Kupferband oder -blech mit brauner Deckschicht und Verfahren zu seiner Herstellung

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einerseits ein Kupferband oder -blech mit einer rotbraunen bis dunkelbraunen Deckschicht für die Anwendung im Baubereich. Andererseits ist die Erfindung auf bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug, insbesondere auf gewalzten Bändern und Blechen für die Dachabdeckung und Fassadenbekleidung, gerichtet.

[0002] Es ist bekannt, daß sich unter normalen atmosphärischen Bedingungen auf der Oberfläche von metallblankem Kupfer eine festhaftende und beständige Deckschicht aus Kupferoxid bildet. Der zunächst sehr dünne Oxidfilm stabilisiert die Oberfläche des Kupfermaterials bereits merklich gegenüber den Einwirkungen der Atmosphäre. Die langsame Weiterbildung der Oxidschicht infolge der Reaktion des Kupfers mit Feuchtigkeit und Luftsauerstoff läßt im Idealfall allmählich eine gleichmäßige Braunfärbung (Braunpatina) entstehen, wobei die Oberfläche des Kupfers zunehmend den metallischen Glanz verliert. Die braune Deckschicht wird im Laufe der Zeit immer dunkler und geht dann in ein Anthrazit-Braun über. Dies ist der an senkrechten Gebäudeflächen, wie einer Außenwandbekleidung, üblicherweise eintretende Endzustand. Bei geneigten Dachflächen ändert sich die Deckschicht unter Reaktion mit den in der Atmosphäre enthaltenen Stoffen, wie Schwefeldioxid, Kohlendioxid und Chloriden zu basischen Kupferverbindungen farblich weiter, bis das kupfertypische Patinagrün erreicht ist.

[0003] Die Ausbildung der braunen Deckschicht kann sich jedoch unter gewissen atmopshärischen Bedingungen stellenweise erheblich verzögern aber auch beschleunigen, so daß in der Regel relativ lange gewartet werden muß, bis eine gleichmäßige Verfärbung der Kupferoberfläche erreicht ist. Abweichungen von einer einheitlichen Farbtönung sind insbesondere im Anfangsstadium der Bewitterung zu beobachten. Auf der Kupferoberfläche bilden sich vielfach zunächst ungleichmäßig dunkle Flecken und/oder Streifen aus. Im weiteren Verlauf der Bewitterung durch atmosphärische Einflüsse verwinden diese Farbunterschiede jedoch zusehens.

[0004] Ein Verfahren zur Herstellung gleichmäßiger Schichten aus Kupfer-(I)-Oxid auf der Oberfläche von Kupferdraht oder -band ist beispielsweise in Chemical Abstracts, Band 83, Nr. 2, Juli 1975, Seite 258, Zusammenfassung Nr. 32184t erwähnt. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Kupferoxidschicht durch eine oxidierende Wärmebehandlung bei einer im Temperaturbereich von 300 bis 1000 °C liegenden Temperatur gebildet.

[0005] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einerseits ein Kupferband oder -blech der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das auf der Oberfläche eine gleichmäßige und festhaftende braune Deckschicht (Braunpatina) aufweist und das bei verringerter Löslichkeit von Kupferionen einfach zu handhaben und zu verarbeiten ist.

[0006] Andererseits liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigen Halbzeug zu schaffen.

[0007] Die Lösung des gegenständlichen Teils dieser Aufgabe wird in den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 aufgeführten Merkmalen gesehen. Danach besteht die zweischichtige Deckschicht aus einer am Basismetall haftenden ersten Schicht aus Cu₂O mit einer im Bereich von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegenden Dicke und einer darüber angeordneten zweiten Schicht aus CuO mit einer Dicke zwischen 1 und 100 nm, vorzugsweise mit einer Dicke zwischen 10 und 50 nm.

[0008] Die Lösung des auf ein Verfahren gerichteten Teils der Aufgabe ergibt sich aus den im Kennzeichen der Patentansprüche 3 und 4 aufgeführten Merkmalen.

[0009] Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

[0010] Mit Hilfe der Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es in überraschend einfacher Weise, eine werksseitige Vorbewitterung (Braunpatinierung) der Oberfläche von aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug zu erzielen, ohne daß auf die von der Langzeiteinwirkung atmosphärischer Einflüsse abhängige dunkelbraune Verfärbung der Kupferoberfläche gewartet werden muß. Dieser Vorteil kommt insbesondere dem ästhetischen Empfinden nach einer gleichmäßigen Einfärbung der Kupferoberfläche entgegen, beispielsweise bei einer aus Kupferprofilelementen zusammengesetzten Dachabdeckung oder Fassadenbekleidung. Ein wesentlicher Vorteil ist auch darin zu sehen, daß dem Klempner bei eventuell notwendig werdenden Reparaturarbeiten entsprechende mit einer Braunpatina versehene Kupferbänder oder -bleche zur Verfügung gestellt werden können. Dieses vorpatinierte Material ermöglicht dann eine übergangslose Einfügung in bereits seit längerer Zeit den atmosphärischen Einflüssen ausgesetzen Fassadenbekleidungen, ohne daß Unterscheide bezüglich der Farbtönung der braunen Deckschichten auf den einzelnen Fassadenelementen sichtbar werden.

[0011] Es hat sich ferner gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vorpatinierten Bänder oder Bleche aus Kupfer Deckschichten aufweisen, die sowohl eine hervorragende Haftfestigkeit aufweisen als auch beim Biegen oder Abkanten vorformungsfest bleiben, d. h. keine Ablösung zeigen. Sogar die bei der Montage von Dachabdeckungen und Fassadenbekleidungen häufig unvermeidlichen Fingerspuren bleiben auf der vorpatinierten Oberfläche weitgehend unauffällig.

[0012] Die verbesserte Haftfestigkeit der Deckschicht und die noch einheitlichere Braunfärbung der vorpatinierten Kupferoberfläche läßt sich sowohl dadurch erreichen, daß unmittelbar im Anschluß an die erste Wärmebehandlung unter einer definierten Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre eine zweite Wärmebehandlung unter oxidierenden Bedingungen zur Bildung einer CuO-Schicht durchgeführt wird. Hinzu kommt, daß die Cu₂O-Zwischenschicht als Haftvermittler für die CuO-Schicht dient. Die Cu₂O-Schicht schützt das Kupferblech vor lokaler Korrosion, während die CuO-Schicht für die Reduzierung der Flächenkorrosion (Kupferionenlöslichkeit) durch saures Regenwasser oder andere für Kupfer agressive Medien verantwortlich ist.

[0013] Überraschenderweise führt auch eine chemische Nachoxidierung mit einer wässerigen Lösung aus einem alkalisch reagierenden Salz allein oder in Verbindung mit einem Salz aus der anorganische Peroxide, organische Peroxide und Chlorsauerstoffsäure umfassenden Gruppe zum gleichen Ergebnis.

[0014] Grundsätzlich sind bereits zahlreiche chemische und elektrolytische Verfahren zum Braunfärben von Kupferoberflächen bekannt. Diese führen ohne den vorherigen thermischen Voroxidationsschritt, insbesondere unter großtechnischen Fertigungsbedingungen, zu einer ungenügenden Farbsättigung der Deckschichten. Darüber hinaus läßt es sich in der Regel nicht vermeiden, daß bei einer beispielsweise durch Tauchbehandlung aufgebrachten Behandlungslösung Flecken und Schlieren auf der Oberfläche zurückbleiben.

[0015] Anhand einiger Ausführungsbeispiele soll die Erfindung im folgenden noch näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1:

[0016] Ein kaltgewalztes und gegebenenfalls entfettetes Band aus SF-Kupfer gemäß DIN 1787 mit einer Dicke von 0,6 mm und einer Breite von 100 mm (Probe 1) wurde mittels einer rauhen Arbeitswalze gleichmäßig aufgerauht. Die mittlere Rauhigkeit der Oberfläche des Kupferbands betrug 5 µm. Das Kupferband wurde dann zur Wärmebehandlung einem Laborofen zugeführt, dessen Betriebstemperatur auf etwa 480 °C eingestellt war. Zur Oberflächenoxidation des Kupferbands wurde in der Ofenkammer eine kontrollierte Gasatmosphäre aus Stickstoff mit 2 Vol.5% Sauerstoffanteil eingestellt und das Kupferband bei diesen Bedingungen 5 Minuten gehalten. Nach dieser Wärmebehandlung wurde die Probe 1 in einer Kühlkammer unter Schutzgas, beispielsweise Argon, auf Raumtemperatur abgekühlt. Das wärmebehandelte Kupferband zeigte eine regelmäßige rote etwa 1 µm dicke Cu₂O-Oxidschicht, deren Kristalle eine mittlere Korngröße von 0,05 µm aufwiesen. Anschließend wurde die Probe 1 einer zweiten Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 300 °C in einer Mischgasatmosphäre mit höherem Sauerstoffgehalt als bei der ersten Wärmebehandlung, beispielsweise atmosphärische Luft, unterzogen. Durch diese zweite Wärmebehandlung wuchs auf der Oberfläche der Cu₂O-Zwischenschicht eine dünne dunkelbraune CuO-Oxidschicht mit einer Dicke von etwa 0,05 µm (50 nm) auf.

[0017] Üblicherweise sind CuO-Schichten auf Kupferoberflächen schwarz und bestehen aus Tenorit-Kristallen. Wird allerdings durch eine gezielte zweite Wärmebehandlung oder durch eine chemische Nachoxidierung eine dünne CuO-Schicht auf einer roten Cu₂O-Zwischenschicht aufgebaut, so addieren sich die Farbwerte der beiden Oxidschichten auf die angestrebte rotbraune bis dunkelbraune Deckschicht.

[0018] Wenn die Dicke der Cu₂O-Zwischenschicht unterhalb von 0,05 µm liegt, ist der Anteil der roten Farbe zu gering, um zusammen mit der CuO-Schicht eine dunkelbraune Farbe der Deckschicht zu erhalten. Ist jedoch die Dicke der Cu₂O-Zwischenschicht (Kuprit) größer als 5 µm, verringert sich nachteiligerweise die Haftung dieser Zwischenschicht und die Verformbarkeit der Schicht ist nicht mehr gewährleistet. Insgesamt treten die besten Eigenschaften hinsichtlich Farbe, Haftung und Verformbarkeit im Dickenbereich der Zwischenschicht von 0,2 bis 0,7 µm auf.

Ausführungsbeispiel 2:

[0019] In Abwandlung des Ausführungsbeispiels 1 wurde eine als Probe 2 bezeichnetes Kupferblech nach der ersten Wärmebehandlung um 20 % kaltverformt und danach einer zweiten 10-minütigen Wärmebehandlung bei 350 °C zur Erzeugung einer dünnen dunkelbraunen CuO-Schicht unterzogen.

Ausführungsbeispiel 3:

[0020] In weiterer Abwandlung des Ausführungsbeispiels 1 wurde ein als Probe 3 bezeichnetes Kupferblech zunächst zur Ausbildung der Cu₂O-Zwischenschicht 1,5 min bei 550 °C und dann zur Ausbildung einer dünnen CuO-Schicht 10 min bei 350 °C unter oxidierenden Bedingungen einer Wärmebehandlung unterzogen. Nach diesen beiden Wärmebehandlungen wurde die Probe 3 zur Festigkeitssteigerung um etwa 10 % kaltverformt.

[0021] Nach diesen Behandlungsschritten wiesen sämtliche Proben eine sehr gleichmäßige Deckschicht mit einer intensiven dunkelbraunen Färbung auf. Die Braunpatina erwies sich als sehr abriebfest. Auch nach ergänzenden Biege- und Abkantoperationen zeigte sich weder eine Beschädigung der Deckschicht noch konnte eine Ablösung der Deckschicht beobachtet werden.

Ausführungsbeispiel 4:

[0022] Ein kaltgewalztes Band aus SF-Cu (Zustand walzhart) gemäß DIN 1787 mit einer Dicke von 0,63 mm und einer Breite von 1000 mm wurde in einem Durchlaufofen einer Rekristallisationsglühung mit gleichzeitiger Oberflächenoxidation unterzogen. Die Wärmebehandlung fand oberhalb der Rekristallisationstemperatur des Kupferbands in einer kontrollierten Gasatmosphäre mit etwa 5 % Sauerstoff statt. Unmittelbar nach dem Glühprozeß wurde das Kupferband durch ein auf etwa 70 °C erwärmtes Oxidationsbad geführt, das aus einem Gemisch von etwa 40 g/l Natronlauge und etwa 20 g/l Kaliumperoxodisulfat besteht. Anschließend wurde das Kupferband mit Wasser gespült und mit Heißluft getrocknet. Die Verweilzeiten des Kupferbands im Durchlaufofen und im chemischen Oxidationsbad können dabei durch die zum Weichglühen notwendige Zeitdauer bestimmt werden. Das Kupferband wies nach diesen Behandlungsschritten eine gleichmäßige, rotbraune bis dunkelbraune Deckschicht auf. Rasterelektronenmikroskopisch wurde die Dicke der Cu₂O-Schicht mit 0,7 µm bestimmt, während die Dicke der CuO-Schicht etwa 0,05 µm betrug.

[0023] Zur Erhöhung der Festigkeit kann das Kupferband anschließend noch halbhart gewalzt werden. Weder hierbei noch bei ergänzenden Biege- oder Abkantoperationen zeigten sich Beschädigungen oder Ablösungen der Deckschicht.

Ansprüche

1. Kupferband oder -blech mit einer rotbraunen bis dunkelbraunen Deckschicht für die Anwendung im Baubereich, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einer am Basismetall haftenden ersten Schicht aus Cu₂O mit einer im Bereich von 0,05 bis 5 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegenden Dicke und einer darüber angeordneten zweiten Schicht aus CuO mit einer Dicke zwischen 1 und 100 nm, vorzugsweise mit einer Dicke zwischen 10 und 50 nm, besteht.

2. Kupferband oder -blech nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Cu₂O-Kristalle eine im Bereich von 0,005 bis 0,5 µm liegende Korngröße, vorzugsweise eine mittlere Korngröße von etwa 0,05 µm aufweisen.

3. Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug, insbesondere gewalzten Bändern oder Blechen für die Dachabdeckung und Fassadenbekleidung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

a) Das bandförmige Kupferhalbzeug wird bei einer im Temperaturbereich von 250 bis 750 °C liegenden Temperatur für eine Dauer von 0,1 bis 5 Minuten in einer bis zu 15 Vol.% Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre einer ersten Wärmebehandlung zur Bildung einer Cu₂O-Schicht unterzogen.

b) Im Anschluß an die erste Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt a) wird das bandförmige Kupferhalbzeug einer zweiten Wärmebehandlung unter oxidierenden Bedingungen zur Bildung einer CuO-Schicht unterzogen, wobei die zweite Wärmebehandlung für eine Dauer von 1 bis 30 Minuten im Temperaturbereich von 200 bis 450 °C durchgeführt wird und wobei die Mischgasatmosphäre einen Sauerstoffgehalt zwischen 10 und 21 Vol.% aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung einer braunen Deckschicht auf aus Kupfer bestehendem bandförmigem Halbzeug, insbesondere gewalzten Bändern oder Blechen für die Dachabdeckung und Fassadenbekleidung, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Verfahrensschritte:

c) Das bandförmige Kupferhalbzeug wird bei einer im Temperaturbereich von 250 bis 750 °C liegenden Temperatur für eine Dauer von 0,1 bis 5 Minuten in einer Sauerstoff enthaltenden Mischgasatmosphäre wärmebehandelt, deren Sauerstoffgehalt 1 bis 21 Vol.% beträgt.

d) Im Anschluß an die Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt c) wird das bandförmige Kupferhalbzeug mit einer wässerigen Lösung aus einem alkalisch reagierenden Salz allein oder in Verbindung mit mindestens einem Salz aus der anorganische Peroxide, organische Peroxide und Chlorsauerstoffsäuren umfassenden Gruppe behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Oberfläche des bandförmigen Kupferhalbzeugs vor dem Verfahrensschritt a) oder c) mittels texturierter Walzen strukturiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung nach Verfahrensschritt a) oder c) bei einer Temperatur zwischen 450 und 600 °C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Mischgasatmosphäre nach Verfahrensschritt a) oder c) 3 bis 10 Vol.% beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Behandlungslösung einen pH-Wert größer als 8 aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Behandlungslösung zwischen 10 und 14 beträgt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung nach Verfahrensschritt d) eine Temperatur von 30 bis 90 °C aufweist und die Behandlung für einen Zeitraum zwischen 15 und 120 Sekunden erfolgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Kupferhalbzeug in der wässerigen Lösung zusätzlich elektrolytisch behandelt wird, wobei das Kupferhalbzeug als Anode geschaltet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Anode ein elektrischer Strom mit einer Stromdichte von 1 bis 20 A/dm² fließt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das bandförmige Kupferhalbzeug nach dem Verfahrensschritt a) oder c) und/oder nach dem Verfahrensschritt b) oder d) einer mechanischen Verformung um bis zu 40 % unterzogen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung zwischen 5 und 7 % beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verformung mittels texturierter Arbeitswalzen durchgeführt wird.