Knetbare Nickellegierung

Abstract

 Die Erfindung betrifft eine hochtemperaturbeständige Nickellegierung mit (in Masse-%)

0,20 bis 0,40 %

Kohlenstoff

25 bis 30,0 %

Eisen,

8 bis 11,0 %

Aluminium,

mehr als 2,4 bis 3,0 %

Yttrium als Hauptlegierungsbestandteilen sowie kleineren Mengen an Titan, Niob, Zirkonium, Magnesium, Calcium.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft eine knetbare Nickellegierung für Gegenstände mit hoher Beständigkeit gegenüber isothermer und zyklischer Hochtemperaturoxidation, hoher Warmfestigkeit und Zeitstandfestigkeit bei Temperaturen bis 1200 °C.

[0002] Gegenstände, wie Ofenbauteile, Brenngestelle, Strahlrohre, Ofenrollen, Ofenmuffeln, Stütz- und Befestigungselemente in Brennöfen für keramische Erzeugnisse, Katalysatorfolien und Dieselglühkerzen werden im Einsatz nicht nur bei sehr hohen Temperaturen beispielsweise über 1000 °C isotherm belastet, sondern müssen auch zyklischen Temperaturbelastungen beim Aufheizen und Abkühlen gewachsen sein. Sie müssen sich daher durch Zunderbeständigkeit nicht nur bei isothermer, sondern auch bei zyklischer Oxidation, sowie durch ausreichende Warm- und Zeitstandfestigkeit auszeichnen. (Alle nachfolgenden %-Angaben sind Masse-%)

[0003] Aus der US-PS 3 607 243 ist erstmals eine austenitische Legierung bekannt geworden mit Gehalten bis 0,1 % Kohlenstoff, 58 - 63 % Nickel, 21 - 25 % Chrom, 1 - 1,7 % Aluminium, sowie wahlweise bis 0,5 % Silizium, bis 1,0 % Mangan, bis 0,6 % Titan, bis 0,006 % Bor, bis 0,1 % Magnesium, bis 0,05 % Calcium, Rest Eisen, wobei der Phosphorgehalt unter 0,030 %, der Schwefelgehalt unter 0,015 % liegen soll, die eine gute Beständigkeit insbesondere gegen zyklische Oxidation bei Temperaturen bis 1093 °C aufweist. Die Warmfestigkeitswerte werden wie folgt angegeben: 80 MPa für 982 °C, 45 MPa für 1093 °C und 23 MPa für 1149 °C. Die Zeitstandfestigkeit beträgt nach 1000 Stunden 32 MPa für 871 °C, 16 MPa für 982 °C und 7 MPa für 1093 °C. Davon ausgehend hat sich der innerhalb dieser Legierungsgrenzen liegende Werkstoff NiCr23Fe mit der Werkstoff Nr. 2.4851 und der UNS-Bezeichnung N 06601 in die industrielle Anwendung eingeführt.
Dieser Werkstoff bewährt sich vor allem bei der Anwendung im Temperaturbereich oberhalb von 1000 °C. Dies beruht auf der Bildung einer schützenden Chromoxid-Aluminiumoxidschicht und insbesondere auf der geringen Neigung der Oxidschicht zum Abplatzen bei Temperatur-Wechselbelastung. Der Werkstoff hat sich so zu einer wichtigen Legierung im industriellen Ofenbau entwickelt. Typische Anwendungen sind Strahlrohre für gas- und ölbeheizte Öfen und Transportrollen in Rollenherdöfen für das Brennen von keramischen Erzeugnissen. Darüberhinaus ist der Werkstoff auch für Teile in Abgasentgiftungsanlagen und petrochemischen Anlagen geeignet.

[0004] Um die Anwendung dieses Werkstoffes maßgebenden Eigenschaften noch weiter - für Anwendungstemperaturen oberhalb von 1100 °C bis 1200 °C - zu steigern, wird gemäß der US-PS 4 784 830 dem aus der US-PS 3 607 243 bekannten Werkstoff Stickstoff in Mengen von 0,04 bis 0,1 % zugesetzt und gleichzeitig zwingend ein Titangehalt von 0,2 bis 1,0 % gefordert. Vorteilhafterweise soll auch der Siliziumgehalt oberhalb von 0,25 % liegen und mit dem Titangehalt so korreliert sein, daß sich ein Verhältnis Si: Ti = 0,85 bis 3,0 ergibt. Die Chromgehalte betragen 19 - 28 % und die Aluminiumgehalte 0,75 - 2,0 % bei Nickelgehalten von 55 - 65 %. Der Kohlenstoffgehalt soll ebenso, wie in der US-PS 3 607 243 beschrieben, 0,1 % nicht überschreiten, um eine Ausbildung von Karbiden, insbesondere vom Typ M₂₃C₆, zu vermeiden, da diese sich nachteilig auf die Mikrostruktur des Gefüges und auf die Eigenschaften der Legierung bei sehr hohen Temperaturen auswirken.

[0005] Mit diesen Maßnahmen wird eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit bei Anwendungstemperaturen bis 1200 °C erzielt. Dadurch konnte die Lebensdauer von z.B. Ofenrollen auf 12 Monate und mehr gegenüber 2 Monaten bei Ofenrollen, gefertigt aus dem Werkstoff gemäß US-PS 3 607 243, gesteigert werden. Diese Verbesserung der Lebensdauer von Ofenbauteilen beruht vor allem auf einer Stabilisierung des Mikrogefüges durch Titannitride bei Temperaturen von 1200 °C. Für die Lebensdauer von hochhitzebeständigen Gegenständen ist jedoch nicht allein die Oxidationsbeständigkeit, ausgedrückt durch die sogenannte spezifische Massenänderung in g/m². h in Luft bei hohen Testtemperaturen, z.B. 1093 °C, wie in der US-PS 4 784 830 beschrieben, maßgebend, sondern auch die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit bei den jeweiligen Anwendungstemperaturen.

[0006] Zur Erzielung verbesserter Warm- und Zeitstandfestigkeiten insbesondere bei Temperaturen bis zu 1200 °C offenbart die EP 0 508 058 A1 das Zulegieren von Kohlenstoffgehalten von 0,12 bis 0,30 % in Verbindung mit den stabilen Karbidbildnern Titan (0,01 bis 1,0 %), Niob (0,01 bis 1,0 %) und Zirkonium (0,01 bis 0,20 %) zu einer Nickel-Legierung mit 23 - 30 % Chrom, 8 - 11 % Eisen, 1,8 - 2,4 % Aluminium, 0,01 - 0,15 % Yttrium, 0,001 - 0,015 % Magnesium, 0,001 - 0,010 % Calcium, bei maximalen Gehalten von 0,030 % für Stickstoff, 0,50 % für Silizium, 0,25 % für Mangan, 0,020 % für Phosphor und 0,010 % für Schwefel. Zur Sicherstellung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb 1100 °C werden Chromgehalte von mindestens 23 % vorgeschrieben.

[0007] Die mit diesem Werkstoff erzielten Warm- und Zeitstandfestigkeiten übertreffen die bis zu diesem Zeitpunkt erzielten 1 %-Zeitdehngrenzen (R_p1.0/10⁴) und Zeitstandfestigkeiten (R_m/10⁴) als auch die Warmfestigkeiten (R_m) und Streckgrenzen (R_p1.0) im Temperaturbereich von 850 - 1200 °C. Dennoch gibt es Anwendungen, bei denen diese erzielten Festigkeiten noch nicht ausreichend sind. Insbesondere sind dies Kassetten und Brenngestelle, bei denen aus wirtschaftlichen Gründen der Materialquerschnitt sehr dünn ausgelegt werden muß, auch Auskleidungen von Brennkammern von Gasturbinen, bei denen eine signifikante Wirkungsgradverbesserung nur bei deutlich höheren Wand- bzw. Betriebstemperaturen erreicht werden können.

[0008] Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine knetbare Nickellegierung so auszugestalten, daß bei ausreichender Oxidationsbeständigkeit, insbesondere die Werte für die Zeitstandfestigkeit, nachhaltig verbessert sind, wodurch entweder die Lebensdauer von aus solchen Legierungen gefertigten Gegenständen bedeutend erhöht wird oder bei gleicher Lebensdauer durch die höhere Temperaturbelastbarkeit eine deutlich verbesserte Wirtschaftlichkeit erreicht wird.

[0009] Gelöst wird die Aufgabe durch eine austenitische karbidverfestigte Nickel-Chrom-Eisen-Knetlegierung, bestehend aus

0,20 bis 0,40 %

Kohlenstoff

25,0 bis 30,0 %

Chrom

8,0 bis 11,0 %

Eisen

2,3 bis 3,0 %

Aluminium

0,01 bis 0,15 %

Yttrium

0,01 bis 0,20 %

Titan

0,01 bis 0,20 %

Niob

0,01 bis 0,10 %

Zirkonium

0,001 bis 0,015 %

Magnesium

0,001 bis 0,010 %

Calcium

max. 0,030 %

Stickstoff

max. 0,50 %

Silizium

max. 0,25 %

Mangan

max. 0,020 %

Phosphor

max. 0.010 %

Schwefel

Rest

Nickel

einschließlich unvermeidbarer erschmelzungsbedingter Verunreinigungen. Bevorzugt soll der ausscheidungsfähige Kohlenstoff C*, mit

mindestens 0,083 bis 0,300 % betragen.

[0010] In der Gleichung bedeuten:

C_gelöst =

den bei 1000 °C gelösten Kohlenstoffgehalt in %

C_geb.Ti =

den stöchiometrisch von Titan abgebundenen Kohlenstoffgehalt in %

C_geb.Nb =

den stöchiometrisch von Niob abgebundenen Kohlenstoffgehalt in %

C _geb.Zr =

den stöchiometrisch von Zirkonium abgebundenen Kohlenstoffgehalt in %

[0011] Die erfindungsgemäße karbidverfestigte Nickel-Chrom-Eisen-Knetlegierung weist entgegen dem bisherigen Stand der Technik nicht nur von 0,20 bis 0,40 % definierte Kohlenstoffgehalte auf, sondern gibt ebenfalls mit C* ≧ 0,083 % Kohlenstoff eine Vorgabe für den verbleibenden, ausscheidungsfähigen Kohlenstoff. Überraschenderweise hat sich bei Untersuchungen gezeigt, daß bei ausscheidungsfähigen Kohlenstoffgehalten von größer gleich 0,083 % nicht mehr die bis dahin beobachteten Cr₂₃C₆-Karbide ausgeschieden wurden, sondern primär ausgeschiedene Cr₇C₃-Karbide zu beobachten waren. Deren Menge nimmt mit steigendem C*-Gehalt zu. Die zwischen Liquidus- und Solidustemperatur ausgeschiedenen Cr₇C₃-Karbide weisen eine vergleichbare festigkeitssteigernde Wirkung auf wie Titan-, Niob- und Zirkoniumkarbide.

[0012] Zur Sicherstellung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 1100 °C sind Gehalte von Chrom von mindestens 25,0 % erforderlich. Diese Grenze sollte auch nicht unterschritten werden, da mit abnehmendem Chromgehalt die Menge an gelostem und damit nicht ausscheidungsfähigem Kohlenstoff zunimmt. Die obere Grenze sollte 30 % nicht überschreiten, um Probleme bei der Warmformgebung der Legierung zu vermeiden.

[0013] Durch das Zulegieren von Yttrium in den Grenzen von 0,01 bis 0,15 % wird insbesondere die zyklische Oxidationsbeständigkeit nachhaltig verbessert. Gehalte unter 0,01 % üben dabei keinen signifikanten Einfluß auf die Haftfestigkeit der Oxidschichten aus. Andererseits können Yttriumgehalte oberhalb von 0,15 % aufgrund von lokalen Anschmelzungen zu eingeschränkter Warmformgebung führen.

[0014] Aluminium bewirkt, insbesondere im Temperaturbereich von 600 bis 800 °C, den der Werkstoff im Einsatz sowohl beim Aufheizen als auch beim Abkühlen durchläuft, eine Steigerung der Warmfestigkeit durch die Ausscheidung der Phase Ni₃Al (γ'-Phase). Da die Ausscheidung dieser Phase gleichzeitig mit einem Abfall der Zähigkeit verbunden ist, ist es notwendig, die Gehalte an Aluminium zu begrenzen. Die Ermittlung der Bruchdehnung im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1200 °C ließ keine signifikante Erniedrigung der Bruchdehnung im Temperaturbereich von 600 bis 800 °C erkennen, so daß der Aluminiumgehalt auf 2,3 bis 3,0 % festgelegt werden konnte.

[0015] Der Gehalt von Silizium sollte möglichst niedrig gehalten werden, um die Bildung von niedrig schmelzenden Phasen zu vermeiden. So sollte der Siliziumgehalt kleiner gleich 0,50 % sein, was heute technisch ohne Probleme beherrschbar ist.

[0016] Der Gehalt an Mangan sollte 0,25 % nicht überschreiten, um negative Auswirkungen auf die Oxidationsbeständigkeit des Werkstoffes zu vermeiden.

[0017] Zusätze von Magnesium und Calcium dienen der Verbesserung der Warmumformbarkeit und wirken sich auch verbessernd auf die Oxidationsbeständigkeit aus. Hierbei sollten die Obergrenzen von 0,015 % für Magnesium und 0.010 % für Calcium jedoch nicht überschritten werden, da oberhalb dieser Grenzwerte liegende Gehalte an Magnesium und Calcium das Auftreten niedrig schmelzender Phasen begünstigen und so wiederum die Warmformbarkeit verschlechtern.

[0018] Der Gehalt von Eisen der erfindungsgemäßen Legierung liegt im Bereich von 8 bis 11 % um beim Erschmelzen der Legierung preiswertes Ferrochrom und Ferronickel einsetzen zu können statt teureres Reinnickel und Chrommetall.

[0019] Im folgenden werden die mit der erfindungsgemäßen Legierung erzielten Vorteile näher erläutert.

[0020] Tafel 1 enthält Analysen von sechs dem Stand der Technik entsprechenden Legierungen A, B, C, D, G, H und fünf unter die Erfindung fallenden Legierungen E, F, I, J, K.

[0021] In Tafel 2 sind die für die Legierungen A - K berechneten Gehalte an ausgeschiedenem Cr₂₃C₆- und Cr₇C₃-Karbid aufgeführt.

[0022] Die Werkstoffeigenschaften dieser Legierungen gehen aus den Figuren 1 bis 3 hervor.

[0023] Im einzelnen zeigen:

Fig. 1

die Bruchdehnung für den Temperaturbereich Raumtemperatur bis 1200 °C für die Legierungen H, I, J, G und D,

Fig. 2

die Standzeit im Stress-Rupture-Versuch (Kurzzeit-Zeitstandversuch) für 850 °C, 1000 °C und 1200 °C in Abhängigkeit von C* für die Legierungen A - K,

Fig. 3

die zyklische an Luft ermittelte Oxidationsbeständigkeit für den Temperaturbereich 850 - 1200 °C für die Legierungen A - K.

[0024] Fig. 1 zeigt die Bruchdehnung der erfindungsgemäßen Legierungen I und J sowie die der den Stand der Technik repräsentierenden Legierungen D, G und H über den Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1200 °C. Hiernach zeigen die erfindungsgemäßen Legierungen eine außergewöhnlich gute Duktilität über den gesamten Temperaturbereich.

[0025] Die im Stress-Rupture-Versuch für 850 °C bei 35 MPa, 1000 °C bei 12 MPa und 1200 °C bei 4,5 MPa ermittelte Zeitstandfestigkeit der Legierungen A - K, zeigt Fig. 2 bei allen untersuchten Temperaturen deutlich, daß die mit C* ≧ 0,083 % erfindungsgemäßen Legierungen E, F und I - K deutlich höhere Standzeiten aufweisen als die den Stand der Technik repräsentierenden Legierungen A - D und G - H.

[0026] In Fig. 3 wird die an Luft ermittelte zyklische Oxidationsbeständigkeit der Legierungen A - K mit Hilfe der Darstellung der spezifischen Massenänderung über der Temperatur verglichen. Gewünscht wird in der Regel eine Massenzunahme (+). Massenabnahmen (-) sind ein Anzeichen für stark abplatzenden Zunder.

[0027] Alle untersuchten Legierungen liegen in einem sehr engen Streuband von max. ± 0,040 g/m²h und erlauben daher die Aussage, daß die erfindungsgemäßen Legierungen E, F und I - K trotz ihres hohen Gehaltes an ausscheidungsfähigem Kohlenstoff keiner eingeschränkten Oxidationsbeständigkeit gegenüber dem Stand der Technik unterliegen.

[0028] Die erfindungsgemäße austenitische karbidverfestigte Nickel-Chrom-Eisen-Knetlegierung eignet sich daher wegen ihrer guten mechanischen Eigenschaften bei Temperaturen bis 1200 °C bei gleichzeitig unvermindert guter zyklischer Oxidationsbeständigkeit besonders für

• Strahlrohre zum Beheizen von Öfen,
• Ofenrollen für das Glühen von keramischen oder metallischen Gütern,
• Transportbänder in Durchlaufglühöfen z.B. für das Glühen von Stanzteilen,
• Muffeln für das Blankglühen, z.B. von Edelstählen,
• Retorten für das Glühen von Magnetkernen,
• Rohre für die Sauerstofferhitzung bei der TiO₂-Herstellung,
• Ethylencrackrohre,
• Ofengestelle und - einbauten,
• Thermoelementschutzrohre,
• Kassetten und Tragegestelle für stationäre Glühungen,
• Glühkerzen und Abgaskatalysatorfolien,
• Trägerkonstruktionen für Auspuffkrümmerisolationen.

[0029] Die genannten Gegenstände lassen sich aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff leicht fertigen, da er nicht nur gut warmverformbar ist sondern auch das für Kaltverarbeitungsvorgänge, z.B. Kaltwalzen an dünne Abmessungen, Abkanten, Tiefziehen, Bördeln, nötige Umformvermögen besitzt.

[0030] Der Werkstoff ist ebenfalls ohne Probleme mit den heute zur Verfügung stehenden Techniken schweißbar.

Tafel 1

Elemente in %	Legierungen
	A	B	C	D	E+	F+	G	H	I+	J+	K+
C	0,209	0,20	0,20	0,18	0,35	0,222	0,217	0,216	0,255	0,220	0,225
Cr	29,5	29,9	26,1	25,4	25,0	25,6	25,0	25,6	25,7	25,6	25,20
Fe	5,60	5,60	1,12	9,45	9,35	9,50	9,10	9,40	9,40	9,30	9,60
Al	2,20	1,72	2,18	2,09	2,80	2,32	2,37	2,36	2,34	2,85	2,78
Y	0,20	0,01	0,20	0,08	0,10	0,01	0,09	0,10	0,11	0,06	0,080
Ti	0,19	0,20	0,15	0,14	0,05	0,18	0,17	0,18	0,18	0,18	0,16
Nb	0,01	0,005	0,01	0,01	0,01	0,01	0,03	0,01	0,01	0,01	0,01
Zr	0,09	0,09	0,08	0,08	0,01	0,07	0,08	0,08	0,08	0,08	0,070
Mg	0,01	0,01	0,01	0,01	0,003	0,001	0,006	0,006	0,005	0,002	0,008
Ca	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,002
N	0,006	0,003	0,004	0,035	0,032	0,031	0,033	0,035	0,035	0,036	0,029
Si	0,05	0,05	0,06	0,06	0,05	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Mn	0,03	0,03	0,02	0,12	0,13	0,14	0,14	0,14	0,14	0,13	0,09
P	0,005	0,005	0,009	0,009	0,008	0,007	0,008	0,008	0,008	0,007	0,007
S	0,002	0,002	0,003	0,003	0,003	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002	0,002
W	-	-	5,20	-	-	-	-	-	-	-	-
Ni	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest	Rest
C*	0,068	0,058	0,068	0,048	0,255	0,087	0,081	0,079	0,118	0,083	0,095
+ erfindungsgemäß

Ansprüche

1. Knetbare karbidverfestigte austenitische Nickellegierung, bestehend aus (in Masse-%)

0,20 bis 0,40 %   Kohlenstoff

mit einer Menge an ausscheidungsfähigem
Kohlenstoff

von 0,083% bis 0,300%,

25 bis 30,0 %   Eisen,

8 bis 11,0 %   Aluminium,

mehr als 2,4 bis 3,0 %   Yttrium,

0,01 bis 0,20 %   Titan,

0,01 bis 0,20 %   Niob,

0,01 bis 0,10 %   Zirkonium,

0,001 bis 0,015 %   Magnesium,

0,001 bis 0,010 %   Calcium

max. 0,030 %   Stickstoff,

max. 0,50 %   Silizium,

max. 0,25 %   Mangan,

max. 0,020 %   Phosphor

max. 0,010 %   Schwefel,

Rest Nickel einschl. unvermeidbarer erschmelzungs-bedingter Verunreinigungen.

Zeichnung