CERMET UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Cermet mit einem Hartstoffanteil von 95 bis 75 Massen-% und 5 bis 25 Massen-% Binder als Rest aus Cobalt und/oder Nickel, wobei die Hartstoffphase aus Carbonitriden mit kubischer B1 Kristallstruktur besteht und 30 bis 60 Massen-% Ti, 5 bis 25 Massen-% W, 5 bis 15 Massen-% Ta, wovon bis zu 70 Massen-% durch Nb ersetzt sein können, 0 bis 12 Massen-% Mo, 0 bis 5 Massen-% V, 0 bis 2 Massen-% Cr, 0 bis 1 Massen-% Hf und/oder Zr enthält, der (C+N)-Gehalt in der Carbonitridphase >80 Mol% beträgt, der Stickstoffanteil N/(C+N) zwischen 0,15 und 0,7 liegt und in der Binderphase bis zu 2 % Al und/oder metallisches W, Ti, Mo, V und/oder Cr gelöst sind. Die Hartstoffphasen besitzen im wesentlichen eine Kern-Rand-Struktur.

[0002] Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Cermets durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen einer entsprechende Bestandteile enthaltenden Ausgangsmischung und anschließendem Sintern.

[0003] In der EP 0 344 421 A1 wird ein Cermet vorgeschlagen, das entweder eine mittlere Korngröße der Hartstoffphase in der Oberflächenschicht gegenüber einem Kern mit einer Eindringtiefe von 0,05 mm haben soll, die zwischen dem 0,8 bis 1,2fachen der mittleren Korngröße der Hartstoffphase im Cermetkern liegt oder in derselben Eindringtiefe eine Binderphase betrifft, die 0,7 bis 1,2mal dem mittleren Bindergehalt des Cermetkerns entspricht oder bei dem die Härte in der vorgenannten Eindringtiefe zwischen dem 0,95 und 1,1fachen der mittleren Härte des Cermetkerns liegt. Zur Herstellung dieses Cermets wird die Ausgangsmischung nach dem Mahlen, Mischen und Vorpressen gesintert, wobei in einer ersten Stufe bis 1300°C oder darunter unter Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre gesintert wird, während in einer zweiten Stufe oberhalb 1300°C bei einem Stickstoffdruck von 0,1 bis 20 Torr gesintert wird, und wobei der Stickstoffdruck mit steigender Temperatur ebenfalls steigen soll. Die Abkühlung wird ebenfalls in Anwesenheit von Stickstoff vorgenommen.

[0004] Die EP 0 368 336 B1 beschreibt ein Cermet-Substrat mit einer harten Oberflächenschicht, in der die Region mit der maximalen Härte in einer Tiefe zwischen 5 µm und 50 µm von der Substratoberfläche vorliegt, und die Substratoberfläche eine Härte von 20 bis 90 % der maximalen Härte hat. Zur Herstellung dieses Cermets wird die vorgepreßte Mischung einer anfänglichen Temperaturerhöhung auf 1100°C im Vakuum, einer anschließenden Temperaturerhöhung von 1100°C auf einen Temperaturbereich zwischen 1400°C und 1500°C in einer Stickstoffatmosphäre und einem schließlichen Sintern im Vakuum unterzogen.

[0005] Die EP 0 374 358 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Cermets mit 7 bis 20 Gew.-% Binderphase und einer Hartphase aus Titancarbid, Titannitrid und/oder Titancarbonitrid mit 35 bis 59 Gew.-% Ti, 9 bis 29 Gew.-% W, 0,4 bis 3,5 Gew.-% Mo, 4 bis 24 Gew.-% mindestens eines Metalles aus Ta, Nb, V und Zirkonium, 5,5 bis 9,5 Gew.-% N₂ und 4,5 bis 12 Gew.-% C. Die formulierte gemischte, getrocknete und vorgepreßte Masse wird derart gesintert, daß die Temperatur auf 1350°C im Vakuum erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 1 Torr bei 1350°C eingestellt wird, der Stickstoffpartialdruck zusammen mit der Temperaturerhöhung von 1350°C bis zur Sintertemperatur allmählich erhöht wird, wobei die Stickstoffatmosphäre zu 5 Torr bei Sintertemperatur eingestellt wird.

[0006] Die EP 0 492 059 A3 beschreibt einen Cermetkörper, dessen Härte in einer Eindringtiefe von nicht weniger als 1 mm höher ist als im Cermet-Inneren, wobei der Bindergehalt in einer Schichtdicke von 0,5 bis 3 µm gegenüber dem Kernsubstrat minimiert sein kann. Das Cermet soll eine Hartstoffbeschichtung in einer Dicke von 0,5 bis 20 µm aus Carbiden, Nitriden, Oxiden und Boriden des Titans und Al₂O₃ aufweisen. Zur Herstellung dieses Körpers wird ein Grünling unter Vakuum zunächst auf eine Temperatur zwischen 1100°C und 1400°C erwärmt, anschließend Stickstoffgas eingelassen bis zu einem Druck, bei dem der Partialstickstoffdruck zwischen 5 und 10 Torr liegt, so daß die Substratoberfläche entstickt wird. Die Sinterung und die abschließende Abkühlung werden unter einer nichtoxidierenden Atmosphäre, wie dem Vakuum oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt. Abschließend wird der Körper mittels CVD oder PVD beschichtet.

[0007] Zur Herstellung eines hochzähen Cermets schlägt die EP 0 499 223 Al vor, die relative Konzentration des Binders in einer 10 µm dicken oberflächennahen Schicht auf 5 bis 50 % des durchschnittlichen mittleren Gehaltes an Binder im Cermetkern und in der darunterliegenden Schicht von 10 µm bis 100 µm Eindringtiefe den Bindergehalt auf 70 bis 100 % relativ zum Cermetkern einzustellen, wobei Druckspannungen von 30 kgf/mm² und mehr an der Oberfläche bestehen. Bei dem hierzu angewendeten Verfahren wird die Sinterung unter Stickstoffgas mit einem konstanten Druck von 5 bis 30 Torr und die Abkühlung unter Vakuum mit einer Kühlrate von 10 bis 20°C/min durchgeführt.

[0008] Die EP 0 515 340 A3 beschreibt hingegen ein Cermet mit einer an Binder angereicherten oberflächennahen Zone.

[0009] Die EP 0 519 895 A1 offenbart ein Cermet mit einer dreischichtigen Randzone, bei der die erste Schicht bis zu einer Tiefe von 50 µm TiN-reich, die nächste Schicht von 50 bis 150 µm Eindringtiefe mit einer Binderanreicherung und die nächste Schicht von 150 µm bis 400 µm mit einer Binderverarmung relativ zum Cermetkerninneren ausgebildet ist. Der Sinterkörper wird hierzu in einer Atmospähre aus N₂ und/oder NH₃, ggf. in Kombination mit CH₄, CO, CO₂ bei 1100°C bis 1350°C eine bis 25 Stunden unter Atmosphärendruck oder einem Druck oberhalb 1,1 bar behandelt.

[0010] Die nach dem Stand der Technik bekannten Cermets besitzen an der Oberfläche entweder unterschiedliche Bindergehalte, was durch fleckiges Aussehen erkennbar ist, oder neigen zu Anhaftungen des Binders mit der Sinterunterlage, was wegen der damit verbundenen Reaktionen zu Änderungen der Zusammensetzung in der Kontaktzone führt. Weitere Nachteile der nach dem bisherigen Stand der Technik bekannten Cermets sind eine teilweise hohe Oberflächenrauhigkeit sowie bei erhöhten Bindemetallgehalten in der Oberfläche eine schlechte Haftung von dort aufgebrachten Verschleißschutzschichten. Sofern Nickelanteile in der Oberfläche erhöht auftreten, ist erst gar keine CVD-Beschichtung möglich. Die genannten Nachteile sprechen insbesondere gegen die Verwendung des Cermets als Schneideinsatz zur spanenden Bearbeitung.

[0011] Es ist daher Aufgabe der Erfindung, das eingangs genannte Cermet durch Beeinflussung der oberflächennahen Zone dahingehend zu verbessern, daß es für Zerspanungsoperationen besser geeignet ist, gleichgültig, ob es unbeschichtet oder mit einer Ein- oder Viellagenbeschichtung eingesetzt werden soll.

[0012] Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 genannte Cermet gelöst. Abgesehen von der im Anspruch 1 definierten, extrem dünnen Randzone liegt demnach das Cermet in einer homogenen Struktur vor, was das Vorliegen von Kern-Randstrukturen der Hartstoffphase nicht ausschließen soll.

[0013] Die Aufgabe wird ferner durch das im Anspruch 2 beschriebene Cermet gelöst.

[0014] Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 3 bis 7 beschrieben.

[0015] Die unter der genannten Oberflächenschicht liegenden Kernbereiche besitzen zumindest im wesentlichen eine Hartstoffphase mit einer Kern-Randstruktur. Demgegenüber kann die Hartstoffphase in der Oberflächenschicht ausschließlich homogen oder mit der für den Kern bestimmten Kernrandstruktur ggf. auch teilweise vorliegen.

[0016] Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besitzt das Cermet eine Zone unmittelbar unter der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von mindestens 50 µm, maximal 600 µm, die eine Porosität nach IS04505 von ≤A02 und <B02 und im darunterliegenden Kern <A08 und <B04 aufweist.

[0017] Insbesondere für den Fall der Verwendung der Cermets zu Schneidoperationen wirken sich die weiterhin vorzugsweise geringen Rauhtiefen R_T ≤ 6 µm oder R_Z ≤ 5 µm aus. Vorzugsweise ist die Härte HV30 im Oberflächenbereich konstant.

[0018] Nach einer alternativen Ausführungsform besitzt das Cermet in der Oberflächenschicht mit einer Tiefe zwischen 0,01 und 3 µm einen Co- und/oder Ni-Bindergehalt <90 Massen-% bei einem Ti-Gehalt zwischen 100 % bis 120 % relativ zum Kernbereich und die Summe der Gehalte an W, Ta sowie ggf. Mo, Nb, V, Cr beträgt 80 bis 100 Massen-%.

[0019] Das Cermet kann eine oder mehrere Verschleißschutzschichten aufweisen, die aus Carbiden oder Nitriden des Titan und/oder aus Al₂O₃ bestehen, vorzugsweise aufgetragen nach dem CVD-Verfahren.

[0020] Das beschriebene Cermet wird durch das im Anspruch 8 dargelegte Verfahren hergestellt. Hiernach wird eine die nach Anspruch 1 oder 3 bis 7 bestimmten Bestandteile enthaltende Mischung gemahlen, granuliert und vorgepreßt sowie anschließend gesintert, vorzugsweise in Sinteröfen mit Graphitheizleitern. Nach dem Pressen wird der Grünling zunächst bis zu der Schmelztemperatur der Binderphase unter Vakuum mit einem Druck ≤ 10^-1 mbar aufgeheizt, anschließend weiterhin aufgeheizt bis zur Sintertemperatur, die zwischen 1450 bis 1530°C liegt, wo die Temperatur 0,2 bis 2 Stunden gehalten und anschließend der Körper auf 1200°C abgekühlt wird. Das letzte Aufheizen, Halten und Abkühlen wird in einem Gasgemisch aus N₂ und CO mit N₂/(N₂+CO)-Verhältnis zwischen 0,1 und 0,9 unter einem um einen mittleren Druck um 10 % bis 80 % des Mittelwertes alternierend in einer Periodendauer zwischen 40 und 240 sec, vorzugsweise 40 bis 180 sec, durchgeführt. Das N₂/(N₂+CO)-Verhältnis wird bestimmt durch die Gleichung


= (



- 0,12) ± 10 %, wobei

= N/(C+N) in Massen-% im Cermet und

= Massen-% des Verhältnisses des Stickstoffes zur Gesamtmenge an Stickstoff und Kohlenmonoxid im Gasgemisch und anschließend werden die fertig gesinterten Körper unter Inertgas, wie Argon, Stickstoff oder Vakuumatmosphäre abgekühlt.

[0021] Der mittlere Druck bestimmt sich durch den linearen Zusammenhang y = (

x + 2,5) ± 10 %, wobei y der mittlere Druck (mbar) und x der Bindegehalt in Massen-% ist. Dies bedeutet für einen Bindergehalt von 5 Massen-% einen Druck von 6 mbar ± 0,6 mbar als Druckmittelwert und bei 25 Massen-% einen Druck von 20 mbar ± 2 mbar.

[0022] Die vorbeschriebene Verfahrensführung ist so zu verstehen, daß ein Druckmittelwert über den gesamten Ablauf des Aufheizens ab dem Schmelzpunkt der Bindephase, Sinterns und Abkühlens bis 1200°C konstant bleibt, jedoch um diesen Druckmittelwert der Druck periodisch schwankt, insbesondere durch eine gleichförmige Auslenkung zu höheren und niedrigeren Werten. Die Schwankungsamplitude kann sinusförmig oder sägezahnförmig sein oder hiervon abgeleitete Formen besitzen. Im Gegensatz zu den nach dem Stand der Technik bekannten Druckbehandlungen führen nur die geschilderten Druckschwankungen zu einer dünnen gleichmäßigen Oberflächenschichtbeeinflussung der vorbeschriebenen Art.

[0023] Nach einer Ausführungsvariante zur Herstellung eines Cermets nach einem der Ansprüche 2, 3, 5, 6 oder 7 kann der gesinterte Körper nach dem Sintern einem heißisostatischen Pressen unter Argon bei Temperaturen nahe der Sintertemperatur und Drücken oberhalb von 30 bar unterzogen werden. Während der ohne das nachfolgende heißisostatische Pressen hergestellte Körper einen erheblich verminderten Bindergehalt von weniger als 30 Massen-% in der Oberflächenschicht bis zu einer Eindringtiefe von maximal 3 µm zeigt, hat der anschließend heißisostatisch gepreßte Körper zum Teil höhere Bindergehalte, die jedoch noch unter 90 % relativ zum Bindergehalt im Cermet-Kern liegen.

[0024] In einer ersten Ausführungsvariante werden Cermet-Körper nur einem Sintern unterzogen. Die Einstellung der Gasatmosphäre beim Sintern ist aus Fig. 1 und 2 ersichtlich. Es zeigen

Fig. 1

den linearen Zusammenhang zwischen dem Verhältnis N/(C+N) im Cermet und der Einstellung des Gehaltes N₂/(N₂+CO) im Gasgemisch und

Fig. 2

die Abhängigkeit der Einstellung des mittleren Druckes vom Bindemetallgehalt in der Ausgangsmischung bzw. im Cermet.

[0025] Wie aus Fig. 1 zu entnehmen, stellt der jeweilige Wert

den relativen Stickstoffgehalt im Cermet dar, nämlich das Verhältnis N/(C+N) und der Wert

die Einstellung des Gasgemisches N₂/(N₂+CO). Die Grenzwerte sind durch Cermet-Stickstoffgehalte zwischen 0,15 und 0,7 vorgegeben, denen Einstellungen des Gasgemisches von 0,1 und 0,9 zugeordnet sind. Alle dazwischenliegenden Werte können jeweils der graphischen Darstellung entnommen werden, wobei Schwankungen nach oben oder unten von jeweils 10 % erlaubt sind. Entsprechendes gilt für die Darstellung nach Fig. 2, wo die Ordinate y den mittleren Druck in bar und die Abszisse den Bindergehalt x in Massen-% darstellt. Bei einem Bindergehalt von 25 Massen-% ist der einzustellende mittlere Druck 20 mbar, bei einem Bindergehalt von 5 Massen-% 6 mbar, wobei auch hier Abweichungen vom Mittelwert von bis zu 10 % erlaubt sind. Um einen konstanten Druckmittelwert schwanken dann die im Sinterofen eingestellten Drücke, und zwar um jeweils nach oben und nach unten alternierend mindestens 10 %.

[0026] In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist von folgender Ausgangsmischung ausgegangen worden (Angaben in Massen-%):

35,2	TiC	9,0	TaC
15,1	TiN	1,0	NbC
19,2	WC	4,8	Ni
7,1	MO2C	8,6	Co

[0027] Die Pulverteilchendurchmesser lagen zwischen 1 bis 2 µm. Hieraus ergibt sich ein Stickstoffgehalt von 3,4 Massen-% und ein Kohlenstoffgehalt von 9,3 Massen-%, so daß das Verhältnis N/(N+C) = 0,27 ist. Der Gesamtbindergehalt liegt bei 13,4 Massen-%. Die Ausgangsmischung wurde, wie nach dem Stand der Technik bekannt, gemahlen, gemischt und vorgepreßt. Anschließend wurden folgende Verfahrensschritte angewendet:

1. Entwachsen bis 500°C

2. Aufheizen von 500 bis 1300°C unter Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 400°C/h

3. Aufheizen von 1300 bis 1480°C unter einem Gasgemisch aus N₂ und CO, bei dem das Verhältnis N₂/(N₂+CO) = 0,27 betrug. Nach Erreichen der Sintertemperatur wurde die Temperatur und die nachfolgend noch beschriebene Druckbehandlung eine Stunde gehalten, anschließend wurde der Sinterkörper von 1480°C auf 1200°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 250°C/h abgekühlt. Das Aufheizen von 1300°C auf 1480°, das Halten der Temperatur sowie das anschließende Abkühlen sind bei einem mittleren Druck von 10 mbar durchgeführt worden, wobei der Druck periodisch bei einer Periodendauer von 150 sec um 3 mbar zu höheren und zu niedrigeren Werten (13 mbar und 7 mbar) schwankte.

4. Als letzter Verfahrensschritt schloß sich das weitere Abkühlen unter Argon an.

[0028] Bei einem Vergleichskörper wurden dieselben Verfahrensschritte 1, 2 und 4 durchgeführt, aber Schritt 3 mit der Maßgabe, daß kein CO eingeblasen wurde und der eingestellte N₂-Druck konstant bei 20 mbar lag.

[0029] Bei der Analyse der Oberflächenschichten nach dem Sintern wurden folgende Werte festgestellt:

Beispiel 1:	erfindungsgemäßer Cermet	Vergleichs Cermet
Ti-(Oberflächenschicht) / Ti-(Kern):	1,3	1,4
Binder-(Oberflächenschicht) / Binder-(Kern)	0,12	0,6
Gesamtmenge (W,Mo,Ta,Nb) (Oberfläche) / Gesamtmenge (W,Mo,Ta,Nb) (Kern)	0,9	0,6
Dicke der Randschicht	0,5 µm	10 µm
Zone unterhalb der Randschicht mit einer Porosität ≤A02 und <B02	200 µm	250 µm
und einer Porosität im Kern <A06 und <B02 Rauhtiefe der Oberfläche RT	5 µm	15 µm
RZ	3,8 µm	11 µm

[0030] Die entsprechenden Analysen der Oberflächenschicht nach einem heißisostatischen Pressen ergaben folgende Werte:

Beispiel 2:	erfindungsgemäßer Cermet	Vergleichs Cermet
Ti-(Oberflächenschicht) / Ti-(Kern)	1,23	1,00
Binder-(Oberflächenschicht) / Binder-(Kern)	0,15	1,20
Gesamtmenge (W,Mo,Ta,Nb) (Oberfläche) / Gesamtmenge (W,Mo,Ta,Nb) (Kern)	0,98	0,8
Porosität durchgehend ≤A02 und <B02 alle übrigen Werte wie im Beispiel 1.

[0031] In einem weiteren Beispiel der Erfindung ist von folgender Ausgangsmischung ausgegangen worden (Angaben in Massen-%):

26,1	TiC	1,1	NbC
27,1	TiN	8,2	Ni
20,1	WC	8,7	Co
8,7	TaC

[0032] Die Pulverteilchendurchmesser lagen zwischen 1 bis 2 µm. Hieraus ergibt sich ein Stickstoffgehalt von 6,1 Massen-% und ein Kohlenstoffgehalt von 7,2 Massen-%, so daß das Verhältnis N/(N+C) = 0,46 ist. Der Gesamtbindergehalt liegt bei 16,9 Massen-%. Die Ausgangsmischung wurde, wie nach dem Stand der Technik bekannt, gemahlen, gemischt und vorgepreßt. Anschließend wurden folgende Verfahrensschritte angewendet:

1. Entwachsen bis 500°C

2. Aufheizen von 500 bis 1320°C unter Vakuum mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 400°C/h

3. Aufheizen von 1320 bis 1480°C unter einem Gasgemisch aus N₂ und CO, bei dem das Verhältnis N₂/(N₂+CO) = 0,54 betrug. Nach Erreichen der Sintertemperatur wurde die Temperatur und die nachfolgend noch beschriebene Druckbehandlung eine Stunde gehalten, anschließend wurde der Sinterkörper von 1480°C auf 1200°C mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 250°C/h abgekühlt. Das Aufheizen von 1320°C auf 1480°, das Halten der Temperatur sowie das anschließende Abkühlen sind bei einem mittleren Druck von 15 mbar durchgeführt worden, wobei der Druck periodisch bei einer Periodendauer von 120 sec um 5mbar zu höheren und zu niedrigeren Werten (20 mbar und 10 mbar) schwankte.

4. Als letzter Verfahrensschritt schloß sich das weitere Abkühlen unter Argon an.

[0033] Ein Vergleichskörper wurde denselben Verfahrensschritten 1, 2 und 4, Verfahrensschritt 3 jedoch mit der Maßgabe unterzogen, daß kein CO eingeblasen wurde und der N₂-Druck konstant 20 mbar betrug.

[0034] Bei der Analyse der Oberflächenschichten nach dem Sintern wurden folgende Werte festgestellt:

Beispiel 3:	erfindungsgemäßer Cermet	Vergleichs Cermet
Ti-(Oberflächenschicht) / Ti-(Kern)	1,32	1,00
Binder-(Oberflächenschicht) / Binder-(Kern)	0,27	0,50
Gesamtmenge (W,Ta,Nb) (Oberfläche) / Gesamtmenge (W,Ta,Nb) (Kern)	0,82	1,5
Dicke der Randschicht	0,3 µm	5 µm
Zone unterhalb der Randschicht mit einer Porosität ≤A02 und <B02	100 µm	120 µm
Porosität im Kern <A08 und <B02 Rauhtiefe RT	3,5 µm	13 µm
RZ	2,8 µm	9 µm

[0035] Die entsprechenden Analysen der Oberflächenschicht nach einem heißisostatischen Pressen ergaben folgende Werte:

Beispiel 4:	erfindungsgemäßer Cermet	Vergleichs Cermet
Ti-Oberflächenschicht / Ti-Kern	1,21	1,00
Binder-Oberflächenschicht / Binder-Kern	0,69	1,60
Gesamtmenge (W,Ta,Nb) Oberfläche / Gesamtmenge (W,Ta,Nb) Kern	0,78	0,4
Porosität durchgehend ≤A02 und <B02 alle übrigen Werte wie in Beispiel 3.

[0036] Die nach obengenannten Beispielen hergestellten Cermets sind folgenden Zerspanungsuntersuchungen unterzogen worden:
Drehen im glatten Schnitt, trocken
Werkstückstoff: 42 CrMo4V
Wendeschneidplatten-Form: CnMG 120408-22
Schneidkantenverrundung: 30 - 50 µm
Schnittbedingungen:
Schnittgeschwindigkeit V_c = 140 m/min
Schnittiefe a_p = 2 mm
Vorschub f = 0,3 mm

Beispiel	Standzeit (min)
	erfindungsgemäßer Cermet	Vergleichs-Cermet
1	16	5
2	18	9
3	25	12
4	32	13

Schnittzeitkriterium: Plastische Deformation

Ansprüche

1. Cermet mit einem Hartstoffanteil von 95 bis 75 Massen-% und 5 bis 25 Massen-% Co- und/oder Ni-Binder, wobei die Hartstoffphase aus Carbonitriden mit kubischer B1 Kristallstruktur besteht und 30 bis 60 Massen-% Ti, 5 bis 25 Massen-% W, 5 bis 15 Massen-% Ta, wovon bis zu 70 Massen-% durch Nb ersetzt sein können, 0 bis 12 Massen-% Mo, 0 bis 5 Massen-% V, 0 bis 2 Massen-% Cr, 0 bis 1 Massen-% Hf und/oder Zr enthält, der (C+N)-Gehalt in der Carbonitridphase >80 Mol% beträgt, der Stickstoffanteil N/(C+N) zwischen 0,15 und 0,7 liegt und in der Binderphase bis zu 2 Massen-% Al enthalten und/oder metallisches W, Ti, Mo, V und/oder Cr gelöst ist, wobei nur in einer durch eine Eindringtiefe von 0,01 bis 3 µm bestimmten Oberflächenschicht, meßbar durch eine energiedispersive Mikroanalyse auf einer Meßfläche >(0,5 x 0,5)mm²,

1. der Gehalt an Co- und/oder Ni-Binder in bezug auf die darunterliegenden Cermet-Kernbereiche ≤30 Massen-%

2. der Ti-Gehalt 110 bis 130 % relativ zu den darunterliegenden Cermet-Kernbereichen

beträgt, wobei jeweils im Cermet-Kern einerseits und in der Oberflächenschicht andererseits eine gleichmäßige Bindemetallverteilung vorliegt und

3. die Summe der Gehalte an W, Ta sowie etwaige Anteile an Mo, Nb, V und/oder Cr in der 0,01 bis 3 µm dicken Oberflächenschicht relativ zu den darunterliegenden Cermet-Kernbereichen 70 bis 100 Massen-% beträgt.

2. Cermet mit einem Hartstoffanteil von 95 bis 75 Massen-% und 5 bis 25 Massen-% Co- und/oder Ni-Binder, wobei die Hartstoffphase aus Carbonitriden mit kubischer B1 Kristallstruktur besteht und 30 bis 60 Massen-% Ti, 5 bis 25 Massen-% W, 5 bis 15 Massen-% Ta, wovon bis zu 70 Massen-% durch Nb ersetzt sein können, 0 bis 12 Massen-% Mo, 0 bis 5 Massen-% V, 0 bis 2 Massen-% Cr, 0 bis 1 Massen-% Hf und/oder Zr enthält, der (C+N)-Gehalt in der Carbonitridphase >80 Mol% beträgt, der Stickstoffanteil N/(C+N) zwischen 0,15 und 0,7 liegt und in der Binderphase bis zu 2 Massen-% Al enthalten und/oder metallisches W, Ti, Mo, V und/oder Cr gelöst ist, wobei der Co- und/oder Ni-Bindergehalt in der Oberflächenschicht mit einer Eindringtiefe von 0,01 bis 3 µm, meßbar durch eine einergiedispersive Mikroanalyse, relativ zu den darunterliegenden Schichten <90 Massen-% bei einem Ti-Gehalt zwischen 100 % bis 120 % relativ zum Kernbereich beträgt und die Summe der Gehalte an W, Ta sowie ggf. Mo, Nb, V, Cr zwischen 80 Massen-% und 110 Massen-% liegt.

3. Cermet nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unter der Oberflächenschicht liegenden Kernbereiche, zumindest im wesentlichen eine Hartstoffphase mit einer Kern-Rand-Struktur aufweisen und/oder daß in der Oberflächenschicht die Hartstoffphase ausschließlich homogen vorliegt.

4. Cermet nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone unmittelbar unter der Oberflächenschicht bis zu einer Tiefe von mindestens 50 µm, maximal 600 µm, eine Porosität ≤A02 und <B02 (nach ISO4505) und im darunterliegenden Kern <A08 und <B04 aufweist.

5. Cermet nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper eine durchgehende Porosität ≤A02 und <B02 aufweist.

6. Cermet nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhtiefe R_T ≤ 6 µm oder R_Z ≤ 5 µm beträgt und/oder daß die Härte HV 30 im Oberflächenbereich konstant ist.

7. Cermet nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine ein- oder mehrlagige Beschichtung aus Carbiden oder Nitriden des Ti und/oder aus Al₂O₃, vorzugsweise nach dem CVD-Verfahren aufgetragen.

8. Verfahren zur Herstellung eines Cermets nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7 durch Mischen, Mahlen, Granulieren und Pressen einer entsprechenden die Bestandteile enthaltenden Ausgangsmischung und anschließendem Sintern, vorzugsweise in Sinteröfen mit Graphitheizleitern, gekennzeichnet durch ein Aufheizen bis zum Schmelzpunkt der Binderphase unter Vakuum mit einem Druck ≤10^-1 mbar, weiteres Aufheizen von der Schmelztemperatur der Binderphase bis zur Sintertemperatur, 0,2- bis 2-stündiges Halten der Sintertemperatur und anschließendes Abkühlen auf 1200°C, wobei das weitere Aufheizen, Halten und Abkühlen in einem Gasgemisch aus N₂ und CO mit N₂/(N₂+CO)-Verhältnis zwischen 0,1 und 0,9 unter einem um einen mittleren Druck von 10 % bis 80 % des Mittelwertes alternierend in einer Periodendauer zwischen 40 und 240 sec, vorzugsweise 40 bis 180 sec, mit einem mittleren Druck, der bestimmt ist durch den linearen Zusammenhang y = (

x + 2,5) ± 10 %, wobei y = mittlerer Druck (mbar) und x = Bindergehalt in Massen-% sind,
und einem N₂/(N₂+CO)-Verhältnis

, das bestimmt ist durch

= (



- 0,12) ± 10 % mit

= N/(C+N) im Cermet, und anschließender Abkühlung unter Inertgas, wie Argon, Stickstoff oder unter Vakuum.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Aufheizung im Schmelzpunktbereich (T_s ± 80°C) unter Einlaß von Stickstoff ein Druck von 0,2 mbar geregelt wird, wobei vorzugsweise der gepreßte Körper zunächst auf 1020°C unter Vakuum mit einem Druck ≤0,1 mbar aufgeheizt wird, bevor während des Aufheizens von 1020°C bis 1370°C unter Einlaß von Stickstoff ein Druck von 0,2 mbar geregelt wird.

10. Verfahren zur Herstellung eines Cermets nach einem der Ansprüche 2, 3, 5 oder 6 oder 8, 9, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Sintern ein heißisostatisches Pressen unter Argon bei Temperaturen nahe der Sintertemperatur und Drücken oberhalb von 30 bar durchgeführt wird.

Claims

1. Cermet with a hard material content of 95 to 75 % by mass and 5 to 25 % by mass Co- and/or Ni-binder, whereby the hard material phase consists of carbonitrides with cubic B1 crystalline structure and contains 30 to 60 % by mass Ti, 5 to 25 % by mass W, 5 to 15 % by mass Ta, of which up to 70 % by mass can be replaced by Nb, 0 to 12 % by mass Mo, 0 to 5 % by mass V, 0 to 2 % by mass Cr, 0 to 1 % by mass Hf and/or Zr, the (C+N) content in the carbonitride phase is >80 mol %, the nitrogen content N/(C+N) ranges between 0.15 and 0.7 and in the binder phase up to 2 % by mass Al is contained and/or metallic W, Ti, Mo, V and/or Cr are dissolved, whereby only in a surface layer defined by a penetration depth of 0.01 to 3 µm, measurable through an energy dispersive microanalysis on a measuring surface >(0.5 x 0.5)mm²,

1. the content of Co- and/or Ni-binder in relation to the underlying cermet core zones amounts to ≤30 % by mass

2. the Ti-content amounts to 110 to 130 % in relation to the underlying cermet core zones, whereby each time in the cermet core on the one hand and in the surface layer on the other hand an even distribution of the binder metal exists and

3. the sum of contents in W, Ta, as well as possible contents of Mo, Nb, V and/or Cr in the surface layer with a thickness of 0.01 to 3 µm amounts to 70 to 100 % by mass in relation to the underlying cermet core zones.

2. Cermet with a hard material content of 95 to 75 % by mass and 5 to 25 % by mass Co- and/or Ni-binder, whereby the hard material phase consists of carbonitrides with cubic B1 crystalline structure and contains 30 to 60 % by mass Ti, 5 to 25 % by mass W, 5 to 15 % by mass Ta, 70 % by mass of which can be replaced by Nb, 0 to 12 % by mass Mo, 0 to 5 % by mass V, 0 to 2 % by mass Cr, 0 to 1 % by mass Hf and/or Zr, the (C+N) content in the carbonitride phase amounts to > 80 mol %, the nitrogen content N/(C+N) ranges between 0.15 and 0.7 and in the binder phase up to 2 % by mass Al is contained and/or metallic W, Ti, Mo, V and/or Cr are dissolved, whereby the Co- and/or Ni-binder content in the surface layer with a penetration depth of 0.01 to 3 µm, measurable by an energy dispersive microanalysis, in relation to the underlying layers <90 % by masss at a Ti-content between 100 % to 120 % in relation to the core zone and the sum of the contents of W, Ta, as well as optionally Mo, Nb, V, Cr ranges between 80 % by mass and 110 % by mass.

3. Cermet according to claim 1 or 2, characterized in that the core zones underlying the surface layer have at least in essence a hard material phase with a core-rim structure and/or that in the surface layer the hard material phase is exclusively homogeneous.

4. Cermet according to one of claims 1 or 3, characterized in that the zone immediately under the surface layer down to a depth of al least 50 µm, maximum 600 µm, has a porosity ≤A02 and <B02 (according to ISO4505) and <A08 and <B04 in the underlying core.

5. Cermet according to claim 2 or 2, characterized in that throughout the body the porosity is ≤A02 and <B02.

6. Cermet according to one of claim 1 to 5, characterized in that the depth of surface roughness equals R_T ≤6 µm or R_Z ≤5 µm and/or that the hardness HV 30 is constant in the surface area.

7. Cermet according to one of claims 1 to 6, characterized by a single or multiple layer coating of carbides or nitrides of Ti and/or Al₂O₃, preferably applied through the CVD process.

8. Process for the production of a cermet according to one of claims 1 or 3 to 7, by blending, grinding, granulating and compressing a corresponding initial mixture containing the ingredients and sintering it afterwards, preferably in sintering furnaces with graphite heat conductors,
characterized by a heating up to the melting point of the binder phase under vacuum with a pressure of ≤10^-1 mbar, a further heating from the melting temperature of the binder phase up to the sintering temperature and holding the sintering temperature for 0.2 - 2 hours and a subsequent cooling down to 1220°C, whereby the further heating, holding and cooling takes place in a gas mixture of N₂ and CO with a N₂/(N₂+CO) ratio between 0.1 and 0.9 under a average pressure alternating by 10 % to 80 % about the middle pressure in a period of time between 40 and 240 seconds, preferably 40 to 180 seconds, with an average pressure which is determined by the linear relation
y = (

x + 2,5) ± 10 %, whereby y = the average pressure (mbar) and x = the binder content in % by mass, and a N₂/(N₂ + CO) ratio y, which is determined by
y = (

x - 0,12) ± 10 % with x = N/(C+N) in the cermet, and subsequent cooling under inert gas, such as argon, nitrogen or under vacuum.

9. Process according to claim 8, characterized in that during the heating within the melting point range (T_S ± 80°C) with the introduction of nitrogen a pressure of 0.2 mbar is set, whereby preferably the compressed body is at first heated up to 1020°C under vacuum with a pressure of ≤0.1 mbar, before a pressure of 0.2 mbar is set during the heating from 1020°C to 1370°C with the introduction of nitrogen.

10. Precess for the production of a cermet according to one of claims 2, 3, 5 or 6 or 8, 9, characterized in that after sintering a hot isostatic compression under argon is performed, at temperatures close to the sintering temperature and pressure and pressure above 30 bar.

Revendications

1. Cermet avec une teneur en substance dure de 95 à 75 pour-cent en masse et de 5 à 25 pour-cent en masse de liant de Co et/ou de Ni, la phase de substance dure se composant de carbonitrures avec une structure B1 cristalline cubique et contenant de 30 à 60 pour-cent en masse de Ti, de 5 à 25 pour-cent en masse de W, de 5 à 15 pour-cent en masse de Ta dont jusqu'à 70 pour-cent en masse peuvent être remplacés par du Nb, de 0 à 12 pour-cent en masse de Mo, de 0 à 5 pour-cent en masse de V, de 0 à 2 pour-cent en masse de Cr, de 0 à 1 pour-cent en masse de Hf et/ou Zr, la teneur en (C+N) dans la phase de carbonitrure étant >80 pour-cent molaire, la teneur en azote N/(C+N) étant comprise entre 0,15 et 0,7 et, dans la phase liant, jusqu'à 2 pour-cent en masse de Al étant contenus et/ou du W, Ti, Mo, V et/ou Cr métalliques étant dissous, dans seulement une couche superficielle définie par une profondeur de pénétration de 0,01 à 3 µm, mesurable par une micro-analyse énergie-dispersive sur une surface de mesure >(0,5 x 0,5)mm²,

1. la teneur en liant de Co et/ou de Ni par rapport aux zones de noyau de cermet situées là-dessous étant ≤30 pour-cent en masse

2. la teneur en Ti étant de 110 à 130% par rapport aux zones de noyau de cermet situées là-dessous,

une répartition uniforme de métal liant étant respectivement présente dans le noyau de cermet d'un côté et dans la couche superficielle de l'autre côté et

3. la somme des teneurs en W, Ta ainsi que des teneurs possibles en Mo, Nb, V et/ou Cr dans la couche superficielle ayant une épaisseur de 0,01 à 3µm, étant comprise entre 70 et 100 pour-cent en masse par rapport aux zones de noyau de cermet situées là-dessous.

2. Cermet avec une teneur en substance dure de 95 à 75 pour-cent en masse et de 5 à 25 pour-cent en masse de liant de Co et/ou de Ni, la phase de substance dure se composant de carbonitrures avec une structure B1 cristalline cubique et contenant de 30 à 60 pour-cent en masse de Ti, de 5 à 25 pour-cent en masse de W, de 5 à 15 pour-cent en masse de Ta dont jusqu'à 70 pour-cent en masse peuvent être remplacés par du Nb, de 0 à 12 pour-cent en masse de Mo, de 0 à 5 pour-cent en masse de V, de 0 à 2 pour-cent en masse de Cr, de 0 à 1 pour-cent en masse de Hf et/ou Zr, la teneur en (C+N) dans la phase de carbonitrure étant >80 pour-cent molaire, la teneur en azote N/(C+N) étant comprise entre 0,15 et 0,7 et, dans la phase liant, jusqu'à 2 pour-cent en masse de AI étant contenus et/ou du W, Ti, Mo, V et/ou Cr métalliques étant dissous, la teneur en liant de Co et/ou de Ni dans la couche superficielle avec une profondeur de pénétration de 0,01 à 3 µm, mesurable par le biais d'une micro-anlayse énergie-dispersive, par rapport aux couches situées là-dessous étant <90 pour-cent en masse, à une teneur en Ti comprise entre 100% et 120% par rapport à la zone de noyau, et la somme des teneurs en W, Ta ainsi que, le cas échéant, en Mo, Nb, V, Cr étant comprise entre 80 pour-cent en masse et 110 pour-cent en masse.

3. Cermet selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que les zones de noyau situées au-dessous de la couche superficielle présentent au moins pour l'essentiel une phase de substance dure avec une structure noyau-bord et/ou que, dans la couche superficielle, la phase de substance dure est exclusivement homogène.

4. Cermet selon l'une des revendications 1 ou 3, caractérisé par le fait que la zone située directement au-dessous de la couche superficielle jusqu'à une profondeur de 50 µm du moins, de 600 µm au maximum, présente une porosité ≤A02 et <B02 (selon ISO4505) et <A08 et <B04 dans le noyau situé là-dessous.

5. Cermet selon la revendication 2 ou 3, caractérisé par le fait qu'à travers l'ensemble du corps, la porosité est ≤A02 et <B02.

6. Cermet selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la profondeur de rugosité de la surface est égale à R_T ≤6 µm ou R_Z ≤5 µm et/ou que la dureté HV 30 est constante dans la zone de la surface.

7. Cermet selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par un revêtement à une seule couche ou à plusieurs couches en carbures ou nitrures du Ti et/ou en Al₂O₃, appliqué de préférence selon le procédé CVD.

8. Procédé de fabrication d'un cermet selon l'une des revendications 1 ou 3 à 7 par mélange, broyage, granulation et pressage d'un mélange de départ correspondant contenant les composants et par un frittage subséquent, de préférence dans des fours de frittage avec des conducteurs chauffants en graphite, caractérisé par un échauffement jusqu'au point de fusion de la phase liant sous vide avec une pression ≤10^-1 mbar, par un autre échauffement de la température de fusion de la phase liant jusqu'à la température pour le frittage, par le maintien de la température pour le frittage pendant une durée de 0,2 à 2 heures et par un refroidissement subséquent à une température de 1200°C, l'autre échauffement, le maintien et le refroidissement étant effectués dans un mélange gazeux de N₂ et CO avec un rapport de N₂/(N₂+CO) compris entre 0,1 et 0,9, sous une pression moyenne alternant d'une pression moyenne de 10% à 80% de la valeur moyenne, dans une durée de période entre 40 et 240 secondes, de préférence de 40 à 180 secondes, avec une pression moyenne qui est déterminée par la relation linéaire

où y = la pression moyenne (mbar) et x = la teneur en liant en pour-cent en masse, et avec un rapport

de N₂/(N₂+CO) qui est détérminé par

avec

=N/(C+N) dans le cermet, et par un refroidissement subséquent sous gaz inerte tel qu'argon, azote ou sous vide.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait qu'une pression de 0,2 mbar est réglée lors de l'échauffement dans le domaine de point de fusion (T_S±80°C) avec l'admission de l'azote, de préférence, le corps pressé étant d'abord échauffé à une température de 1020°C sous vide avec une pression ≤0,1 mbar, avant qu'une pression de 0,2 mbar soit réglée durant l'échauffement de 1020°C à 1370°C avec l'admission de l'azote.

10. Procédé de fabrication d'un cermet selon l'une des revendications 2, 3, 5 ou 6 ou 8, 9, caractérisé par le fait que l'on effectue, après le frittage, une compression isostatique à température élevée sous argon, à des températures prés de la température pour le frittage et des pressions supérieures à 30 bar.

Zeichnung