Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikrokapseldispersion zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren, bei der das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel einen Farbstoffvorläufer oder eine Farbstoffvorläufermischung und ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl enthält.
Mikrokapseldispersionen der eingangs angegebenen Art und ihre Verwendung sind seit langer Zeit bekannt. Im wesentlichen kommen zwei unterschiedliche Arten von kapselwandbildenden Materialien zum Einsatz, nämlich wasserlösliche kapselwandbildende Materialien, wie z. B. Schweinehautgelatine, Gummi arabicum und wasserunlösliche, wie z. B. Polyisocyanat als eine der zur Herstellung von Polyharnstoffkapseln dienenden Komponenten. Den Mikrokapseldispersionen werden außerdem noch Abstandshalter, z. B. Stärkekörnchen oder Zellulosefasern und ein geeignetes Bindemittel zur Fixierung der Mikrokapseln auf der Papieroberfläche zugefügt.
Aus dem bekannten Stand der Technik ist eine Vielzahl von Vorschlägen bekannt, die geeignete Lösungsmittel bzw. Öle und deren Mischungen zur Aufnahme der Farbvorläuferverbindungen betreffen. Der Einfachheit halber wird diese Mikrokapselkomponente nachfolgend als Kernlösungsmittel bezeichnet.
Aus der DE-A-22 51 350 sind als flüssige Kernlösungsmittel für Farbstoffvorläufer Diphenylalkane, Alkyl-substituierte Diphenylalkane, Diphenylalkene und/oder Alkyl-substituierte Diphenylalkene bekannt. Zur Verdünnung können je Teil des nach jener Schrift erfindungsgemäßen Kernlösungsmittels 3 Teile Verdünnungsmittel, u. a. Paraffinöl, Rizinusöl, Klauenöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosnußöl oder Rapsöl oder organische Lösungsmittel, wie aromatisches Benzin oder Alkylbenzol eingesetzt werden. Durch den Zusatz dieser Verdünnungsmittel sollen die physikalischen Eigenschaften, wie die Viskosität und der Dampfdruck mit dem Ziel einer besseren Handhabbarkeit oder aus Verfahrensgründen verändert werden.
Die DE-A-26 40 197 betrifft eine Zubereitung zur Auflösung von Farbstoffbildnern für druckempfindliche Kopiersysteme, bei denen die Farbakzeptoren aus sauren Harzen bestehen. Nach jener Erfindung wird eine bei Raumtemperatur flüssige Mischung aus partiell hydriertem Terphenyl und Alkylbenzolkomponenten eingesetzt, die ggf. mit bis zu etwa 3 Teilen Verdünnungsmittel für jeden Teil Lösungsmittel versetzt werden kann. Als Verdünnungsmittel werden flüssige Mineralöle bzw. Pflanzenöle, aber auch das bei Raumtemperatur feste Kokosfett genannt.
In jüngeren Entwicklungen wurde in verstärktem Umfang auf pflanzliche, tierische und physiologisch unbedenkliche mineralische Öle zurückgegriffen.
Die EP-A-0 262 569 sieht als Kernlösungsmittel eine Zusammensetzung vor, die zumindest zu 80 Gew.% aus pflanzlichem, tierischem oder Paraffinöl besteht, wobei ein Farbstoffvorläufer auf Basis eines Triphenylmethanleukofarbstoffes zum Einsatz kommt und das Wandmaterial der Mikrokapseln vor der Mikrokapselbildung wasserlöslich oder wasserdispergierbar ist.
Die EP-A-0 520 639 sieht ebenfalls ein Kernlösungsmittel vor, das ein pflanzliches Öl für eine zur Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier einzusetzende Mikrokapsel enthält. Als weiterer Bestandteil wird in dieser Zusammensetzung noch eine Esterkomponente einer nicht aromatischen Monocarboxylsäure mit gesättigter oder ungesättigter gerader oder verzweigter Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in der Kette vorgesehen.
Im Gegensatz dazu schlägt die EP-A-0 573 210 ein Kernlösungsmittel vor, das die vorgenannte Esterkomponente nicht enthält, wobei das als Kernlösungsmittel vorgesehene Pflanzenöl einen Erweichungsbereich von ungefähr 20 bis 25 Grad aufweist und zu mindestens zum überwiegenden Teil aus einem pflanzlichen Öl besteht, das in diesem Temperaturbereich fest oder halbfest ist. Dieser Vorschlag ist jedoch noch nicht frei von Nachteilen.
Es hat sich zwar gezeigt, daß Polyisocyanat als für die Herstellung von Polyharnstoffkapseln einzusetzende Komponente auch in bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Ölen löslich oder zumindest hervorragend dispergierbar ist und dadurch auf die bisher zur Auflösung dieser Komponente für erforderlich gehaltenen organischen Lösungsmittel, wie z. B. Isopropylnaphthalin, verzichtet werden kann. Jedoch haben von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung durchgeführte Untersuchungen ergeben, daß in einem Temperaturbereich nahe der Raumtemperatur feste oder halbfeste Kernlösungsmittelmischungen bei der Herstellung von Kapseln aus Polyharnstoff zu Produktionsstörungen führen können. Diese Nachteile treten bei der Herstellung von Mikrokapseln im Labormaßstab unter Verwendung von Rührgefäßen nicht auf, machen sich jedoch sofort bemerkbar, wenn im kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellungsbetrieb eine im wesentlichen aus Dispergierkopf, Kühleinrichtung und diese Elemente verbindenden Rohrleitungen bestehende Dispergiereinheit zum Einsatz kommt, in der die gebildeten Kernlösungsmitteltröpfchen durch Rohrleitungen vom Dispergierkopf zur Kühleinrichtung geleitet werden. An den mit Kühlwasser beaufschlagten Teilen der Kühleinrichtung kann es dabei zur Erstarrung und in deren Folge zu Absetzungen von einen relativ hohen Erweichungsbereich aufweisenden Ölmischungen kommen. Der Erhalt einer einwandfreien Mikrokapseldispersion wird dadurch nachhaltig beeinträchtigt.
Ausgehend von den erkannten Nachteilen besteht die Aufgabe der Erfindung darin, eine Mikrokapseldispersion zur Verfügung zu stellen, die infolge der eingesetzten Kernlösungsmittelkomponenten eine problemlose Kapselherstellung ermöglicht. Gleichzeitig sollen überwiegend nur Öle vegetativer Herkunft eingesetzt werden. Eine weitere Aufgabe besteht in der Zurverfügungstellung einer Mikrokapsel mit hoher Dichtigkeit, wozu auf Polyharnstoff als in dieser Hinsicht bewährtes Kapselwandmaterial zurückgegriffen werden soll.
Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung daher eine zur Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren einsetzbare Mikrokapseldispersion vor, bei der das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel einen Farbstoffvorläufer oder eine Farbstoffvorläufermischung und ein bei Raumtemperatur festes oder halbfestes pflanzliches Öl enthält, dadurch gekennzeichnet, daß
Der in der Beschreibung und in Patentansprüchen verwendete Begriff "Raumtemperatur" bedeutet, daß das Kernlösungsmittel oberhalb 20 °C flüssig ist. Mit dem Begriff "flüssig" ist gemeint: fließfähig.
Unter dem in Beschreibung und Patentansprüchen der vorliegenden Anmeldung angegebenen Paraffinöl sind naphthen- oder paraffinbasische Mineralölprodukte, z. B. Weißöl und Spindelöl, zu verstehen. Das bereits mehrfach als Kernlösungsmittel vorgeschlagene Chlorparaffin wird von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt.
Zur Einstellung eines flüssigen Zustandes beim Kernlösungsmittel genügen von Paraffinöl geringere Zusatzmengen als von flüssigem pflanzlichen Öl. Wird gemäß einer ersten Ausführungsform flüssiges Paraffinöl als alleiniger Zusatz zu einem im übrigen aus festem oder halbfesten pflanzlichen Öl bestehenden Kernlösungsmittel verwendet, sind Zusatzmengen von mindestens 10 Gew.% erforderlich, vorzugsweise von nicht mehr als 20 Gew.%. Bei einer zweiten Ausführungsform unter Verwendung von flüssigen pflanzlichen Ölen liegt die Mindestzusatzmenge bei mehr als 25 Gew.% und kann bis zu 60 Gew.% betragen.
Nach einer dritten Ausführungsform sind auch Mischungen von flüssigem Paraffinöl mit flüssigem pflanzlichen Öl einerseits und festem oder halbfesten pflanzlichen Öl andererseits möglich, hier kann auch eine unterhalb 10 Gew.% liegende Menge an Paraffinöl verwendet werden, der jedoch dann höhere Mengen an flüssigem pflanzlichen Öl, als dies bei alleiniger Verwendung von flüssigem Paraffinöl erforderlich wäre, zugesetzt werden müssen.
Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung besteht das Kernlösungsmittel aus 80 bis 90 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öls, Rest: ein bei Raumtemperatur flüssiges Paraffinöl. Eine bevorzugte Kernlösungsmittelmischung, die aus lediglich pflanzlichen Ölen besteht, setzt sich aus 60 bis 70 Gew.% eines bei Raumtemperatur festen oder halbfesten pflanzlichen Öls, während der Rest aus einem bei Raumtemperatur flüssigen pflanzlichen Öl besteht. Erfindungsgemäß werden als feste oder halbfeste pflanzlichen Öle Kokosnußöl, Palmöl und Palmkernöl oder Mischungen dieser Öle bevorzugt. Als bei Raumtemperatur flüssige pflanzliche Öle werden Rapsöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Olivenöl, Maisöl, Distelöl oder eine Mischung dieser Öle bevorzugt.
Desweiteren wird eine Farbvorläufermischung bevorzugt, die als Farbbildner 2-phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz.3.1-oxazin enthält. Eine solche Farbbildnermischung verfügt in den erfindungsgemäß vorgesehenen Kernlösungsmittelmischungen über eine gute Löslichkeit, während andererseits auch eine hohe Effizienz der erfindungsgemäßen Mikrokapseldispersion gewährleistet ist.
Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, daß das in den Mikrokapseln enthaltene Kernlösungsmittel bei Temperaturen von mehr als 18 °C nicht erstarrt.
Der Mikrokapseldispersion können Abstandshalter, Bindemittel und Streichereihilfsmittel zugesetzt werden. Diese Maßnahmen bilden ebenso wie der Auftrag der Mikrokapseldispersion auf ein geeignetes Streichrohpapier und das verwendete Auftragsverfahren keinen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
In einer Mischung aus 90 Gew.-Teilen Kokosnußöl (Cocopur® der Firma Rau) und 10 Gew.-Teilen Paraffinöl (Weißöl P 1020 der Firma Parafluid) wird eine Farbstoffvorläufermischung, bestehend aus 60 Gew.-Teilen 2-phenyl-4-(4-diethylaminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-methyl-7-dimethylamino-4H-benz.3.1-oxazin (baymicron® SN 2601 der Firma BAYER, s. a. Anspruch 7 der EP-A-0 573 210), 20 Gew.-Teilen eines Farbstoffvorläufers auf Fluoranbasis und 20 Gew.-Teilen CVL so aufgelöst, daß eine Farbstoffkonzentration von 6 % im Kernlösungsmittel vorliegt.
Zu 447 g der hergestellten Farbbildnermischung werden 71 g Diisocyanat zugegeben und nachfolgend 992 g einer 1 %igen Polyvinylalkohollösung (als Emulgierhilfe) in demineralisiertem Wasser zugegeben. Die hergestellte Mischung wird in das Vorratsgefäß einer Pilotverkapselungsanlage überführt. Anschließend wird der durch eine Rohrleitung mit einer Kühleinrichtung verbundene Dispergierkopf der Dispergiereinheit gefüllt und die Dispergierung eingeleitet. Nach Durchleitung der mit Wasser gekühlten Kühleinrichtung verläßt ein Teil der Flüssigkeit über eine Drosselscheibe die Dispergiereinheit und wird zu einem separaten Rührgefäß geführt, während ein anderer Teil der Flüssigkeit im Kreislauf erneut dem Dispergierkopf zugeführt wird. Dem separaten Rührgefäß wird eine 5,4 %ige Lösung von Diethylentriamin (DET) in demineralisiertem Wasser und ggf. Entschäumer zugeführt. Die eingestellte Temperatur im separaten Rührgefäß beträgt 25 °C. Es bilden sich Kapseln mit einer Größe von durchschnittlich 5,1 µm. 8,6 % der Kapseln wiesen eine Größe > 10 µm auf.
Unter Verwendung der gleichen Farbstoffvorläufermischung, wie oben angegeben, jedoch mit einer Ölmischung, bei der der Weißöl-Anteil 20 Gew.-Teile betrug, wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen eine Mikrokapseldispersion hergestellt, wobei sich eine durchschnittliche Korngröße von 5,9 µm ergab und 15,8 % der Mikrokapseln > 10 µm waren.
Nach Versuchsende wurde in keinem der beiden Fälle ein Absetzen der Kernlösungsmittelmischungen an der Kühleinrichtung beobachtet.
Der hergestellten Mikrokapseldispersion wurden 15 Gew.% Zellulosefasern als Abstandshalter und 17 Gew.% - gerechnet als Trockengewichtsteile, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt der Mikrokapselstreichfarbe - einer oxidierten Stärkelösung als Bindemittel zugesetzt. Anschließend wurde die aufbereitete Mikrokapselstreichfarbe unter Verwendung einer Drahtrakelstreicheinrichtung mit einem Auftragsgewicht von 5,5 g/m2 auf ein übliches Streichrohpapier aufgestrichen und getrocknet. Das hergestellte CB-Blatt wurde in Kontakt mit einem üblichen CF-Blatt beschriftet. Es entstand eine gut lesbare Durchschrift mit verbesserter Lichtstabilität. Weitere Untersuchungen zeigten eine verbesserte Dichtigkeit und hohe Lichtstabilität der Kapsel.
Die nachfolgenden Beispiele dienen dem Nachweis, daß die erfindungsgemäßen Kernlösungsmittelmischungen hinsichtlich der Stabilität der Kapsel bzw. der Intensität des Schriftbildes hinsichtlich der Kapseldichtigkeit und hinsichtlich der Alterungsbeständigkeit vergleichbar sind mit den aus dem Stand der Technik - EP-A-0 573 210 - bekannten druckempfindlichen Aufzeichnungspapieren.
Es wurde die zu den Beispielen 1 und 2 beschriebene Farbstoffvorläufermischung verwendet und eine Farbstoffkonzentration von 6 % in den nachfolgend angegebenen Kernlösungsmitteln eingestellt. Die Herstellung der Mikrokapseln erfolgte wie zu den Beispielen 1 und 2 angegeben und die hergestellten Mikrokapseln wurden zur Herstellung von CFB-Blättern auf ein holzfreies, in der Masse geleimtes Streichrohpapier von 42 g/m2, das auf einer Seite bereits mit einer CF-Schicht versehen war, bei der die Farbakzeptoren aus sauren Tonen bestanden, auf der der CF-Schicht gegenüberliegenden Seite unter Einstellung eines Strichgewichtes von 6 g/m2 aufgetragen. Neben den Mikrokapseln enthielt die Streichfarbe noch gemahlene Zellulose als Abstandshalter und Butadienstyrollatex als Bindemittel. Der Auftrag der Mikrokapseldispersion erfolgte mit einem Rollrakel.
Dieser Test dient zur Prüfung der Kapselstabilität bei Einwirkung von unterschiedlichen Drücken.
Zum Einsatz kam das Probeandruckgerät nach Dürner. Probestreifen von 24 x 4,5 cm der hergestellten CFB-Blätter wurden mit Probestreifen aus einem weiteren CF-Blatt so kombiniert, daß die CB-Seite der CF-Seite benachbart ist. Die Prüflinge wurden mit 3 definierten Drücken zwischen einer Aluminiumwalze und einem Gummituchträger beaufschlagt. Gemessen wurde der Helligkeitsabfall des CF-Blattes. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle ersichtlich:
Dabei entsprechen höhere Zahlenwerte einer stärkeren Verfärbung. Im vorliegenden Fall liegen die ermittelten Werte bei gleicher Druckbeanspruchung (20, 50 bzw. 70 kp) so eng beieinander, daß eine Differenzierung nicht möglich ist.
Diese Untersuchung dient zur Prüfung der Kapseldichtigkeit.
DIN-A5-Proben der CFB-Blätter nach Vergleichsbeispiel und Beispielen 3 und 4 werden über ein Standard-CF-Blatt gelegt und mit 500 g, bezogen auf die angegebene Fläche, belastet. Die Alterung erfolgte während 6 Tagen bei 70 °C und einer auf 75 % relative Feuchtigkeit eingestellten Atmosphäre. Beurteilt wird die durch Farbbildnerwanderung aus beschädigten bzw. defekten Mikrokapseln von Blatt zu Blatt verursachte Verfärbung auf der CF-Schicht des CF-Blattes.
Zwischen den Proben sind gemäß visueller Beurteilung des CF-Blattes keine Unterschiede festzustellen.
CFB-Blätter nach Vergleichsbeispiel und Beispielen 3 und 4 werden 12 Tage bei 70 °C und 75 % relativer Luftfeuchtigkeit bei Dunkelheit gelagert. Die gealterten Proben werden mit einem Standard-CF-Blatt kombiniert und beschriftet. Anschließend wird die Bildintensität im Vergleich zu einer nicht gealterten Probe festgestellt. Das Ergebnis ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Wie die Tabelle zeigt, liegen auch hier wiederum die Werte so eng beieinander, daß eine Differenzierung nicht möglich ist.
Die unter 3. des vorliegenden Versuchsberichtes beschriebene Geberalterung entspricht im wesentlichen der auf Seite 7, Z. 15 ff. der EP-A-0 573 210 angegebenen "beschleunigten Alterung" (Accelerated Ageing), mit dem Unterschied, daß nach der EP-A-0 573 210 die CF-Verfärbung des CFB-Blattes und nicht der Verlust an Schreibleistung beurteilt wird.
Die Durchschriften der CFB-Blätter nach Vergleichsbeispiel und Beispielen 3 und 4 auf ein CF-Blatt wurden 6 Tage mit einer Tageslichtlampe belichtet und die Abnahme der Intensität, bezogen auf die Ausgangsintensität, bestimmt. Auch hier sind keine Unterschiede zwischen den Kapseln feststellbar.
Damit wurde nachgewiesen, daß durch Einsatz der erfindungsgemäßen Kernlösungsmittelmischung keine nachteilige Wirkung der Schreibleistung und der Alterungsbeständigkeit gegenüber den aus der EP-A-0 573 210 bekannten druckempfindlichen Durchschreibepapieren eintritt.