat- und das Sulfitverfahren zu nennen. Mit beiden Verfahren wird unter Kochung und unter Druck Zellstoff erzeugt. Das Sulfat-Verfahren arbeitet unter Zusatz von NaOH und Na2S, während im Sulfit-Verfahren Ca(HSO3)2 + SO2 zur Anwendung kommt.
[0003] Alle Verfahren haben als Hauptziel die Entfernung des Lignins aus dem verwendeten Pflanzenmaterial, Holz oder Einjahrespflanzen.
[0004] Das Lignin, das mit der Cellulose und der Hemicellulose den Hauptbestandteil des Pflanzenmaterials (Stengel oder Stamm) ausmacht, muß entfernt werden, da es sonst nicht möglich ist, nicht vergilbende und mechanisch hochbelastbare Papiere herzustellen.
[0005] Die Holzstofferzeugungsverfahren arbeiten mit Steinschleifern (Holzschliff) oder mit Refinern (TMP), die das Holz nach entsprechender Vorbehandlung (chemisch, thermisch oder chemisch-thermisch) durch Mahlen defibrillieren.
[0006] Diese Holzstoffe besitzen noch einen Großteil des Lignins. Sie werden v. a. für die Herstellung von Zeitungen, Illustrierten, etc. verwendet.
[0007] Seit einigen Jahren werden die Möglichkeiten des Einsatzes von Enzymen für den Ligninabbau erforscht. Der Wirkmechanismus derartiger lignolytischer Systeme ist erst vor wenigen Jahren aufgeklärt worden, als es gelang, durch geeignete Anzuchtbedingungen und Induktorzusätze bei dem Weißfäulepilz Phanerochaete chrysosporium zu ausreichenden Enzymmengen zu kommen. Hierbei wurden die bis dahin unbekannten Ligninperoxidasen und Manganperoxidasen entdeckt. Da Phanerochaete chrysosporium ein sehr effektiver Ligninabbauer ist, versuchte man dessen Enzyme zu isolieren und in gereinigter Form für den Ligninabbau zu verwenden. Dies gelang jedoch nicht, da sich herausstellte, daß die Enzyme vor allem zu einer Repolymerisation des Lignins und nicht zu dessen Abbau führen.
[0008] Ähnliches gilt auch für andere lignolytische Enzymspezies wie Laccasen, die das Lignin mit Hilfe von Sauerstoff anstelle von Wasserstoffperoxid oxidativ abbauen. Es konnte festgestellt werden, daß es in allen Fällen zu ähnlichen Prozessen kommt. Es werden nämlich Radikale gebildet, die wieder selbst miteinander reagieren und somit zur Polymerisation führen.
[0009] So gibt es heute nur Verfahren, die mit in-vivo Systemen arbeiten (Pilzsysteme). Hauptschwerpunkte von Optimierungsversuchen sind das sogenannte Biopulping und das Biobleaching.
[0010] Unter Biopulping versteht man die Behandlung von Holzhackschnitzeln mit lebenden Pilzsystemen.
[0012] 1. Vorbehandlung von Hackschnitzeln vor dem Refinern oder Mahlen zum Einsparen von Energie bei der Herstellung von Holzstoffen (z.B. TMP oder Holzschliff).
[0013] Ein weiterer Vorteil ist die meist vorhandene Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Stoffes, ein Nachteil die schlechtere Endweiße.
[0014] 2. Vorbehandlung von Hackschnitzeln (Softwood/Hardwood) vor der Zellstoffkochung (Kraftprozeß, Sulfitprozeß).
[0015] Hier ist das Ziel, die Reduzierung von Kochchemikalien, die Verbesserung der Kochkapazität und "extended cooking".
[0016] Als Vorteil wird auch eine verbesserte Kappareduzierung nach dem Kochen im Vergleich zu einem Kochen ohne Vorbehandlung erreicht.
[0017] Nachteile dieser Verfahren sind eindeutig die langen Behandlungszeiten (mehrere Wochen) und v.a. die nicht gelöste Kontaminierungsgefahr während der Behandlung, wenn man auf die wohl unwirtschaftliche Sterilisation der Hackschnitzel verzichten will.
[0018] Das Biobleaching arbeitet ebenfalls mit in-vivo Systemen. Der gekochte Zellstoff (Softwood/Hardwood) wird vor der Bleiche mit Pilz beimpft und für Tage bis Wochen behandelt. Nur nach dieser langen Behandlungszeit zeigt sich eine signifikante Kappazahlerniedrigung und Weißesteigerung, was den Prozeß unwirtschaftlich für eine Implementierung in den gängigen Bleichsequenzen macht.
[0019] Eine weitere meist mit immobilisierten Pilzsystemen durchgeführte Applikation ist die Behandlung von Zellstoffabrikationsabwässern, insbesondere Bleichereiabwässern zu deren Entfärbung und Reduzierung des AOX (Reduzierung von chlorierten Verbindungen im Abwasser, die Chlor- oder Chlordioxid-Bleichstufen verursachen).
[0020] Darüberhinaus ist bekannt, Hemicellulasen u.a. Xylanasen, Mannanasen als "Bleichbooster" einzusetzen.
[0021] Diese Enzyme sollen hauptsächlich gegen das nach dem Kochprozeß das Restlignin zum Teil überdeckende reprecipitierte Xylan wirken und durch dessen Abbau die Zugänglichkeit des Lignins für die in den nachfolgenden Bleichsequenzen angewendeten Bleichchemikalien (v.a. Chlordioxyd) erhöhen. Die im Labor nachgewiesenen Einsparungen von Bleichchemikalien wurden in großem Maßstab nur bedingt bestätigt, so daß man diesen Enzymtyp allenfalls als Bleichadditiv einstufen kann.
[0022] Ein weiterer, in letzter Zeit untersuchter möglicher Einsatz von lignolytischen Enzymen oder Pilzen wurde bei der "Kohleverflüssigung" erkennbar. Vorläufige Untersuchungen zeigen die prinzipielle Möglichkeit, Braun- oder Steinkohle mit Hilfe von in vivo Behandlung mit z.B. Weißfäulepilzen wie Phanerochaete chrysosporium anzugreifen und zu verflüssigen (Inkubationszeit mehrere Wochen). (Bioengineering 4.92. 8 Jg.)
[0023] Die mögliche Struktur von Steinkohle zeigt ein dreidimensionales Netzwerk von polycyclischen, aromatischen Ringsystemen mit einer "gewissen" Ähnlichkeit zu Ligninstrukturen.
[0024] Als Cofaktor neben den lignolytischen Enzymen nimmt man Chelatsubstanzen (Siderophoren, wie Ammoniumoxalat) und Biotenside an.
[0025] In der Anmeldung PCT/EP87/00635 wird ein System zur Entfernung von Lignin aus lignincellulosehaltigem Material unter gleichzeitiger Bleiche beschrieben, welches mit lignolytischen Enzymen aus Weißfäulepilzen unter Zusatz von Reduktions- und Oxidationsmitteln und phenolischen Verbindungen als Mediatoren arbeitet.
[0026] In der DE 4008893C2 werden zusätzlich zu Red/Ox-System "Mimic Substanzen", die das aktive Zentrum (prosthetische Gruppe) von lignolytischen Enzymen simulieren, zugesetzt. So konnte eine erhebliche Performanceverbesserung erzielt werden.
[0027] In der Anmeldung PCT/EP92/01086 wird als zusätzliche Verbesserung eine Redoxkaskade mit Hilfe von im Oxidationspotential "abgestimmten" phenolischen oder nichtphenolischen Aromaten eingesetzt.
[0028] Bei allen drei Verfahren ist die Limitierung für einen großtechnischen Einsatz die Anwendbarkeit bei geringen Stoffdichten (bis maximal 4%) und bei den beiden letzten Anmeldungen die Gefahr des "Ausleachens" von Metallen beim Einsatz der Chelatverbindungen, die v.a. bei nachgeschalteten Peroxidbleichstufen zur Zerstörung des Peroxids führen können.
[0029] Aus WO 94/12619, WO 94/12620 und WO 94/12621 sind Verfahren bekannt, bei welchen die Aktivität von Peroxidase mittels sogenannter Enhancer-Substanzen gefördert wird.
[0030] Die Enhancer-Substanzen werden in WO 94/12619 anhand ihrer Halbwertslebensdauer charakterisiert.
[0031] Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen durch die Formel A=N-N=B charakterisiert, wobei A und B jeweils definierte cyclische Reste sind.
[0032] Gemäß WO 94/12620 sind Enhancer-Substanzen organische Chemikalien, die mindestens zwei aromatische Ringe enthalten, von denen zumindest einer mit jeweils definierten Resten substituiert ist.
[0033] Alle drei Anmeldungen betreffen "dye transfer inhibition" und den Einsatz der jeweiligen Enhancer-Substanzen zusammen mit Peroxidasen als Detergent-Additiv oder Detergent-Zusammensetzung im Waschmittelbereich. Zwar wird in der Beschreibung der Anmeldung auf eine Verwendbarkeit zum Behandeln von Lignin verwiesen, aber eigene Versuche mit den in den Anmeldungen konkret offenbarten Substanzen zeigten, daß sie als Mediatoren zur Steigerung der Bleichwirkung der Peroxidasen beim Behandeln von ligninhaltigen Materialien keine Wirkung zeigten!
[0034] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein System zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder Kohle zur Verfügung zu stellen, welches effektiver ist als bekannte Systeme.
[0035] Die Aufgabe wird gelöst durch ein Mehrkomponentensystem, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
a. mindestens eine Oxidoreduktase und
b. mindestens ein geeignetes Oxdidationsmittel und
c. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder N,N'-Dioxi-Funktion enhalten und
d. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe der aryl-substituierten Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether und/oder Olefine (Alkene) und
e. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators
umfaßt.[0037] Im Sinne der Erfindung umfaßt der Begriff Oxidoreduktase auch enzymatisch aktive Proteine oder Peptide oder prosthetische Gruppen von Oxidoreduktasen.
[0038] Als Oxidoreduktasen können im erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystem Oxidoreduktasen der Klassen 1.1.1 bis 1.97 gemäß Internationaler Enzym-Nomenklature, Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular Biology (Enzyme Nomenclature, Academic Press, Inc., 1992, S. 24-154) eingesetzt werden.
[0040] Enzyme der Klasse 1.1, die alle Dehydrogenasen, die auf primäre, sekundäre Alkohole und Semiacetale wirken, umfassen und die als Akzeptoren NAD+ oder NADP+ (Subklasse 1.1.1), Cytochrome (1.1.2), Sauerstoff (O2) (1.1.3), Disulfide (1.1.4), Chinone (1.1.5) oder die andere Akzeptoren haben (1.1.99).
[0041] Aus dieser Klasse sind besonders bevorzugt die Enzyme der Klasse 1.1.5 mit Chinonen als Akzeptoren und die Enzyme der Klasse 1.1.3 mit Sauerstoff als Akzeptor.
[0043] Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.2. Diese Enzymklasse (1.1.5.1) umfaßt solche Enzyme, die Aldehyde zu den korrespondierenden Säuren oder Oxo-Gruppen oxidieren. Die Akzeptoren können NAD+, NADP+ (1.2.1), Cytochrome (1.2.2), Sauerstoff (1.2.3), Sulfide (1.2.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.2.5) oder andere Akzeptoren (1.2.99) sein.
[0047] Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.3.1), Cytochrome (1.3.2), Sauerstoff (1.3.3), Chinone oder verwandte Verbindungen (1.3.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.3.7) oder andere Akzeptoren (1.3.99).
[0048] Hier sind ebenfalls die Enzyme der Klasse (1.3.3) mit Sauerstoff als Akzeptor und (1.3.5) mit Chinone etc. als Akzeptor besonders bevorzugt.
[0050] Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.4.1), Cytochrome (1.4.2), Sauerstoff (1.4.3), Disulfide (1.4.4), Eisen-Schwefel-Proteine (1.4.7) oder andere Akzeptoren (1.4.99).
[0052] Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.5, die auf CH-NH-Gruppen des Donors wirken. Die entsprechenden Akzeptoren sind NAD+, NADP+ (1.5.1), Sauerstoff (1.5.3), Disulfide (1.5.4), Chinone (1.5.5) oder andere Akzeptoren (1.5.99).
[0053] Auch hier sind besonders bevorzugt Enzyme mit Sauerstoff (O2) (1.5.3) und mit Chinonen (1.5.5) als Akzeptoren.
[0055] Die Akzeptoren sind hier NADP+ (1.6.1), Hämproteine (1.6.2), Disulfide (1.6.4), Chinone (1.6.5), NO2-Gruppen (1.6.6), und ein Flavin (1.6.8) oder einige andere Akzeptoren (1.6.99).
[0057] Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.7, die auf andere NO2-Verbindungen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Cytochrome (1.7.2), Sauerstoff (O2) (1.7.3), Eisen-Schwefel-Proteine (1.7.7) oder andere (1.7.99) haben.
[0059] Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.8, die auf Schwefelgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren NAD+, NADP+ (1.8.1), Cytochrome (1.8.2), Sauerstoff (O2) (1.8.3), Disulfide (1.8.4), Chinone (1.8.5), Eisen-Schwefel-Proteine (1.8.7) oder andere (1.8.99) haben.
[0060] Besonders bevorzugt ist die Klasse 1.8.3 mit Sauerstoff (O2) und (1.8.5) mit Chinonen als Akzeptoren.
[0061] Weiterhin bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.9, die auf Hämgruppen als Donatoren wirken und als Akzeptoren Sauerstoff (O2) (1.9.3), NO2-Verbindungen (1.9.6) und andere (1.9.99) haben.
[0062] Besonders bevorzugt ist hier die Gruppe 1.9.3 mit Sauerstoff (O2) als Akzeptor (Cytochromoxidasen).
[0066] Weiterhin sind bevorzugte Enzyme die der Klasse 1.15 , die auf Superoxid-Radikale als Akzeptoren wirken.
[0071] Weiterhin bevorzugte Enzyme sind diejenigen, die der Gruppe 1.17 (Wirkung auf CH2-Gruppen, die zu -CHOH- oxidiert werden), 1.18 (Wirkung auf reduziertes Ferredoxin als Donor), 1.19 (Wirkung auf reduziertes Flavodoxin als Donor) und 1.97 (andere Oxidoreduktasen) angehören.
[0072] Weiterhin besonders bevorzugt sind die Enzyme der Gruppe 1.11. die auf ein Peroxid als Akzeptor wirken. Diese einzige Subklasse (1.11.1) enthält die Peroxidasen.
[0073] Besonders bevorzugt sind hier die Cytochrom-C-Peroxidasen (1.11.1.5), Catalase (1.11.1.6), die Peroxydase (1.11.1.6), die Iodid-Peroxidase (1.11.1.8), die Glutathione-Peroxidase (1.11.1.9), die Chlorid-Peroxidase (1.11.1.10), die L-Ascorbat-Peroxidase (1.11.1.11), die Phospholipid-Hydroperoxid-Glutathione-Peroxidase (1.11.1.12), die Mangan-Peroxidase (1.12.1.13), die Diarylpropan-Peroxidase (Ligninase, Lignin-Peroxidase) (1.11.1.14).
[0074] Ganz besonders bevorzugt sind Enzyme der Klasse 1.10, die auf Biphenole und verwandten Verbindungen wirken. Sie katalysieren die Oxidation von Biphenolen und Ascorbaten. Als Akzeptoren fungieren NAD+, NADP+ (1.10.1), Cytochrome (1.10.2), Sauerstoff (1.10.3) oder andere (1.10.99).
[0075] Von diesen wiederum sind Enzyme der Klasse 1.10.3 mit Sauerstoff (O2) als Akzeptor besonders bevorzugt.
[0076] Von den Enzymen dieser Klasse sind die Enzyme Catechol Oxidase (Tyrosinase) (1.10.3.1), L-Ascorbate Oxidase (1.10.3.3), o-Aminophenol Oxidase (1.10.3.4) und Laccase (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) bevorzugt, wobei die Laccasen (Benzoldiol: Oxigen Oxidoreduktase) (1.10.3.2) insbesondere bevorzugt sind.
[0077] Diese Enzyme sind käuflich erhältlich oder lassen sich nach Standardverfahren gewinnen. Als Organismen zur Produktion der Enzyme kommen beispielsweise Pflanzen, tierische Zellen, Bakterien und Pilze in Betracht. Grundsätzlich können sowohl natürlich vorkommende als auch gentechnisch veränderte Organismen Enzymproduzenten sein. Ebenso sind Teile von einzelligen oder mehrzelligen Organismen als Enzymproduzenten denkbar, vor allem Zellkulturen.
[0078] Für die insbesondere bevorzugten Enzyme, wie die aus der Gruppe 1.11.1 vor allem aber 1.10.3 und insbesondere zur Produktion von Laccasen werden beispielsweise Weißfäulepilze wie Pleurotus, Phlebia und Trametes verwendet.
[0079] Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt mindestens ein Oxidationsmittel. Als Oxidationsmittel können beispielsweise Luft, Sauerstoff, Ozon, H2O2, organische Peroxide, Persäuren wie die Peressigsäure, Perameisensäure, Perschwefelsäure, Persalpetersäure, Metachlorperoxibenzosäure, Perchlorsäure, Perborate, Peracetate, Persulfate, Peroxide oder Sauerstoffspezies und deren Radikale wie OH, OOH, Singulettsauerstoff, Superoxid (O2-), Ozonid, Dioxygenyl-Kation (O2+), Dioxirane, Dioxetane oder Fremy Radikale eingesetzt werden.
[0080] Vorzugsweise werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die entweder durch die entsprechenden Oxidoreduktasen generiert werden können z.B. Dioxirane aus Laccasen plus Carbonylen oder die chemisch den Mediator regenerieren können (z.B. Caro'sche Säure + Benztriazol ergibt Hydroxybenztriazol) oder diesen direkt umsetzen können.
[0081] Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt als Mediator (Komponente c) vorzugsweise mindestens eine Verbindung, die mindestens eine N-Hxdroxy-, Oxim-, N-Oxi- oder N-Dioxi- Funktion enthält und/oder eine der im folgenden genannten Verbindungen der Formel I, II, III,IV oder V, wobei die Verbindungen der Formeln II, III, IV und V bevorzugt, die Verbindungen der Formel III, IV und V besonders bevorzugt und Verbindungen der Formel IV und V insbesondere bevorzugt sind.
[0082] Hydroxylamine: (offenkettig oder cyclisch, aliphatisch oder aromatisch, heterocyclisch) der allgemeinen Formel I
wobei in der allgemeinen Formel I die Substituenten R1 und R2, die gleich oder ungleich sein können, unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, deren C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R3 substituiert sein können und wobei der Rest R3 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester, wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R3 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, C1-C3-alkyl-, C1-C3-alkoxy- substituiert sein können
und wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe -B- bilden können und -B- dabei eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CHR4-)n, (-CR4=CH-)m und wobei R4 ein Substituent ist der wie R3 definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
Beispiele:
Hydroxylamine
[0083]
N,N-Dipropylhydroxylamin
N,N-Diisopropylhydroxylamin
N-Hydroxypyrrolidin
N-Hydroxypiperidin
N-Hydroxyhexahydroazepin
N,N-Dibenzylhydroxylamin
Phenylhydroxylamin
3-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure
2-Hydroxylamino-3-phenylpropionsäure
N-Sulfomethylhydroxylamin
[0084] Verbindungen der allgemeinen Formel II sind:
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R9 bis R12, R15 und R16 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R9 bis R12, R15 und R16 weiterhin unsubstitiert oder ein-oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können,
und wobei die Reste R15 und R16 eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) oder (-CR8=CR7-CR6=CR5-).
[0085] Die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele:
[0086]
1-Hydroxy-1,2,3-triazol-4,5-dicarbonsäure
1-Phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Chlor-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
5-Methyl-1-phenyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
4- (2,2-Dimethylpropanoyl)-1-hydroxy-1H-1,2,3-triazol
4-Hydroxy-2-phenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
2,4,5-Triphenyl-2H-1,2,3-triazol-1-oxid
1-Benzyl-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-chlor-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-brom-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
1-Benzyl-4-methoxy-1H-1,2,3-triazol-3-oxid
[0087] Verbindungen der allgemeinen Struktur III sind:
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist.
[0088] Die Reste R5 bis R12 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R13 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R14 substituiert sein können und wobei der Rest R14 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
Beispiele:
1-Hydroxy-benzimidazole
[0089]
1-Hydroxybenzimidazol-2-carbonsäure
1-Hydroxybenzimidazol
2-Methyl-1-hydroxybenzimidazol
2-Phenyl-1-hydroxybenzimidazol
1-Hydroxyindole
[0091] Substanzen der allgemeinen Formel IV sind:
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)m, (-CR10=N-)m, (-CR11=CR12-)m
und m gleich 1 oder 2 ist.
[0093] R17 kann sein: Wasserstoff, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylcarbonyl, deren C1-C10-alkyl und C1-C10-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R18, der wie R3 definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein können.
[0094] Von den Substanzen der Formel IV sind insbesondere Derivate des 1-Hydroxybenzotriazols und des tautomeren Benzotriazol-1-oxides sowie deren Ester und Salze bevorzugt (Verbindungen der Formel V)
[0095] Die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino sowie deren Ester und Salze und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl; aryl.
Beispiele:
1H-Hydroxybenzotriazole
[0096]
1-Hydroxybenzotriazol
1-Hydroxybenzotriazol, Natriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Kaliumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Lithiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Ammoniumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Calciumsalz
1-Hydroxybenzotriazol, Magnesiumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-sulfonsäure, Mononatriumsalz
1-Hydroxybenzotriazol-6-carbonsäure
1-Hydroxybenzotriazol-6-N-phenylcarboxamid
5-Ethoxy-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-ethoxy-phenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(2-brom-4-methyl-phenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-brom-phenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Bis-(4-carboxy-phenyl) -4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxy-benzotriazol
4,6-Bis-(trifluormethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-7-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Brom-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Brom-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Brom-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-isopropyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-6-methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-7-methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-5-methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Chlor-4-methyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Chlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Chlor-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
7-chlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Diacetylamino-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Dibenzyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dibrom-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,7-Dichlor-1-hydroxybenzotriazol
5,7-Dichlor-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethoxy-1-hydroxybenzotriazol
2,3-Di-[2]naphthyl-4,6-dinitro-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-diphenyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
4,6-Dinitro-2,3-di-p-tolyl-2,3-dihydro-1-hydroxybenzotriazol
5-Hydrazino-7-methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5,6-Dimethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-1-hydroxybenzotriazol
5-(1-Methylethyl)-1-hydroxybenzotriazol
4-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Methyl-4-nitro-1-hydroxybenzotriazol
5-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
6-Methoxy-1-hydroxybenzotriazol
7-Methyl-6-nitro-1-hydroxybenzotriazol
4-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-1-hydroxybenzotriazol
6-Nitro-4-phenyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Phenylmethyl-1-hydroxybenzotriazol
4-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
5-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
6-Trifluormethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrachlor-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6,7-Tetrafluor-1-hydroxybenzotriazol
6-Tetrafluorethyl-1-hydroxybenzotriazol
4,5,6-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
4,6,7-Trichlor-1-hydroxybenzotriazol
6-Sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N,N-Diethyl-sulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-N-Methylsulfamido-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-(5,6,7,8-tetrahydroimidazo-[1,5-a]-pyridin-5-yl)-1-hydroxy-benzotriazol
6-(Phenyl-1H-1,2,4-triazol-1-ylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
6-[(5-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(4-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-[(2-methyl-1H-imidazo-1-yl)-phenylmethyl]-1-hydroxybenzotriazol
6-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl)-1-hydroxybenzotriazol
5-(1H-Imidazol-1-yl-phenylmethyl) -1-hydroxybenzotriazol
6-[1-(1H-Imidazol-1-yl)-ethyl]-1-hydroxybenzotriazol-mono-hydrochlorid
3H-Benzotriazol-1-Oxide
3H-Benzotriazol-1-oxid
[0097]
6-Acetyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Ethoxy-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Ethyl-7-methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3,5-dimethyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-7-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Brom-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-l-oxid
4,6-Dibrom-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dibrom-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
5,6-Dichlor-3H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dichlor-3-methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5,7-Dichlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,6-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3,5-Dimethyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
3-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-3H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
7-Methyl-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-3H-benzotriazol-1-oxid
2H-Benzotriazol-1-oxide
[0098]
2-(4-Acetoxy-phenyl) -2H-benzotriazol-1-oxid
6-Acetylamino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Ethyl-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2- (4-Aminophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Amino-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-4-chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Brom-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl) -4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Bromphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2- (2-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2- (3-chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,4-dibromphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(2,5-dimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-(4-nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlor-3-nitro-phenylazo)-3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlor-4-nitro-phenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlor-3-nitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Chlor-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[4-(4-Chlorphenylazo) -3-nitrophenyl]-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-{4-[N'-(3-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl}4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-[N'-(4-Chlorphenyl)-hydrazino]-3-nitrophenyl)4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Chlorphenyl)-6-picrylazo-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Chlor-2- (2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dibrom-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,5-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dichlor-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,7-Dimethyl-6-nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,5-Dimethylphenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[3-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-[4-nitro-4-(N'-phenylhydrazino)-phenyl-]-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(2,4-Dinitrophenyl)-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4,6-Dinitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(4-Methoxyphenyl)-6-methyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
5-Methyl-6-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-4-nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-m-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Methyl-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-4,6-dinitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[1]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-[2]Naphthyl-6-nitro-2H-benzotriazol-1-oxid
2-(3-Nitrophenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
4-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-o-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-p-tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
6-Nitro-2-(2,4,5-trimethylphenyl)-2H-benzotriazol-1-oxid
2-Phenyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-o-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
2-p-Tolyl-2H-benzotriazol-1-oxid
[0099] Weiterhin bevorzugt sind Heterocyclen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxy-, N,N-Dioxy-Funktion oder ein weiteres Heteroatom, wie O, S, Se, Te enthalten, wie:
[0100] Aziridine, Diaziridine, Pyrrole, Dihydropyrrole, Tetrahydropyrrole, Pyrazole, Dihydropyrazole, Tetrahydropyrazole, Imidazole, Dihydroimidazole, Tetrahydroimidazole, Dihydroimidazole, 1,2,3 -Triazole, 1,2,4-Triazole, Tetrazole, Pentazole, Piperidine, Pyridine, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Piperazine, 1,2,3-Triazine, 1,2,4-Triazine, 1,2,3-Triazine, Tetrazine, Azepine, Oxazole, Isoxazole, Thiazole, Isothiazole, Thiadiazole, Morpholine, und deren benzokondensierte Derivate wie: Indole, Isoindole, Indolizine, Indazole, Benzimidazole, Benztriazole, Chinoline, Isochinoline, Phthalazine, Chinazoline, Chinoxaline, Phenazine, Benzazepine, Benzothiazole, Benzoxazole.
[0101] Ebenso bevorzugt sind kondensierte N-Heterocyclen wie Triazolo- und Tetrazoloverbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, N,N-Dioxi-Funktion und neben N ein weiteres Heteroatom wie O, S, Se, Te enthalten können.
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo [3,4-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoline
[1,2,3]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]cinnoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[5,1-b]quinazolin
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinazoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoxaline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin
Tetrazolo[1,5-a]pyridine
Tetrazolo[1,5-b]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-a]quinoline
Tetrazolo[5,1-a]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-b]pyridazine
Tetrazolo[1,5-b]cinnoline
Tetrazolo[5,1-a]phthalazine
Tetrazolo[1,5-a]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-c]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-a]quinazoline
Tetrazolo[1,5-c]quinazoline
Tetrazolo[1,5-a]pyrazine
Tetrazolo[1,5-a]quinoxaline
Tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triazine
Tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine
Sonstige:
[0102]
Chinolin-N-oxid
Isochinolin-N-oxid
N-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
β-(N-Oxy-1,2,3,4-tetrahydroisochinolino)-propionsäure
1,3-Dihydroxy-2N-benzylimido-benzimidazolin
[0103] Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem umfaßt als Comediator (d) beispielsweise aliphatische Ether, arylsubstituierte Alkohole wie z.B.
2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
Ethylenglykolmonophenylether
2 -Hydroxybenzylalkohol
4 -Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Olefine (Alkene) z.B.2-Allylphenol
2-Allyl-6-methylphenol
Allylbenzol
3,4-Dimethoxy-propenylbenzol
p-Methoxystyrol
1-Allylimidazol
1-Vinylimidazol
Styrol
Stilben
Allylphenylether
Zimtsäurebenzylester
Zimtsäuremethylester
2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin
1,2,4-Trivinylcyclohexan
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzol
4-tert-Butylbenzoesäurevinylester Squalen
Benzoinallylether
Cyclohexen
Dihydropyran
N-Benzylzimtsäureanilid
mit Vorzug Phenolether wie z.B.2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Didethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4 -Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Veratrol
Anisol
mit Vorzug Carbonylverbindungen wie z.B.4-Aminobenzophenon
4-Acetylbiphenyl
Benzophenon
Benzil
Benzophenonhydrazon
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzoesäure
3,4-Dimethoxybenzophenon
4-Dimethylaminobenzaldhyd
4-Acetylbiphenylhydrazon
Benzophenon-4-carbonsäure
Benzoylaceton
Bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenon
Benzoin
Benzoinoxim
N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin
2-Amino-5-chlor-benzophenon
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
4-Methoxybenzaldehyd
Anthrachinon-2-sulfonsäure
4-Methylaminobenzaldehyd
Benzaldehyd
Benzophenon-2-carbonsäure
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S)-(-)-2-(N-Benzylpropyl)-aminobenzophenon
Benzylphenylessigsäureanilid
N-Benzylbenzanilid
4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon
4,4'-Bis-(diacetylamino)-benzophenon
2-Chlorbenzophenon
4,4'-Dihydroxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin
4-Hydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
4-Methoxybenzophenon
3,4-Dihydroxybenzophenon
p-Anissäure
p-Anisaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
Salicylaldehyd
Vanillin
Vanillinsäure
[0104] Durch den Zusatz der unter d) und e) genannten Verbindungen des Mehrkomponentensystems erfolgt eine Reaktionsvermittlung in Kaskadenform oder ein Recycling der eigentlichen Mediatorverbindungen in situ d.h. während der Reaktion und führt überraschenderweise zu wesentlichen Verbesserung der Kappareduktion oder Verringerung der Mediatordosage.
[0105] Die unter d) in Anspruch 1 genannten Zusatzstoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,5 mg pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 0,1 mg pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
[0106] Das freie Amin des jeweiligen Mediators wird vorzugsweise im Verhältnis Mediator/Amin von 100:1 bis 1:1, besonders bevorzugt 20:1 bis 1:1, insbesondere bervorzugt 10:1 bis 2:1 eingesetzt.
[0107] Die Wirksamkeit des Mehrkomponentensystems beim Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen ist häufig nochmals gesteigert, wenn neben den genannten Bestandteilen noch Mg2+ Ionen vorhanden sind. Die Mg2+ Ionen können beispielsweise als Salz, wie z.B. MgSO4, eingesetzt werden. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,1 - 2 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 0,2 - 0,6 mg/g.
[0108] In manchen Fällen läßt sich eine weitere Steigerung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems dadurch erreichen, daß das Mehrkomponentensystem neben den Mg2+ Ionen auch Komplexbildner wie z.B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Hydroxyethylendiamintriessigsäure (HEDTA), Diethylentriaminpentamethylen-phosphonsäure (DTMPA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Polyphosphorsäure (PPA) etc. enthält. Die Konzentration liegt im Bereich von 0,2 - 5 mg/g ligninhaltigem Material, vorzugsweise bei 1 - 3 mg.
[0109] Der Einsatz des erfindungsgemäßen Merhkomponentensystems in einem Verfahren zu Behandeln von Lignin erfolgt beispielsweise dadurch, daß man die jeweils ausgewählten Komponenten a) bis e) gemäß Anspruch 1 gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer wässrigen Suspension des ligninhaltigen Materials mischt.
[0110] Vorzugsweise wird ein Verfahren unter Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft bei Normaldruck bis 10 bar und in einem pH-Bereich von 2 bis 11, bei einer Temperatur von 20 bis 95°C, vozugsweise 40 - 95°C, und einer Stoffdichte von 0,5 bis 40 % durchgeführt.
[0111] Ein für den Einsatz von Enzymen bei der Zellstoffbleiche ungewöhnlicher und überraschender Befund ist, daß beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mehrkomponentensystems eine Steigerung der Stoffdichte eine erhebliche Steigerung der Kappaerniedrigung ermöglicht.
[0112] Überraschenderweise führte somit eine erhöhte Stoffdichte zu einer besseren Aktivität des Mehrkomponentensystems.
[0113] Aus ökonomischen Gründen bevorzugt wird ein erfindungsgemäßes Verfahren bei Stoffdichten von 12 bis 15 %, besonders bevorzugt 14 bis 15 % durchgeführt.
[0114] Überraschenderweise zeigte sich ferner, daß eine saure Wäsche (pH 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) oder Q-Stufe (pH-Wert 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5) vor der Enzym-Mediatorstufe bei manchen Zellstoffen zu einer erheblichen Kappazahlerniedrigung im Vergleich zur Behandlung ohne diese spezielle Vorbehandlung führt. In der Q-Stufe werden als Chelatbildner die zu diesem Zwecke üblichen Substanzen (wie z.B. EDTA, DTPA) eingesetzt. Sie werden vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 %/to bis 1 %/to besonders bevorzugt 0,1 %/to bis 0,5 %/to eingesetzt.
[0115] Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,1 bis 1000 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 1 bis 40 IU Enzym pro g ligninhaltiges Material eingesetzt.
[0116] Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,01 mg bis 100 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,01 bis 50 mg Oxidationsmittel pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
[0117] Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise 0,5 bis 80 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 0,5 bis 40 mg Mediator pro g ligninhaltigem Material eingesetzt.
[0118] Mittels des erfindungsmäßigen Mehrkomponentensystems konnten beispielsweise bei der Bleiche von Sulfatzellstoffen (Softwood) das völlig überraschende Ergebnis einer Reduzierung der Kappazahl von ca. 30 auf 10 innerhalb von 1 bis 4 Stunden selbst bei einer hohen Konsistenz im Bereich von etwa 15 % erzielt werden, wobei durch Zusatz der Komponenten d) und e) gemäß Anspruch 1 eine erhebliche Verminderung der Konzentration der Komponente c) (Mediator) möglich ist.
[0119] Gleichzeitig können Reduktionsmittel zugegeben werden, die zusammen mit den vorhandenen Oxidationsmitteln zur Einstellung eines bestimmten Redoxpotentials dienen.
[0120] Als Reduktionsmittel können Natrium-Bisulfit, Natrium-Dithionit, Ascorbinsäure, Thioverbindungen, Mercaptoverbindungen oder Glutathion etc. eingesetzt werden.
[0121] Die Reaktion läuft beispielsweise bei Laccase unter Sauerstoffzufuhr oder Sauerstoffüberdruck ab, bei den Peroxidasen (z.B. Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen) mit Wasserstoffperoxid. Dabei können beispielsweise der Sauerstoff auch durch Wasserstoffperoxid + Katalase und Wasserstoffperoxid durch Glucose + GOD oder andere Systeme in situ generiert werden.
[0122] Außerdem können dem System Radikalbildner oder Radikalfänger (Abfangen von beispielsweise OH- oder OOH- Radikalen) zugesetzt werden. Diese können das Zusammenspiel innerhalb der Red/Ox- und Radikalmediatoren verbessern.
[0124] Diese sind im Zusammenwirken mit Chelatbildnern als Radikalbildner oder Red/Ox-Zentren wichtig. Die Salze bilden in der Reaktionslösung Kationen. Solche Ionen sind u.a. Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu2+, Ca2+, Ti3+, Cer4+, Al3+.
[0125] Die in der Lösung vorhandenen Chelate können darüberhinaus als Mimicsubstanzen für die Enzyme, beispielsweise für die Laccasen (Kupferkomplexe) oder für die Lignin- oder Manganperoxidasen (Hämkomplexe) dienen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die die prosthetischen Gruppen von (hier) Oxidoreduktasen simulieren und z.B. Oxidationsreaktionen katalysieren können.
[0126] Weiterhin kann dem Reaktionsgemisch NaOCl zugesetzt werden. Diese Verbindung kann im Zusammenspiel mit Wasserstoffperoxid Singulettsauerstoff bilden.
[0127] Schließlich ist es auch möglich, unter Einsatz von Detergentien zu arbeiten. Als solche kommen nicht-ionische, anionische, kationische und amphotere Tenside in Betracht. Die Detergentien können die Penetration der Enzyme und Mediatoren in die Faser verbessern.
[0128] Ebenso kann es für die Reaktion förderlich sein, Polysaccharide und/oder Proteine zuzusetzen. Hier sind insbesondere als Polysaccharide Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide und als Proteine Gelantine und Albumin zu nennen.
[0130] Weitere Proteine, die zugesetzt werden können, sind Proteasen wie Pepsin, Bromelin, Papain usw.. Diese können u.a. dazu dienen, durch den Abbau des im Holz vorhandenen Extensins C, hydroxyprolinreiches Protein, einen besseren Zugang zum Lignin zu erreichen.
[0131] Als weitere Schutzkolloide kommen Aminosäuren, Einfachzucker, Oligomerzucker, PEG-Typen der verschiedensten Molekulargewichte, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane in Frage.
[0132] Das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur bei der Delignifizierung (Bleiche) von Sulfat-, Sulfit-, Organosol-, o.a. Zellstoffen und von Holzstoffen eingesetzt werden, sondern auch bei der Herstellung von Zellstoffen allgemein, sei es aus Holz- oder Einjahrespflanzen, wenn eine Defibrillierung durch die üblichen Kochverfahren (verbunden eventuell mit mechanischen Verfahren oder Druck) d.h. eine sehr schonende Kochung bis zu Kappazahlen, die im Bereich von ca. 50 - 120 Kappa liegen können, gewährleistet ist.
[0133] Bei der Bleiche von Zellstoffen wie auch bei der Herstellung von Zellstoffen kann die Behandlung mehrfach wiederholt werden, entweder nach Wäsche und Extraktion des behandelten Stoffes mit NaOH oder ohne diese Zwischenschritte. Dies führt zu noch wesentlich weiter reduzierbaren Kappawerten und zu erheblichen Weißesteigerungen. Ebenso kann vor der Enzym/Mediatorbehandlung eine O2-Stufe eingesetzt werden oder auch wie bereits erwähnt eine saure Wäsche oder Q-Stufe (Chelatstufe) ausgeführt werden.
[0134] Bei der "Verflüssigung" von Kohle (Steinkohle, Braunkohle) wird eine ähnliche Verfahrensführung wie bei der Delignifizierung (Bleiche) von Holz oder Einjahrespflanzenzellstoff eingesetzt.
Beispiel 1/2
Beispiel: Enzymatische Bleiche und Sulfatzellstoff.
Beispiel 1:
[0136] 30 g atro Zellstoff (Softwood O2 delignifiziert), Stoffdichte 30% (ca. 100 g feucht) werden zu folgenden Lösungen gegeben:
[0137] 1) 120 ml Leitungswasser werden mit 150 mg Hydroxybenzotriazol (HBT), 15 mg Benztriazol (BT) und 3 mg Benzophenon (B) unter Rühren versetzt, der pH-Wert mit 0,5 m H2SO4 so eingestellt, daß nach Zugabe des Zellstoffes und des Enzymes pH 4,5 resultiert. Dazu Werden 4 IU (1 IU = Umsatz von 1 µM Syringaldazin/min/ml Enzym) Laccase von Coriolus versicolor pro g Stoff gegeben. Die Lösung wird auf 200 ml aufgefüllt und der Stoff zugegeben. Es wird für 2 min mit einem Teigkneter gemixt.
[0138] Danach wird der Stoff in eine auf 45°C vorgeheizte Reaktionsbombe gegeben und unter 1-10 bar Überdruck für 1-4 Stunden inkubiert.
[0139] Danach wird der Stoff über einem Nylonsieb (30µm) gewaschen und 1 Std. bei 60°C, 8% Stoffdichte und 2% NaOH pro g Stoff extrahiert.
[0140] Nach erneuter Wäsche des Stoffes wird die Kappazahl bestimmt.
(vgl. Tabelle 1)
(vgl. Tabelle 2)
Änderungen Beispiel/Tabelle 2:
Beispiele/Tabellen:
Beispiel 1
Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff (Softwood) (O2 delignifiziert)
Beispiel 2
Enzymatische Bleiche von Sulfatzellstoff (Softwood) (O2 delignifiziert)
a. mindestens eine Oxidoreduktase und
b. mindestens ein geeignetes Oxidationsmittel und
c. mindestens einen Mediator auswählt aus der Gruppe der Hydroxylamine, Hydroxylaminderivate, Hydroxamsäuren, Hydroxamsäurederivate, der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens eine N-Hydroxy-, Oxim-, N-Oxi-, oder N,N'-Dioxi- Funktion enthalten, und
d. ggf. mindestens einen Comediator aus der Gruppe der arylsubstituierte Alkohole, Carbonylverbindungen, aliphatische Ether, Phenolether oder Olefine (Alkene) und
e. eine geringe Menge mindestens eines freien Amins eines jeweils eingesetzten Mediators
umfaßt.wobei in der allgemeinen Formel I die Substituenten R1 und R2, die gleich oder ungleich sein können, unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, deren C1-C12-alkyl-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl- unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R3 substituiert sein können und wobei der Rest R3 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy-, formyl-, carboxy- sowie Salze und Ester davon, amino-, nitro-, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, sulfono-, deren Ester und Salze, sulfamoyl-, carbamoyl-, phospho-, phosphono-, phosphonooxy- und deren Salze und Ester wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen des Restes R3 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy-, C1-C3-alkyl-, C1-C3-alkoxy- substituiert sein können und wobei die Reste R1 und R2 gemeinsam eine Gruppe -B- bilden können und -B- dabei eine der folgenden Gruppen darstellt: (-CHR4-)n, (-CR4=CH-)m und wobei R4 ein Substituent ist der wie R3 definiert ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist,
wobei die Reste R9 bis R12, R15 und R16 gleich oder ungleich sein können und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen können: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R9 bis R12, R15 und R16 weiterhin unsubstitiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können, und wobei die Reste R15 und R16 eine gemeinsame Gruppe -G- bilden können und -G- dabei eine der folgenden Gruppen repräsentiert: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) oder (-CR8=CR7-CR6=CR5-) ;
die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sowie deren Ester und Salze
und wobei die carbamoyl, sulfamoyl, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist,
die Reste R5 bis R12 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und deren amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen weiterhin unsubstituiert oder ein oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können
und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-, aryl-C1-C6-alkyl-Gruppen der Reste R5 bis R12 unsubstituiert oder weiterhin ein-oder mehrfach mit dem Rest R13 substituiert sein können und wobei der Rest R13 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und Ester
und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen der Restes R13 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R14 substituiert sein können und wobei der Rest R14 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
wobei X für eine der folgenden Gruppen steht: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
und p gleich 1 oder 2 ist;
für die Reste R5 bis R8 und R10 bis R12 gilt das oben gesagte;
R17 kann sein: Wasserstoff, C1-C10-alkyl, C1-C10-alkylcarbonyl, deren C1-C10-alkyl und C1-C10-alkylcarbonyl unsubstituiert oder mit einem Rest R18, der wie R3 definiert ist, ein- oder mehrfach substituiert sein können.
die Reste R5 bis R8 können gleich oder ungleich sein und unabhängig voneinander eine der folgenden Gruppen darstellen: Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, formyl, carboxy sowie Salze und Ester davon, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulfono, Ester und Salze davon, sulfamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy und deren Salze und Ester und wobei die amino-, carbamoyl- und sulfamoyl-Gruppen der Reste R5 bis R8 weiterhin unsubstituiert oder ein- oder zweifach mit hydroxy, C1-C3-alkyl, C1-C3-alkoxy substituiert sein können und wobei die C1-C12-alkyl-, C1-C6-alkyloxy-, carbonyl-C1-C6-alkyl-, phenyl-, aryl-Gruppen der Reste R5 bis R8 unsubstituiert oder weiterhin ein-oder mehrfach mit dem Rest R18 substituiert sein können und wobei der Rest R18 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Halogen, hydroxy, formyl, carboxy sowie deren Salze und Ester, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulfono, sulfeno, sulfino und Ester und wobei die carbamoyl-, sulfamoyl-, amino-Gruppen des Restes R18 unsubstituiert oder weiterhin ein- oder zweifach mit dem Rest R19 substituiert sein können und wobei der Rest R19 eine der folgenden Gruppen darstellen kann: Wasserstoff, Hydroxy, Formyl, Carboxy sowie deren Salze und Ester, Amino, Nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl.
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyridine
[1,2,3]Triazolo[4,5-c]pyridine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoline
[1,2,3]Triazolo[5,1-a]isoquinoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-b]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,5-d]pyridazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-b]quinoline
[1,2,4]Triazolo[3,4-a]phthalazine
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,4]Triazolo[4,3-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[1,5-c]quinazolin
[1,2,4]Triazolo[5,1-b]quinazolin
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[4,5-d]pyrimidine
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinazoline
[1,2,3]Triazolo[1,5-c]quinazoline
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]pyrazine
[1,2,4]Triazolo[1,5-a]pyrazine
[1,2,3]Triazolo[4,5-b]pyrazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a]quinoxaline
[1,2,3]Triazolo[1,5-a]quinoxaline
[1,2,4]Triazolo[4,3-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[3,4-f][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-b][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[5,1-c][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-d][1,2,4]triazin
[1,2,4]Triazolo[4,3-a][1,3,5]triazin
[1,2,4]Triazolo[1,5-a][1,3,5]triazin
Tetrazolo[1,5-a]pyridine
Tetrazolo[1,5-b]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-a]quinoline
Tetrazolo[5,1-a]isoquinoline
Tetrazolo[1,5-b]pyridazine
Tetrazolo[1,5-b]cinnoline
Tetrazolo[5,1-a]phthalazine
Tetrazolo[1,5-a]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-c]pyrimidine
Tetrazolo[1,5-a]quinazoline
Tetrazolo[1,5-c]quinazoline
Tetrazolo[1,5-a]pyrazine
Tetrazolo[1,5-a]quinoxaline
Tetrazolo[1,5-b][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triazine
Tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazine
Tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine
eingesetzt werden.2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
Ethylenglykolmonophenylether
2-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
sind.2-Allylphenol
2-Allyl-6-methylphenol
Allylbenzol
3,4-Dimethoxy-propenylbenzol
p-Methoxystyrol
1-Allylimidazol
1-Vinylimidazol
Styrol
Stilben
Allylphenylether
Zimtsäurebenzylester
Zimtsäuremethylester
2,4,6-Triallyloxy-1,3,5-triazin
1,2,4-Trivinylcyclohexan
4-Allyl-1,2-dimethoxybenzol
4-tert-Butylbenzoesäurevinylester
Squalen
Benzoinallylether
Cyclohexen
Dihydropyran
N-Benzylzimtsäureanilid
sind.2,3-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,4-Dimethoxybenzylalkohol
2,6-Dimethoxybenzylalkohol
Homovanillylalkohol
4-Hydroxybenzylalkohol
4-Hydroxy-3-methoxybenzylalkohol
2-Methoxybenzylalkohol
2,5-Dimethoxybenzylalkohol
3,4-Dimethoxybenzylamin
2,4-Dimethoxybenzylamin-hydrochlorid
Veratrylalkohol
Coniferylalkohol
Veratrol
Anisol
sind.4-Acetylbiphenyl
Benzophenon
Benzil
Benzophenonhydrazon
3,4-Dimethoxybenzaldehyd
3,4-Dimethoxybenzoesäure
3,4-Dimethoxybenzophenon
4-Dimethylaminobenzaldhyd
4-Acetylbiphenylhydrazon
Benzophenon-4-carbonsäure
Benzoylaceton
Bis-(4,4'-dimethylamino) -benzophenon
Benzoin
Benzoinoxim
N-Benzoyl-N-phenyl-hydroxylamin
2-Amino-5-chlor-benzophenon
3-Hydroxy-4-methoxybenzaldehyd
4 -Methoxybenzaldehyd
Anthrachinon-2-sulfonsäure
4-Methylaminobenzaldehyd
Benzaldehyd
Benzophenon-2-carbonsäure
3,3'4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid
(S)-(-)-2-(N-Benzylpropyl)-aminobenzophenon
Benzylphenylessigsäureanilid
N-Benzylbenzanilid
4,4'-Bis-(dimethylamino)-thiobenzophenon
4,4'-Bis- (diacetylamino)-benzophenon
2-Chlorbenzophenon
4,4'-Dihydroxybenzophenon
2,4-Dihydroxybenzophenon
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehydhydrazin
4-Hydroxybenzophenon
2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon
4-Methoxybenzophenon
3,4-Dihydroxybenzophenon
p-Anissäure
p-Anisaldehyd
3,4-Dihydroxybenzaldehyd
3,4-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd
3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenoesäure
4-Hydroxybenzaldehyd
Salicylaldehyd
Vanillin
Vanillinsäure sind.
a. at least one oxidoreductase and
b. at least one suitable oxidizing agent and
c. at least one mediator chosen from the group consisting of hydroxylamines, hydroxylamine derivatives, hydroxamic acids, hydroxamic acid derivatives and aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic compounds which contain at least one N-hydroxy, oxime, N-oxy or N,N'-dioxy function and
d. if appropriate at least one comediator from the group consisting of aryl-substituted alcohols, carbonyl compounds, aliphatic ethers, phenolic ethers and/or olefins (alkenes) and
e. a small amount of at least one free amine of a mediator employed in each case.
in which, in the general formula I, the substituents R1 and R2, which can be
identical or different, independently of one another are one of the following groups: hydrogen, C1-C12-alkyl, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl or aryl, the C1-C12-alkyl, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl or aryl of which can be unsubstituted or furthermore mono- or polysubstituted by the radical R3, and in which the radical R3 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulphono, esters and salts thereof, sulphamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, in which the amino, carbamoyl and sulphamoyl groups of the radical R3 furthermore can be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxyl, C1-C3-alkyl or C1-C3-alkoxy, and in which the radicals R1 and R2 together can form a group -B-, and -B- here is one of the following groups: (-CHR4-)n or (-CR4=CH-)m, and in which R4 is a substituent which is defined as R3, and n is an integer from 1 to 6 and m is an integer from 1 to 3, are employed as NO-, NOH- or H-NR-OH-containing compounds.
in which X is one of the following groups: (-N=N-), (-N=CR10-)p,(-CR10=N-)p,(-CR11=CR12-)p
and p is 1 or 2,
in which the radicals R9 to R12, R15 and R16 can be identical or different and independently of one another can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulphono, esters and salts thereof, sulphamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, and in which the amino, carbamoyl and sulphamoyl groups of the radicals R9 to R12, R15 and R16 furthermore can be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxyl, C1-C3-alkyl or C1-C3-alkoxy, and in which the radicals R15 and R16 can form a common group -G- and -G- here is one of the following groups: (-CR5=CR6-CR7=CR8-) or (-CR8=CR7-CR6=CR5-);
the radicals R5 to R8 can be identical or different and independently of one another are one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulphono, esters and salts thereof, sulphamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, and in which the amino, carbamoyl and sulphamoyl groups of the radicals R5 to R8 furthermore can be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxyl, C1-C3-alkyl or C1-C3-alkoxy,
and in which the C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl and aryl groups of the radicals R5 to R8 can be unsubstituted or furthermore mono- - or polysubstituted by the radical R18, and in which the radical R18 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, and esters and salts thereof,
and in which the carbamoyl, sulphamoyl and amino groups of the radical R18 can be unsubstituted or furthermore mono- or disubstituted by the radical R19, and in which the radical R19 can be one of the following groups: hydrogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl and aryl, are employed as NO-, NOH- or H-NR-OH-containing compounds.
in which X is one of the following groups: (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p
and p is 1 or 2,
the radicals R5 to R12 can be identical or different and independently of one another are one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulphono, esters and salts thereof, sulphamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, and the amino, carbamoyl and sulphamoyl groups thereof can furthermore be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxyl, C1-C3-alkyl or C1-C3-alkoxy,
and in which the C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl and aryl-C1-C6-alkyl groups of the radicals R5 to R12 can be unsubstituted or furthermore mono- or polysubstituted by the radical R13, and in which the radical R13 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulphono, sulpheno, sulphino and esters
and in which the carbamoyl, sulphamoyl and amino groups of the radical R13 can be unsubstituted or furthermore mono- or disubstituted by the radical R14, and in which the radical R14 can be one of the following groups: hydrogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl or aryl,
are employed as NO-, NOH- or H-NR-OH-containing compounds.
in which X is one of the following groups: (-N=N-), (-N=CR10-)p,(-CR10=N-)p,(-CR11=CR12-)p
and p is 1 or 2;
the above statements apply to the radicals R5 to R8 and R10 to R12;
R17 can be: hydrogen, C1-C10-alkyl or C1-C10-alkylcarbonyl, the C1-C10-alkyl and C1-C10-alkylcarbonyl of which can be unsubstituted or mono- or polysubstituted by a radical R18, which is defined as R3.
in which the radicals R5 to R8 can be identical or different and independently of one another are one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, sulphono, esters and salts thereof, sulphamoyl, carbamoyl, phospho, phosphono, phosphonooxy and salts and esters thereof, and in which the amino, carbamoyl and sulphamoyl groups of the radicals R5 to R8 furthermore can be unsubstituted or mono- or disubstituted by hydroxyl, C1-C3-alkyl or C1-C3-alkoxy, and in which the C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl and aryl groups of the radicals R5 to R8 can be unsubstituted or furthermore mono- or polysubstituted by the radical R18, and in which the radical R18 can be one of the following groups: hydrogen, halogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl, aryl, sulphono, sulpheno, sulphino and esters thereof, and in which the carbamoyl, sulphamoyl and amino groups of the radical R18 can be unsubstituted or furthermore mono- or disubstituted by the radical R19, and in which the radical R19 can be one of the following groups: hydrogen, hydroxyl, formyl, carboxyl and salts and esters thereof, amino, nitro, C1-C12-alkyl, C1-C6-alkyloxy, carbonyl-C1-C6-alkyl, phenyl and aryl, are employed as NO-, NOH- - or H-NR-OH-containing compounds.
[1,2,4]triazolo[4,3-a]pyridines
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridines
[1,2,4]triazolo[4,3-a]quinolines
[1,2,4]triazolo[4,3-b]isoquinolines
[1,2,4]triazolo[3,4-a]isoquinolines
[1,2,4]triazolo[1,5-b]isoquinolines
[1,2,4]triazolo[5,1-a]isoquinolines
[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridines
[1,2,3]triazolo[4,5-b]pyridines
[1,2,3]triazolo[4,5-c]pyridines
[1,2,3]triazolo[1,5-a]quinolines
[1,2,3]triazolo[5,1-a]isoquinolines
[1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazines
[1,2,4]triazolo[1,5-b]pyridazines
[1,2,4]triazolo[4,5-d]pyridazines
[1,2,4]triazolo[4,3-b]quinolines
[1,2,4] triazolo[3,4-a]phthalazines
[1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrimidines
[1,2,4]triazolo[4,3-c]pyrimidines
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidines
[1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidines
[1,2,4]triazolo[4,3-c]quinazolines
[1,2,4]triazolo[1,5-a]quinazoline
[1,2,4]triazolo[1,5-c]quinazoline
[1,2,4]triazolo[5,1-b]quinazoline
[1,2,3]triazolo[1,5-a]pyrimidines
[1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidines
[1,2,3]triazolo[4,5-d]pyrimidines
[1,2,3]triazolo[1,5-a]quinazolines
[1,2,3]triazolo[1,5-c]quinazolines
[1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrazines
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazines
[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazines [sic]
[1,2,3]triazolo[4,5-b]pyrazine
[1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoxalines
[1,2,3]triazolo[1,5-a]quinoxalines
[1,2,4]triazolo[4,3-b][1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[3,4-c] [1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[4,3-d][1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[3,4-f][1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[1,5-b][1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[5,1-c][1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[1,5-d][1,2,4]triazine
[1,2,4]triazolo[4,3-a][1,3,5]triazine
[1,2,4]triazolo[1,5-a][1,3,5]triazine
tetrazolo[1,5-a]pyridines
tetrazolo[1,5-b]isoquinolines
tetrazolo[1,5-a]quinolines
tetrazolo[5,1-a]isoquinolines
tetrazolo[1,5-b]pyridazines
tetrazolo[1,5-b]cinnolines
tetrazolo[5,1-a]phthalazines
tetrazolo[1,5-a]pyrimidines
tetrazolo[1,5-c]pyrimidines
tetrazolo[1,5-a]quinazolines
tetrazolo[1,5-c]quinazolines
tetrazolo[1,5-a]pyrazines
tetrazolo[1,5-a]quinoxalines
tetrhzolo[1,5-b][1,2,4]triazines
tetrazolo[5,1-c][1,2,4]triazines
tetrazolo[1,5-d][1,2,4]triazines
tetrazolo[5,1-f][1,2,4]triazines.
2,3-dimethoxybenzyl alcohol
3,4-dimethoxybenzyl alcohol
2,4-dimethoxybenzyl alcohol
2,6-dimethoxybenzyl alcohol
homovanillyl alcohol
ethylene glycol monophenyl ether
2-hydroxybenzyl alcohol
4-hydroxybenzyl alcohol
4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol
2-methoxybenzyl alcohol
2,5-dimethoxybenzyl alcohol
3,4-dimethoxybenzylamine
2,4-dimethoxybenzylamine hydrochloride
veratryl alcohol
coniferyl alcohol.
2-allylphenol
2-allyl-6-methylphenol
allylbenzene
3,4-dimethoxypropenylbenzene
p-methoxystyrene
1-allylimidazole
1-vinylimidazole
styrene
stilbene
allyl phenyl ether
benzyl cinnamate
methyl cinnamate
2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine
1,2,4-trivinylcyclohexane
4-allyl-1,2-dimethoxybenzene
vinyl 4-tert-butylbenzoate
squalene
benzoin allyl ether
cyclohexene
dihydropyran
N-benzylcinnamanilide.
2,3-dimethoxybenzyl alcohol
3,4-dimethoxybenzyl alcohol
2,4-dimethoxybenzyl alcohol
2,6-dimethoxybenzyl alcohol
homovanillyl alcohol
4-hydroxybenzyl alcohol
4-hydroxy-3-methoxybenzyl alcohol
2-methoxybenzyl alcohol
2,5-dimethoxybenzyl alcohol
3,4-dimethoxybenzylamine
2,4-dimethoxybenzylamine hydrochloride
veratryl alcohol
coniferyl alcohol
veratrole
anisole.
4-acetylbiphenyl
benzophenone
benzil
benzophenone hydrazone
3,4-dimethoxybenzaldehyde
3,4-dimethoxybenzoic acid
3,4-dimethoxybenzophenone
4-dimethylaminobenzaldehyde
4-acetylbiphenylhydrazone
benzophenone-4-carboxylic acid
benzoylacetone
bis-(4,4'-dimethylamino)-benzophenone
benzoin
benzoin oxime
N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine
2-amino-5-chlorobenzophenone
3 -hydroxy-4-methoxybenzaldehyde
4-methoxybenzaldehyde
anthraquinone-2-sulphonic acid
4-methylaminobenzaldehyde
benzaldehyde
benzophenone-2-carboxylic acid
3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride
(S)-(-)-2-(N-benzylpropyl)-aminobenzophenone
benzylphenylacetanilide
N-benzylbenzanilide
4,4'-bis-(dimethylamino)-thiobenzophenone
4,4'-bis-(diacetylamino)-benzophenone
2-chlorobenzophenone
4,4'-dihydroxybenzophenone
2,4-dihydroxybenzophenone
3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde hydrazine
4 -hydroxybenzophenone
2 -hydroxy-4-methoxybenzophenone
4 -methoxybenzophenone
3,4-dihydroxybenzophenone
p-anisic acid
p-anisaldehyde
3,4-dihydroxybenzaldehyde
3,4-dihydroxybenzoic acid
3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyde
3,5-dimethoxy-4-hydroxybenoic [sic] acid
4-hydroxybenzaldehyde
salicylaldehyde
vanillin
vanillic acid.
a. au moins une oxydoréductase, et
b. au moins un agent oxydant approprié, et
c. au moins un médiateur choisi dans le groupe des hydroxylamines, des dérivés d'hydroxylamines, des acides hydroxamiques, des dérivés d'acide hydroxamique, des composés aliphatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques ou aromatiques qui contiennent au moins une fonction N-hydroxy, oxime, N-oxy ou N,N'-dioxy, et
d. le cas échéant, au moins un co-médiateur du groupe des alcools substitués par des aryles, des composés carbonylés, des éthers aliphatiques, des éthers phénoliques ou des oléfines (alcènes), et
e. une faible quantité d'au moins une amine libre d'un médiateur respectif utilisé.
les substituants R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentant indépendamment l'un de l'autre dans la formule générale I, l'un des radicaux suivants : hydrogène, alcoyle en C1-C12, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, dont l'alcoyle en C1-C12, le carbonyl(alcoyle en C1-C6), le phényle, l'aryle peuvent être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R3, et le radical R3 pouvant représenter un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle du radical R3 pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3, et les radicaux R1 et R2 pouvant former ensemble un groupe -B-, -B- représentant dans ce cas un des groupes suivants : (-CHR4)n, (-CR4=CH-)m et R4 étant un substituant qui est défini comme R3 et n représentant un nombre entier de 1 à 6 et m représentant un nombre entier de 1 à 3.
dans laquelle X représente un des groupes suivants : (-N=N-), (-N=CR10-)p , (-CR10=N-)p , (-CR11=CR12-)p ,
et p est égal à 1 ou 2,les radicaux R9 à R12, R15 et R16 pouvant être identiques ou différents et pouvant indépendamment l'un de l'autre représenter les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle des radicaux R9 à R12, R15 et R16 - pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3, et les radicaux R15 et R16 pouvant former ensemble un groupe -G-, -G- représentant dans ce cas un des groupes suivants : (-CR5=CR6-CR7=CR8-) ou (-CR8=CR7-CR6=CR5-);
les radicaux R5 à R8 pouvant être identiques ou différents et représenter indépendamment l'un de l'autre les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle des radicaux R5 à R8 pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3;
et les radicaux alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle des radicaux R5 à R8 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R18, le radical R18 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, et leurs sels et esters, et
les radicaux carbamoyle, sulfamoyle, amino du radical R18 - pouvant être non substitués ou encore substitués une ou deux fois par le radical R19, le radical R19 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle.
dans laquelle X représente un des groupes suivants : (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p,
et p est égal à 1 ou 2,les radicaux R5 à R12 pouvant être identiques ou différents et pouvant indépendamment l'un de l'autre représenter les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, leurs radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3;
et les radicaux alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, aryl(alcoyle en C1-C6) des radicaux R5 à R12 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R13, le radical R13 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, sulfono, sulféno, sulfino et leurs esters, et les radicaux carbamoyle, sulfamoyle, amino du radical R13 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou deux fois par le radical R14, le radical R14 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle.
dans laquelle X représente un des groupes suivants : (-N=N-), (-N=CR10-)p, (-CR10=N-)p, (-CR11=CR12-)p,
et p est égal à 1 ou 2;
les significations données ci-dessus s'appliquant aux radicaux R5 à R8 et R10 à R12;
et R3 peut être : hydrogène, alcoyle en C1-C10, (alcoyle en C1-C10)carbonyle, ces alcoyles en C1-C10 et (alcoyle en C1-C10)carbonyles pouvant être non substitués ou substitués une ou plusieurs fois par un radical R18 qui est défini comme R3.
les radicaux R5 à R8 pouvant être identiques ou différents et représenter indépendamment l'un de l'autre les radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, sulfono, leurs esters et sels, sulfamoyle, carbamoyle, phospho, phosphono, phosphonooxy et leurs sels et esters, les radicaux amino, carbamoyle et sulfamoyle des radicaux R5 à R8 pouvant encore être non substitués ou substitués une ou deux fois par un hydroxyle, un alcoyle en C1-C3, un alcoxy en C1-C3, et les radicaux alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle des radicaux R5 à R8 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou plusieurs fois par le radical R18, le radical R18 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, halogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle, sulfono, sulfeno, sulfino, et leurs esters, et les radicaux carbamoyle, sulfamoyle, amino du radical R18 pouvant être non substitués ou encore substitués une ou deux fois par le radical R19, le radical R19 pouvant représenter l'un des radicaux suivants : hydrogène, hydroxyle, formyle, carboxyle et leurs sels et esters, amino, nitro, alcoyle en C1-C12, alcoyloxy en C1-C6, carbonyl(alcoyle en C1-C6), phényle, aryle.
la [1,2,4]triazolo[4,3-a]pyridine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoléine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-b]isoquinoléine;
la [1,2,4]triazolo[3,4-a]isoquinoléine;
la [1,2,4]triazolo[l,5-b]isoquinoléine;
la [1,2,4]triazolo[5,1-a]isoquinoléine;
la [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyridine;
la [1,2,3]triazolo[4,5-b]pyridine;
la [1,2,3]triazolo[4,5-c]pyridine;
la [1,2,3]triazolo[l,5-a]quinoléine;
la [1,2,3]triazolo[5,1-a]isoquinoléine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-b]pyridazine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-b]pyridazine;
la [1,2,4]triazolo[4,5-d]pyridazine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-b]quinoléine;
la [1,2,4]triazolo[3,4-a]phtalazine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrimidine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-c]pyrimidine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrimidine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-c]pyrimidine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-c]quinazoline;
la [1,2,4]triazolo[l,5-a]quinazoline;
la [1,2,4]triazolo[1,5-c]quinazoline;
la [1,2,4]triazolo[5,1-b]quinazoline;
la [1,2,3]triazolo[1,5-a]pyrimidine;
la [1,2,3]triazolo[1,5-c]pyrimidine;
la [1,2,3]triazolo[4,5-d]pyrimidine;
la [1,2,3]triazolo[1,5-a]quinazoline;
la [1,2,3]triazolo[1,5-c]quinazoline;
la [1,2,4]triazolo[4,3-a]pyrazine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-a]pyrazine;
la [1,2,3]triazolo[4,5-b]pyrazine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-a]quinoxaline;
la [1,2,3]triazolo[1,5-a]quinoxaline;
la [1,2,4]triazolo[4,3-b] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[3,4-c] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-d] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[3,4-f] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-b] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[5,1-c] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-d] [1,2,4]triazine;
la [1,2,4]triazolo[4,3-a] [1,3,5]triazine;
la [1,2,4]triazolo[1,5-a] [1,3,5]triazine;
la tétrazolo[1,5-a]pyridine;
la tétrazolo[1,5-b]isoquinoléine;
la tétrazolo[1,5-a]quinoléine;
la tétrazolo[5,1-a]isoquinoléine;
la tétrazolo[1,5-b]pyridazine;
la tétrazolo[1,5-b]cinnoline;
la tétrazolo[5,1-a]phtalazine;
la tétrazolo[1,5-a]pyrimidine;
la tétrazolo[1,5-c]pyrimidine;
la tétrazolo[1,5-a]quinazoline;
la tétrazolo[1,5-c]quinazoline;
la tétrazolo[1,5-a]pyrazine;
la tétrazolo[1,5-a]quinoxaline;
la tétrazolo[1,5-b] [1,2,4]triazine;
la tétrazolo[5,1-c] [1,2,4]triazine;
la tétrazolo[1,5-d] [1,2,4]triazine;
la tétrazolo[5,1-f][1,2,4]triazine.
l'alcool 2,3-diméthoxybenzylique;
l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique;
l'alcool 2,4-diméthoxybenzylique;
l'alcool 2,6-diméthoxybenzylique;
l'alcool homovanillylique;
l'éther monophénylique de l'éthylèneglycol;
l'alcool 2-hydroxybenzylique;
l'alcool 4-hydroxybenzylique;
l'alcool 4-hydroxy-3-méthoxybenzylique;
l'alcool 2-méthoxybenzylique;
l'alcool 2,5-diméthoxybenzylique;
la 3,4-diméthoxybenzylamine;
le chlorhydrate de 2,4-diméthoxybenzylamine;
l'alcool vératrylique;
l'alcool coniférylique.
le 2-allylphénol;
le 2-allyl-6-méthylphénol;
l'allylbenzène;
le 3,4-diméthoxypropénylbenzène;
le p-méthoxystyrène;
le 1-allylimidazole;
le 1-vinylimidazole;
le styrène;
le stilbène;
l'allylphényléther;
le cinnamate de benzyle;
le cinnamate de méthyle;
la 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine;
le 1,2,4-trivinylcyclohexane;
le 4-allyl-1,2-diméthoxybenzène;
le 4-tert-butylbenzoate de vinyle;
le squalène;
l'éther allylique de benzoïne;
le cyclohexène;
le dihydropyranne;
le N-benzylcinnamanilide.
l'alcool 2,3-diméthoxybenzylique;
l'alcool 3,4-diméthoxybenzylique;
l'alcool 2,4-diméthoxybenzylique;
l'alcool 2,6-diméthoxybenzylique;
l'alcool homovanillylique;
l'alcool 4-hydroxybenzylique;
l'alcool 4-hydroxy-3-méthoxybenzylique;
l'alcool 2-méthoxybenzylique;
l'alcool 2,5-diméthoxybenzylique;
la 3,4-diméthoxybenzylamine;
le chlorhydrate de 2,4-diméthoxybenzylamine;
l'alcool vératrylique;
l'alcool coniférylique;
le vératrole;
l'anisole.
la 4-aminobenzophénone;
le 4-acétylbiphényle;
la benzophénone;
le benzile;
la benzophénonehydrazone;
le 3,4-diméthoxybenzaldéhyde;
l'acide 3,4-diméthoxybenzoïque;
la 3,4-diméthoxybenzophénone;
le 4-diméthylaminobenzaldéhyde;
la 4-acétylbiphénylhydrazone;
l'acide benzophénone-4-carboxylique;
la benzoylacétone;
la bis (4,4'-diméthylamino)benzophénone;
la benzoïne;
la benzoïne-oxime;
la N-benzoyl-N-phénylhydroxylamine;
la 2-amino-5-chlorobenzophénone;
la 3-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde;
le 4-méthoxybenzaldéhyde;
l'acide anthraquinone-2-sulfonique;
le 4-méthylaminobenzaldéhyde;
le benzaldéhyde;
l'acide benzophénone-2-carboxylique;
le dianhydride 3,3',4,4'-benzophénonetétracarboxylique;
la (S)-(-)-2-(N-benzylpropyl)aminobenzophénone;
le benzylphénylacétanilide;
le N-benzylbenzanilide;
la 4,4'-bis (diméthylamino)thiobenzophénone;
la 4,4'-bis (diacétylamino)benzophénone;
la 2-chlorobenzophénone;
la 4,4'-dihydroxybenzophénone;
la 2,4-dihydroxybenzophénone;
la 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzaldéhydehydrazine;
la 4-hydroxybenzophénone;
la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone;
la 4-méthoxybenzophénone;
la 3,4-dihydroxybenzophénone;
l'acide p-anisique;
le p-anisaldéhyde;
le 3,4-dihydroxybenzaldéhyde;
l'acide 3,4-dihydroxybenzoïque;
le 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzaldéhyde;
l'acide 3,5-diméthoxy-4-hydroxybenzoïque;
le 4-hydroxybenzaldéhyde;
le salicylaldéhyde;
la vanilline;
l'acide vanillique.