Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

[0002] Kaltband wird in Form von Festbunden in Topf-,Hauben-oder Rollendurchlauföfen geglüht.Beim rekristallisierenden Glühen in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. Haubenöfen, insbesondere Hochkonvektionsöfen, entstehen zwischen den Windungen des Kaltbandes oft Diffusions - Verschweißungen, sogenannte Bandkleber. Diese verursachen im Nachwalzwerk einen erhöhten Abwickelwiderstand, wodurch auf der Bandoberfläche Knicke bzw. Werkstoffaufrisse entstehen.

[0003] In der DE 42 07 394 C1 ist ein Verfahren zum Vermeiden dieser Bandkleber beschrieben. Nach diesem Verfahren wird die Oberfläche des zu Festbunden (Coils) aufgewickelten Kaltbandes oberhalb 600°C durch definierte Oxidationsvorgänge mit einer dünnen Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, belegt. Während der Abkühlphase, unterhalb 600°C wird diese Deckschicht durch Reduktion der Oxide wieder entfernt. Dies erfolgt durch Änderung des Wassergasgleichgewichtes. Der gesamte Glühprozeß findet in einem Glühofen, insbesondere Haubenofen unter N₂ - H₂-Schutzgasgemisch mit maximal 5% H₂ und Zugabe von definierten CO₂-Mengen statt. Der gesamte Reaktionsprozeß ist der Wassergasreaktion

        H₂ + CO₂ = CO + H₂O

zugeordnet. Die Reaktion zwischen Wasserstoff und Kohlendioxid verursacht eine intensive Wasserdampfbildung, die von dem thermodynamischen Zustand des Systems abhängt. Sie wird von einer hohen H₂ bzw. CO₂ -Konzentration und hohen Temperaturen begünstigt. Tabelle 2 und Bild 2 zeigen z. B. die temperaturabhängige Konzentrationsänderung in einem Ausgangsgemisch von 5% H₂ und 1% CO₂. Die H₂O- und CO-Kurven decken sich. Auf der Abzisse ist die Temperatur und auf der Ordinate die Konzentration der Gasanteile aufgetragen. Die Wasserdampfbildung nimmt mit steigender Temperatur zu. Bei 700°C liegen diese Werte noch unter 1 Vol.%. Eine höhere CO₂-Konzentration im Ausgangsgemisch erhöht die Wasserdampfbildung bis zu ca. 2 Vot.%. Die CO₂-Menge ist festgelegt und hängt von der behandelten Glühgutoberfläche ab. Ein entsprechend oxidierendes Verhältnis der CO₂- und CO-Partialdrücke wird durch eine Änderung des stationären Gleichgewichtes der Wassergasreaktion erreicht. Dies erfolgt durch einen höheren Duchsatz des Schutzgases.

[0004] Ein Schutzgas mit einem Anteil von 92,6 % Wasserstoff ist der Tabelle 3, Bild 3 zu entnehmen. Wie diese Tabelle zeigt, entstehen bei H₂- Anteilen > 5% unzumutbare Wasserdampfkonzentrationen von bis zu ca. 6,6 Vol.% (bei 700°C). Das entsprechend oxidierende CO₂ - CO Verhältnis wird in keinem Temperaturbereich erreicht. Bei hohen CO₂-Konzentrationen erfolgt die Oxidation unkontrolliert im H₂ - H₂O System bei niedrigen, also ungewollten Temperaturen, wobei die Möglichkeit einer anschließenden Reduktion der Bandoberfläche nicht gegeben ist. Diese, in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse wurden in durchgeführten Laborversuchen eindeutig bestätigt. Eine Beimischung von 5 bis 10 Vol.% CO₂ zum Wasserstoff bei Behandlungstemperaturen von 680°C verursachte eine so starke Wasserbildung, daß diese Versuche unterbrochen werden mußten, um eine Zerstörung der Analysen-Geräte zu verhindern. Der Anteil des Wasserstoffs in dem Schutzgas bei kleberfreiem Glühen von Kaltband ist daher in der DE 42 07 374 C1 auf max. 5 Vol.% begrenzt.

[0005] Nun treten Bandkleber bei der Behandlung von Kaltband in Hochkonventionsöfen unter Wasserstoff > 5% enthaltenden Schutzgasen weiter auf.Es wäre daher ein Verfahren zum Glühen von Kaltband wünschenswert, mit dem Bandkleber auch beim Einsatz von Schutzgasen mit bis zu 100 % H₂ vermieden werden könnten.

[0006] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Vermeiden der Bandkleber beim Glühen von Kaltband unter Schutzgasen mit einem Anteil des Wasserstoffs > 5% zu schaffen.

[0007] Ausgehend von dem im Oberbegriff des Anspruches 1 berücksichtigten Stand der Technik ist diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

[0008] Erst durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Deckschicht wird ein Schutz gegen das Zusammenkleben der einzelnen Windungen des Kaltbandes unter einem Schutzgas mit einem Wasserstoffanteil größer 5%, vorzugsweise mit einem Wasserstoffanteil größer 70%, insbesondere 100%, erreicht. Die Voraussetzung dafür ist eine extrem starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichtes der homogenen Wassergasreaktion. Dies bedeutet fast eine Unterbindung des Reaktionsablaufes nach H₂ + CO₂ = CO + H₂O Betriebsversuche mit etwa 60t Glühchargen haben überraschend ergeben, daß man Kaltband in geschlossenen Ofenanlagen, wie z. B. in Haubenöfen, mit Hochkonvektion auch unter 100% H₂-haltigem Schutzgas bei Zugabe von CO₂ mit einer Deckschicht belegen und damit kleberfrei behandeln kann.

[0009] Durch eine hohe Leistung der in Hochkonvektionsöfen eingesetzten Umwälzventilatoren, sind die Strömungsgeschwindigkeiten des umgwälzten H₂-Schutzgases bei Temperaturen von 600 bis 750°C so hoch, daß die homogene Wassergasreaktion kaum noch stattfinden kann und das stationäre Gleichgewicht vom thermodynamischen sehr stark abweicht. Erfindungsgemäß wird hier mit stationären Gleichgewichten von K « 0,01 gearbeitet. Unter stationärem Gleichgewicht wird dabei ein Ist-Zustand verstanden, der anhand der Analyse der Gaszusammensetzung mathematisch durch folgende Formel berechnet wird:

[0010] DerQuotientKwird<<0,01 nur dann, wenn der Divisor sehr groß und der Divident sehr klein sind, was ein fast-Stillstand der Reaktion bedeutet. Dadurch wird das Erreichen eines oxidierenden Partialdruckverhältnisses (P) Kohlendioxid (CO₂)/Kohlenmonoxid (CO) überraschenderweise möglich. Die Wasserdampfbildung wird dabei stark begrenzt.

[0011] Die homogene Wassergasreaktion ist dabei für die Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens unbrauchbar. Die Steuerung erfolgt vielmehr über den Zerfall (Dissoziation) der beigemischten, definierten CO₂-Menge nach:

        CO₂ = CO + 0,5 O₂

[0012] Aus dieser Reaktion resultierender Sauerstoffpartialdruckwird in der Schutzgasatmosphäre nach Bedarf eingestellt. Der Prozeß der Belegung der Bandoberfläche mit einer Deckschicht, die das Kleben der Windungen verhindert, wird unter einem definiertem O₂-Partialdruck durchgeführt. Dieser kann als Quotient der Partialdrücke (P) von CO₂ und CO definiert werden und darf beim Oxidationsvorgang oberhalb 600°C nicht kleiner 1 werden.

[0013] n Figur 1 sind die Änderungen des SauerstoffPartialdrucks (PO₂) graphisch dargestellt. Dabei ist hier PO₂ als Logaritmus-Funktion temperatur- und zeitabhängig dargestellt. Deutlich zu erkennen ist hier die Phase der CO₂-Beimischung. Diese wird mit Beginn der Abkühlphase beendet. So aufgebaute Deckschichten mit einer CO₂-Menge von 0,3 bis 0,6 g pro m² Glühgutoberfläche verhindern das Kleben der einzelnen Windungen im Coil. Eine starke Reduzierungskraft des Wasserstoffs in der Abkühlphase sorgt unterhalb der 600°C für den Abbau dieser Deckschicht.

[0014] Während der Haltezeit in reinen Wasserstoffatmosphären kommt es zu einer starken Methan-Bildung, weil H₂ den Kohlenstoff, der als Crackprodukt aus der Abdampfphase (Aufheizen) stammt, nach H₂ + C = CH₄ umsetzt.

[0015] Höhere als etwa 2 Vol.% Methan-Gehalte, wirken negativ auf die Einstellung des erforderlichen Sauerstoffpartialdruckes, der für die Belegung mit schützender Deckschicht ausschlaggebend ist. Das beigemischte CO₂ reagiert dann mit Methan nach folgender Reaktion:

        CH₄ + CO₂ = 2H₂ + 2CO

[0016] Somit wird das Kohlendioxid so stark abgebaut und CO neu gebildet, daß das Verhältnis der Partialdrücke (P)

        P (CO₂) / P (CO) < 1

eingestellt wird und dadurch eine definierte Belegung der Bandoberfläche mit schützenden Deckschicht nicht oder nicht wirtschaftlich möglich ist.

[0017] Um den vorgeschlagenen Prozeß der Belegung störungsfrei durchzuführen darf der Methan-Gehalt in der letzten Phase der Haltezeit, vor der CO₂-Beimischung, eine Konzentration von ca. 2 Vol.% der Schutzgasatmosphäre nicht überschreiten. Werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kohlenstoffarme und gegen Aufkohlung empfindliche Stähle behandelt z. B. mit Titan mikrolegierte IF(Sondertiefziehstahl)-Stahl, so ist eine Absenkung des C-Pegels der Schutzgasatmosphäre auf 0,003% erforderlich.

Ansprüche

1. Verfahren zum Vermeiden von Klebern beim Glühen von Kaltband im Haubenofen, vorzugsweise mit Hochkonvektion, unter einem Schutzgas aus größer 5% bis 100 % Wasserstoff, Rest Stickstoff, mit den Phasen Aufheizen, Halten und Abkühlen, dadurch gekennzeichnet, dass während der Haltezeit das Kaltband durch Oxidation bei Temperaturen oberhalb von 600 °C mit einer dünnen Deckschicht belegt wird, indem ein oxidierendes Partialdruckverhältnis

        P(C0₂)IP(CO)>1

durch Beimischung von 0,3 g bis 0,6 g Kohlendioxid pro m² Glühgutoberfläche zu dem Schutzgas und eine starke Zerstörung des thermodynamischen Gleichgewichts der homogenen Wassergasreaktionen (K << 0,01) durch hohe Strömungsgeschwindigkeiten des Schutzgases eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während der Abkühlphase beim Temperaturen unterhalb von 600°C durch Reduzierungskraft von Wasserstoff ein Partialdruckverhältnis von

        P(C0₂)/P(CO)>1

zur Reduktion der Deckschicht eingestellt wird.

Claims

1. Method for avoiding stickers when annealing cold strip in a bell-type furnace, preferably with high convection, under a protective gas comprising greater than 5% to 100% of hydrogen, remainder nitrogen, comprising the phases of heating, holding and cooling, characterized in that during the holding time the cold strip is covered with a thin covering layer by oxidation at temperatures of over 600°C, as a result of an oxidizing partial pressure ratio.

        P(CO₂)/P(CO)>1

by admixing from 0.3 g to 0.6 g of carbon dioxide per m² of surface area of the material being annealed to the protective. gas and strongly disrupting the thermodynamic equilibrium of the homogeneous water gas reaction (K<<0,01) by means of high flow velocities of the protective gas.

2. Method according to Claim 1, characterized in that during the cooling phase, at temperatures below 600°C, a partial pressure ratio of

        P(CO₂)/P(CO)<1

is established by the reducing force of hydrogen in order to reduce the covering layer.

Revendications

1. Procédé pour éviter les adhérences dans le recuit d'une bande d'acier dans un four à hotte, de préférence avec une convection élevée, sous un gaz protecteur, constitué de plus de 5 % à 100 % d'hydrogène, le resté étant de l'azote, avec les phases de chauffage, arrêt et refroidissement,
caractérisé en ce qu'
au cours du temps d'arrêt on recouvre la bande d'acier par oxydation à des températures supérieures à 600°C avec une couche de revêtement mince, en établissant un rapport de pression partielle oxydante

        P(CO₂)/P(CO) > 1

par ajout au mélange de 0,3 g à 0,6 g d'anhydride carbonique et par m² de surface de matière recuite, dans ce gaz protecteur, et en assurant une forte perturbation de l'équilibre thermodynamique des réactions homogènes du gaz à l'eau (K << 0,01) grâce à des vitesses d'écoulement élevées du gaz protecteur.

2. Procédé selon la revendication 1,
caractérisé en ce qu'
au cours de la phase de refroidissement à des températures inférieures à 600°C on établit par la force de réduction de l'hydrogène une pression partielle de

        P(CO₂)/P(CO) <1

pour la réduction de la couche de recouvrement.

Zeichnung