Bleichmittelzusammensetzung enthaltend Polyoxometallate als Bleichmittelkatalysator

Beschreibung

[0001] Die Aktivsauerstoffbleiche ist ein wesentlicher Bestandteil moderner Wasch- und Reinigungsmittel. Ihre Hauptaufgabe ist die Entfernung hartnäckiger Anschmutzungen, wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Fruchtsäften, von textilen Fasern oder festen Oberflächen. Dies erfolgt durch oxidative Zerstörung des chromophoren Systems; gleichzeitig werden anhaftende Mikroorganismen abgetötet und anhaftende Geruchsstoffe neutralisiert.

[0002] Als Bleich- oder Oxidationsmittel werden meist Wasserstoffperoxid, organische oder anorganische Persäuren verwendet. In pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln wird als Wasserstoffperoxidquelle meist ein Persalz eingesetzt.

[0003] Um die Wirksamkeit dieser Wasch- und Reinigungsmittel im Temperaturbereich von 40 bis 60°C zu steigern, werden diesen vielfach Bleichaktivatoren zugesetzt. Beispiele hierfür sind reaktive Carbonsäureester und Carbonsäureamide. Bevorzugt sind Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS), Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT), Pentaacetylglucose (PAG), Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Isatosäure-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydride sowie acylierte Zucker oder Zuckerderivate, daneben Alkyl- oder Arylnitrile.

[0004] In Gegenwart des Bleichmittels werden aus den Bleichaktivatoren die entsprechenden Persäuren freigesetzt, die meist ein breiteres Wirkspektrum aufweisen als Wasserstoffperoxid.

[0005] In vielen Fällen führt aber auch die Kombination eines Bleichmittels mit einem Bleichaktivator noch nicht zu den optimalen Bleicheigenschaften. Problematisch ist insbesondere die eingeschränkte Wirksamkeit derartiger Bleichsysteme bei niedrigen Anwendungstemperaturen kleiner 40°C und ihre fehlende Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen.

[0006] An Stelle des Aktivatorsystems (Bleichmittel und Bleichaktivator) können auch organische Peroxicarbonsäuren als Bleichmittel direkt Verwendung finden.

[0007] Wünschenswert sind daher Bleichmittelzusammensetzungen, durch die die Leistung der oben genannten Zusammensetzungen (d.h. Bleichmittel oder Bleichmittel und Bleichaktivator) weiter gesteigert werden kann. Aus ökonomischen und ökologischen Gründen werden katalytisch wirkende Verbindungen bevorzugt. Daneben besteht aber auch ein Bedarf an Bleichkatalysatoren, die in geringer Konzentration direkt mit dem anorganischen Persalz reagieren und so den Einsatz von Bleichaktivatoren überflüssig machen.

[0008] Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Übergangsmetalle in freier oder komplexierter Form die Zersetzung von Wasserstoffperoxid katalysieren. Die Wirksamkeit der bisher beschriebenen Verbindungen ist aber in den meisten Fällen unbefriedigend. Vielfach führt der Zusatz von Metallsalzen zwar zu einer katalytischen Zersetzung des Wasserstoffperoxids, ein Bleicheffekt wird jedoch nicht beobachtet. Meist ist dies mit einer Schädigung des textilen Gewebes verbunden. Das Auftreten freier Übergangsmetalle während des Wasch- und Reinigungsprozesses ist daher unerwünscht. Wird das Metall in komplexierter Form verwendet, muß der entsprechende Komplex während Lagerung und unter Anwendungsbedingungen hydrolyse- und oxidationsstabil sein, damit diese Nebenwirkungen unterdrückt werden.

[0009] Die Verwendung von Heteropolysäuren für die Oxidation von Alkanen in organischen Lösemitteln ist aus EP-A-0 301 723 bekannt. Die Verwendung von Vanadium-dotierten Polyoxometallaten in der Papierindustrie wird in WO-94/05849 beschrieben. In J. Amer. Chem. Soc. 1991, 113, 7209-7221 und 7222-7226 wird die Verwendung von Polyoxometallaten zur Oxidation von Olefinen in organischen Lösemitteln beschrieben.

[0010] Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Polyoxometallate bzw. Polysäuren ausgezeichnet als Bleichkatalysatoren in Bleichmittelzusammensetzungen eignen und bereits in geringen, d.h. katalytischen Mengen, die Wirksamkeit von Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid, anorganischen und organischen Persäuren bzw. Caroaten steigern.

[0011] Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Heteropolyoxometallaten als Bleichkatalysatore in Peroxid enthaltenden Wasch-, Reinigungs-, Desinfektionsmitteln und Gebissreinigern.

[0012] Polyoxometallate sind anorganische Metall-Sauerstoff-Cluster mit definierten oligomeren oder polymeren Struktureinheiten, die sich spontan unter geeigneten Bedingungen in wäßrigem Milieu aus einfachen Vanadium-, Niob-, Tantal-, Molybdän- oder Wolframverbindungen bilden (siehe M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Springer-Verlag, Berlin, 1983).

[0013] Ihrer Struktur entsprechend werden die Polyoxometallate in Iso- und Heteropolyoxometallate unterteilt.
Isopolyoxometallate sind die einfachsten Formen von Polyoxometallaten und lassen sich als binäre, d.h. nur Metallion und Sauerstoff enthaltende Oxid-Anionen der Formel [M_mO_y]^p- beschreiben. Typische Beispiele für derartige Isopolyoxometallate sind [Mo₂O₇]^2-, [W₆O₂₄]¹², [Mo₆O₁₆]^2-, [Mo₃₆O₁₁₂]^8-.

[0014] Im Unterschied hierzu enthalten Heteropolyoxometallate noch weitere Nichtmetall-, Halbmetall- und/oder Übergangsmetallionen.
Heteropolyoxometallate der allgemeinen Form [X_xA_aM_mO_y]^p-, worin X ein Nichtoder Halbmetallion bedeutet und A ein Übergangsmetallion bedeutet, besitzen ein oder mehrere sogenannte Heteroatome X und/oder A. Beispielhaft sei [PW₁₂O₄₀]^3- (worin X = P) genannt. Durch eine Substitution von M_mO_y-Struktureinheiten sowohl in Iso- als auch in Heteropolyoxometallaten gegen ein Übergangsmetallion A ist es möglich, redoxative Übergangsmetallionen des Typs A in die Festkörperstrukturen einzuführen. So sind z.B. Übergangsmetalldotierte, sogenannte Keggin-Anionen der Formel [APW₁₁O₃₉]^7-/8- mit A = Zn, Co, Ni, Mn (J. Amer. Chem. Soc., 113, 1991, 7209) und Dawson-Anionen [AP₂W₁₇O₆₁]^7-/8- mit A = Mn, Fe, Co, Ni, Cu (J. Amer. Chem. Soc. 109, 1987, 402) bekannt, die zusätzlich auch Kristallwasser gebunden haben können. Weitere Substitutionen, auch unterschiedlicher Übergangsmetallionen, sind bekannt, z.B. [WZnMn₂(ZnW₉O₃₄)₂]^12- (J. Amer. Chem. Soc. 116, 1994, 5509). Der Ladungsausgleich der vorstehend beschriebenen Anionen erfolgt über Protonen (damit werden die entsprechenden Polysäuren erhalten) oder über Kationen (Bildung der Salze der Polysäuren = Heteropoly-oxometallate).

[0015] Der Vereinfachung wegen umfasst der in der Beschreibung verwendete Begriff Polyoxometallat sowohl die Salze der Polysäuren als auch die entsprechenden Polysäuren.

[0016] Die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besitzen die allgemeine Formel (1)

        (Q)_q (A_aX_xM_mO_yZ_z(H₂O)_b)·cH₂O     (1)

wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende Bedeutungen haben:

Q steht für eines oder mehrere Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ und NR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl bedeuten;

q steht für eine Zahl von 1 bis 60, insbesondere von 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;

A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. bis 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni und besonders bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co und Zn;

a steht für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8;

X steht für eines oder mehrere Atome ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I, bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;

x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;

M steht für Mo oder W;

m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;

Z steht für eines oder mehrere Anionen ausgewählt aus der Gruppe OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, J^-, N₃^- , NO₃^-, ClO₄^-, NCS^-, SCN^-, PF₆^-, RSO₃^-, RSO₄^-, CF₃SO₃^-, BR₄^-, BF₄^-, CH₃COO^- mit R gleich H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl;

z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt von 0 bis 8;

O steht für Sauerstoff;

y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und

b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30.

[0017] In der vorstehend angegebenen Formel bedeuten q,a, x, m, y, z, b und c, in den jeweils dafür angegebenen Bereichen, bevorzugt ganze Zahlen.

[0018] Besonders bevorzugt sind folgende Polyoxometallate:

Q₈[MnMo₆O₂₄] (Q = Na oder NMe₄ oder die Mischung aus beiden)

K₄[MnMo₆O₈(OH)₆]

(NH₄)₁₀[Mn₃Sb₂W₁₉O₆₈]*

Na₁₇[Mn₂Se₆W₂₄O₉₄Cl]*

Na₂(NMe₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)₁₂]·12H₂O

(Na/K)₁₀[Mn₃Se₂W₁₈O₆₆]*

Na₈[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O

Na₆[MnW₁₂O₄₀(OH)₂]·6H₂O

Na₇[MnMo₉O₃₂]*

K₇[MnMo₉O₃₂]*

* = kristallwasserhaltig

[0019] Normalerweise werden diese Bleichkatalysatoren in granulierter Form der Bleichmittelzusammensetzung zugesetzt. In einer bevorzugten Anwendungsform werden sie in das Bleichaktivatorgranulat eingearbeitet. Als Granulierhilfsmittel können anorganische Salze, wie Natriumsulfat, -chlorid, -phosphat oder Silikate verwendet werden. Zur Granulierung können dem Stand der Technik entsprechend anorganische oder organische Hilfsstoffe verwendet werden, bevorzugt sind filmbildende Materialien, wie Tenside, Fettsäuren, Cellulosederivate oder Polymere. Die Granulate können zusätzlich mit einem Coating versehen sein, wodurch zum einen ihre Lagerstabilität erhöht und Wechselwirkungen mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen während der Lagerung unterbunden werden, zum anderen aber auch ihre Auflösekinetik positiv beeinflußt wird.

[0020] In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die Bleichkatalysatoren in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln, bevorzugt aus der Klasse der organischen und anorganischen Persäuren, organischen und anorganischen Persalze, Wasserstoffperoxid, Caroschen Säure sowie deren Salze (= Caroate), eingesetzt.
Bevorzugte organische Persäuren und Persalze sind

a) Monoperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie Peroxibenzoesäure, Peroxinonansäure, Peroxilaurinsäure, Monoperoxiphthalsäure,

b) Diperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 2-Alkylperoxi-1,4-butandisäure, 1,7-Heptandiperoxicarbonsäure, 1,9-Nonandiperoxicarbonsäure, 1,12-Dodecandiperoxicarbonsäure, Diperoxiphthalsäure,

c) Peroxicarbonsäuren und deren Salze mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, wie N-Decanoyl-aminoperoxicapronsäure, 5-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxivaleriansäure und 3-(N-Nonylcarbamoyl)-peroxipropionsäure,

d) Sulfonylperoxicarbonsäuren und deren Salze, wie 3,3'-Sulfonyldiperoxibenzoesäure, 4,4'-Sulfonyldiperoxipropionsäure, 4-Methylsulfonylperoxibenzoesäure und 3-Decylsulfonylperoxipropionsäure und

e) gegebenenfalls ein oder mehrfach substituierte Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel

worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten, z.B. N,N'-Phthaloylaminoperoxi-n-hexansäure (PAP), N,N'-Phthaloylaminoperoxilaurinsäure.

[0021] Bevorzugte anorganische Persalze sind Alkalimetallperborate, -percarbonate, perphosphate oder -persulfate. Besonders bevorzugt als Bleichmittel werden, wenn die Bleichkatalysatoren in pulverförmigen Produkten eingesetzt werden, Perborate, wie Natriumperborat Mono- oder Tetrahydrat, Percarbonate, wie Natriumpercarbonat, Carosche Säure oder Salze der Caroschen Säure in Form des Tripelsalzes.

[0022] Die Bleichmittel können entweder mit den erfindungsgemäßen Bleichkatalysatoren allein oder, in einer bevorzugten Ausführungsform, in Kombination mit einem Bleichaktivator verwendet werden. Hierdurch werden das Anwendungsspektrum erweitert und die keimabtötenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verstärkt.
Zu den Bleichmitteln, die ohne Bleichaktivator eingesetzt werden können, zählen bevorzugt die vorstehend genannten organischen Bleichmittel. Der Einsatz eines Bleichaktivators ist besonders bei anorganischen Bleichmitteln von Vorteil.

[0023] Unter Bleichaktivatoren versteht man Verbindungen, die in wäßrigen, Wasserstoffperoxid oder Persalze enthaltenden Lösungen unter Bildung von bleichend wirkenden Persäuren reagieren. Als Bleichaktivatoren eignen sich grundsätzlich alle bekannten Bleichaktivatoren. Hierzu zählen insbesondere die N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide und Glykolurile, wie sie beispielsweise aus DE-AS-11 62 967, DE-AS-12 91 317,
DE-OS-20 38 106 bekannt sind. Es sind dies z.B. Tetraacetylmethylendiamin, Tetraacetylethylendiamin, Diacetylanilin, Diacetyl-p-toluidin, 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, Tetraacetylglykoluril, Tetrapropionylglykoluril, 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin und 1,4-Diacetyl-3,6-dimethyl-2,5-diketopiperazin und Diacetyldioxohexahydrotriazin (DADHT).

[0024] Weitere geeignete Bleichaktivatoren sind dem Stand der Technik entsprechend Acyloxibenzolsulfonate, wie Nonanoyloxibenzolsulfonat (NOBS) und Benzoyloxibenzolsulfonat (BOBS), acylierte Zucker, wie Pentaacetylglucose (PAG), Zuckerderivate, wie Zuckeramide, aktivierte Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, wie Isato-, Malein-, Bernstein- und Zitronensäureanhydrid, Lactone, Acylale, Acyllactame, wie Nonanoyl- und Benzoylcaprolactam, Alkylnitrile und Arylnitrile.

[0025] Neben dem Bleichmittel, Bleichkatalysator und ggf. Bleichaktivator können die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen noch weitere Zusatzstoffe aus den Gruppen der oberflächenaktiven Verbindungen, wie anionische, nichtionische, zwitterionische, amphoterische oder kationische Tenside, Builder, Cobuilder, Enzyme und Additive enthalten.

[0026] Tenside können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein und sind z.B. in "Surface Active Agents and Detergents" Band I und II von Schwartz, Perry und Berch beschrieben. Beispiele sind Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, alpha-Sulfofettsäuremethylester, Seifen und Alkylethersulfonate. Nichtionische Tenside, wie Alkylpolyglykolether, Alkylpolyglucoside, Glucamide, Zuckerester und Aminoxide, können ebenfalls verwendet werden.

[0027] Wichtige Builder- und Cobuildersubstanzen sind Phosphate, wie Natriumpolyphosphat, Zeolithe vom Typ A, X und P, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate, amorphe und kristalline Silikate, insbesondere Schichtsilikate, wie SKS-6, SKS-7, SKS-9 und SKS-10 der Hoechst AG (Deutschland) oder Disilikate wie sie von Akzo unter dem Handelsnamen Britesil vertrieben werden. Als Cobuilder können u.a. organische Carbonsäuren, wie Zitronensäure oder Aminosäuren verwendet werden, daneben aber auch Polymere vom Typ der Polyacrylsäuren oder Mischpolymerisate aus Acrylsäure
und Maleinsäure oder deren Derivate. Weiterhin können Phosphonate oder andere Komplexbildner zugesetzt werden.

[0028] Als Enzyme können Amylase, Proteasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen, als weitere Additive Celluloseether, Silikone, Bentonite, optische Aufheller und Parfum verwendet werden.

[0029] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehen im allgemeinen zu
1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,
0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichkatalysatoren,
0 bis 70 Gew-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines Bleichaktivators und gegebenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung.

[0030] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen finden Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, z.B. Vollwaschmitteln, Mehrkomponentenwaschmitteln (Baukastensysteme), Fleckensalzen, Fleckenvorbehandlungsmitteln, Maschinengeschirrspülmitteln, Reinigungsmitteln für harte Oberflächen, Desinfektionsmitteln, und Gebißreinigern. Neben der Bleiche übernehmen die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren auch die Funktion von Dye-transfer- Inhibitoren.

[0031] Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate besitzen katalytische Eigenschaften und sind in der Lage, in Kombination mit einem oder mehreren Bleichmitteln deren Bleichleistung, insbesondere im Wasch- und Reinigungsprozeß um ein Mehrfaches zu steigern ohne Faserschädigung zu zeigen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren besteht darin, daß sich keine Probleme mit der biologischen Abbaubarkeit ergeben.

[0032] Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen bestehend aus Bleichkatalysator und Bleichmittel und ggf. Bleichaktivator in den Wasch- und Reinigungsmitteln in folgenden Konzentrationen eingesetzt:

Vollwaschmittel	2 bis 40 Gew.-%
Fleckensalze und Wäschevorbehandlungsmittel	20 bis 100 Gew.-%
Maschinengeschirrspülmittel	1 bis 30 Gew.-%
Reinigungsmittel für harte Oberflächen und Desinfektionsreiniger	2 bis 50 Gew.-%
Gebißreiniger	2 bis 20 Gew.-%

[0033] Die erfindungsgemäßen Bleichmittelzusammensetzungen können den Waschund Reinigungsmitteln in Form eines Pulvers oder Granulats zugefügt werden.

Beispiele:

[0034] Für die anwendungstechnische Ausprüfung wurden die nachfolgend beschriebenen Katalysatoren verwendet.

Beispiel 1: (NH₄)₁₀[Mn₃Sb₂W₁₉O₆₈] ∗ (K-1)

[0035] 50 g Natriumwolframat-Dihydrat werden in 200 ml Wasser gelöst, zu der eine Lösung von 2,5 g Antimon(III)oxid in 30 ml konz. Salzsäure langsam zugetropft wird. Anschließend wird die Lösung mit 5 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat, in 100 ml Wasser gelöst, versetzt. Die Reaktionsmischung wird durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt und 10 Minuten bei 50°C gerührt. Durch Zugabe von 2 g Ammoniumchlorid in 20 ml Wasser werden orange gefärbte Kristalle ausgefällt. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.

Beispiel 2: Polyoxywolframat mit Mn und Se (K-2)

[0036] Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen Caesiumchlorids (6,8 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 3,8 g eines braunen Pulvers erhalten.

Beispiel 3: Polyoxywolframat mit Mn und Se (K-3)

[0037] Zu einer Lösung von 0,12 Mol Natriumwolframat-Dihydrat und 15 mMol Selensäure in 200 ml Wasser wird eine Lösung von 7,5 mMol Mangan(II)nitrat und 7,5 mMol Mangan(II)acetat in 120 ml einer 1-normalen Salzsäure getropft. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids (3,0 g) versetzt, nach 24 Stunden abfiltriert und der Niederschlag mit gesättigter CsCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 2,4 g eines braunen Pulvers erhalten.

Beispiel 4: Na₂(NMe₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)₂] ^·12 H₂O (K-4)

[0038] Zu einer Lösung von 12 mMol des Salzes Na₂WO₄ und 1,5 mMol selenige Säure in 20 ml Wasser wird eine Lösung von 1,5 mMol Mangan(II)nitrat in 12 ml 1-normaler Salzsäure getropft. Nach zweistündigem Rühren bei 25°C wird mit einer Lösung von 1,5 mMol Tetramethylammoniumbromid versetzt. Nach Stehenlassen bei 0°C werden 1,0 g leicht braun gefärbter Kristalle erhalten. Die elementaranalytische Bestimmung ergab die Zusammensetzung Na₂(NMe₄)₂[Mn₂W₁₂O₄₀(OH)]₂ ^·12 H₂O

Beispiel 5: Na₁₇[Mn₂Se₆W₂₄O₉₄Cl]* (K-5)

[0039] 50 g Natriumwolframat-Dihydrat, 4,5 g selenige Säure und 8 g Mangan(II)chlorid-Tetrahydrat werden in 500 ml einer 1-normalen Pufferlösung (Essigsäure/Natriumacetat) gelöst. Nach 5-minütigem Rühren bei 25°C wird filtriert und aus dem Filtrat nach langsamem Einengen des Lösemittels orange gefärbte Kristalle isoliert. Die Zusammensetzung wird mittels Einkristallstrukturanalyse ermittelt.

Beispiel 6: K₇[MnMo₉O₃₂]* (K-6)

[0040] Vorschrift wie in Beispiel 5. Die Fällung erfolgte im Unterschied zu Beispiel 5 mit 60 ml einer 1-normalen KCl-Lösung in Wasser. Mo/Mn-Verhältnis entspricht 9:1, kein Selen enthalten, kein ESR-Signal, IR (KBr) 874, 895, 914, 930 cm-1.

Anwendungstechnische Ausprüfungen:

I) Stabilität von Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Polyoxometallatkatalysatoren

[0041] 0,5 g Natriumperborat-Monohydrat werden in 1 l Wasser (15° dH) gelöst und auf 20°C temperiert. Nach Zugabe von 4 mg Mangansulfat bzw. der gleichen Menge der nachfolgend genannten Bleichkatalysatoren wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit durch iodometrische Titration verfolgt.

Tabelle 1:

Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Lösung
	0 Min.	10 Min.	20 min.	30 Min.
Ohne Zusatz	100 %	100 %	99 %	99 %
Mn2SO4	100 %	75 %	42 %	23 %
K-1	100 %	100 %	99 %	98 %
K-2	100 %	100 %	99 %	98 %
K-3	100 %	100 %	98 %	98 %

[0042] Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxometallate im Gegensatz zu freien Manganionen Wasserstoffperoxid nicht unkontrolliert zersetzen.

II) Waschversuche im Linitestgerät

[0043] 2 g/l Testwaschmittel (phosphatfrei, WMP, Wäschereiforschung Krefeld) werden in 200 ml Wasser (15° dH) gelöst. Anschließend werden 1 g/l Natriumpercarbonat und 0,5 g/l TAED und jeweils 4 Lappen einer Testanschmutzung (Tee auf Baumwolle, BC-1, Wäschereiforschung Krefeld) hinzugegeben. Die Waschversuche werden bei 40°C in einem Linitest-Gerät der Firma Heraeus, Hanau, durchgeführt, Waschdauer 30 min. Der Weißgrad der Wäsche wird anschließend mit einem Elrepho-Gerät (Fa. Datacolor) bestimmt. Anschließend werden die Versuche unter Zugabe von 10 mg/l eines Bleichkatalysators durchgeführt.
In der Tabelle 2 sind die Remissionsdifferenzen (ΔRE) aufgeführt.

Tabelle 2:

Katalysator	ΔRE
ohne Zusatz	0
K-1	+ 3,8
K-2	+ 1,3
K-3	+ 2,2
K-4	+ 2,5
K-5	+ 2,0
K-6	+ 1,9

[0044] Die Ergebnisse zeigen die positive Auswirkung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf den Bleichprozeß.

III) Einfluß verschiedener Oxidationsmittel auf das Bleichergebnis

[0045] Die Waschversuche wurden im Linitestgerät bei 20°C durchgeführt.

Wasserhärte	15° dH
Wasshzeit	30 Min.
Anschmutzung	Tee auf Baumwolle (BC-1)
Waschmittel	1,5 g/l WMP-Waschmittel
Bleichmittel	0,5 g/l Benzoyloxibenzolsilfonat-Natrium (BOBS) in Kombination mit 0,5 g/l Natiumperborat-Monohydrat 0,5 g/l Kaliumperoxomonosulfat (Caroat)

Tabelle 3:

		ΔRE
		PAP	BOBS	Caroat
K-2	ohne	+ 9,2	+ 8,7	+ 5,8
	mit	+ 9,8	+ 10,2	+ 7,1
K-4	ohne	+ 8,7	+9,2	+5,9
	mit	+10,7	+9,8	+6,7
K-5	ohne	+ 10,8	-	+ 8,0
	mit .	+ 11,4	-	+ 8,2

[0046] Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bleichkatalysatoren bereits in geringen Konzentrationen in der Lage sind, die Bleichleistung verschiedenartiger Bleichmittel bei 20°C zu steigern.

IV) Einfluß der Testverschmutzung auf den Bleicheffekt

[0047] Es wurde gemäß Abschnitt III verfahren. An Stelle der Anschmutzung Tee auf Baumwolle wurde jedoch Rotwein auf Baumwolle verwendet. Als Oxidationsmittel wurde Caroat geprüft.

Katalysator	ΔRE
ohne	0
K-1	+ 1,1
K-3	+ 0,6
K-4	+ 2,4
K-5	+ 1,1

[0048] Es zeigt sich, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren auch an Rotwein-Anschmutzung eine Verbesserung des Bleicheffektes von Caroat erzielbar ist.

Ansprüche

1. Verwendung von Heteropolyoxometallaten der allgemeinen Formel

        (Q)_q (A_aX_xM_mO_yZ_z(H₂O)_b^·cH₂O

wobei die Symbole Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b und c folgende Bedeutungen haben:

Q steht für eines oder mehreren Kationen ausgewählt aus der Gruppe H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ und NR¹R²R³R⁴, wobei R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden sind und H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl bedeuten;

q steht für eine Zahle von 1 bis 60, insbesondere 1 bis 40 und beschreibt bei einwertigen Gegenkationen gleichzeitig die Ladung der anionischen Einheit;

A steht für ein oder mehrere Übergangsmetalle der 2. und 8. Nebengruppe, bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni und besonders bevorzugt Mn, V, Ti, Fe, Co und Zn;

a steht für eine Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 8;

X steht für eines oder mehrere Atome, ausgewählt aus der Gruppe Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br und I; bevorzugt P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br und I;

x steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;

M steht für Mo oder W;

m steht für eine Zahl von 0,5 bis 60, bevorzugt 4 bis 10;

Z steht für eines oder mehrere Anionen, ausgewählt aus der Gruppe OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, J^-, N₃^-, NO₃^-, ClO₄^-, NCS^-, SCN^-, PF₆^-, RSO₃^-, RSO₄^-, CF₃SO₃^-BR₄^-, BF₄^-, CH₃COO^- mit R gleich H, C₁-C₂₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder C₆-C₂₄-Aryl;

z steht für eine Zahl von 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 8;

O steht für Sauerstoff;

y steht für die zum Struktur-/Ladungsausgleich notwendige Anzahl an Sauerstoffatomen und

b und c stehen unabhängig voneinander für Zahlen von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 30

als Bleichkatalysatoren in Peroxid enthaltenden Waschmitteln, Reinigungsmitteln, Desinfektionsmitteln und Gebissreinigem.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichmittel Wasserstoffperoxid, organische Persäuren, anorganische Persäuren, organische Persalze, anorganische Persalze, Carosche Säure und Caroate darin enthalten sind.

3. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Persäuren bzw. deren Salze ausgewählt werden aus der Gruppe der Monoperoxicarbonsäuren, Diperoxicarbonsäuren, Peroxicarbonsäuren mit einer Amidbindung in der Kohlenwasserstoffkette, Sulfonylperoxicarbonsäuren, Phthaloylaminoperoxicarbonsäuren der Formel

worin R Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkenyl, Aryl, bevorzugt Phenyl oder Alkaryl, bevorzugt C₁-C₄-Alkylphenyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen Persalze ausgewählt werden aus der Gruppe der Alkalimetallperborate, Alkalimetallpercarbonate, Alkalimetallperphosphate sowie Alkalimetallpersulfate.

5. Verwendung einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein oder mehrere Bleichaktivatoren enthalten sind.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichaktivator ausgewählt wird aus der Gruppe der N-acylierten Amine, N-acylierten Diamine, N-acylierten Amide, Glykolurile, Acyloxibenzolsulfonate, acylierte Zucker, Zuckerderivate, aktivierte Carbonsäureester, aktivierte Carbonsäureamide, Carbonsäureanhydride, Lactone, Acylale, Acyllactame, Alkylnitrile und Arylnitrile.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß noch weitere Zusatzstoffe enthalten sind.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Mittel bzw. Gebissreiniger aus

1 bis 99,9995 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 99,999 Gew.-% aus einem oder mehreren Bleichmitteln,

0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichkatalysatoren,

0 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren und

gegebenfalls weiteren Zusatzstoffen ad 100 Gew.-% der Zusammensetzung bestehen.

Claims

1. The use of heteropolyoxometallates of the formula

        (Q)_q (A_aX_xM_mO_yZ_z(H₂O)_b ^·cH₂O

where Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b and c are defined as follows:

Q is one or more cations selected from the group consisting of H, Li,

K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, PR¹R²R³R⁴ and NR¹R²R³R⁴, in which R¹, R², R³ and R⁴ are identical or different and are H, C₁-C₂₀-alkyl, C₅-C₈-cycloalkyl or C₆-C₂₄-aryl;

q is a number from 1 to 60, in particular from 1 to 40, and for monovalent countercations simultaneously describes the charge of the anionic unit;

A is one or more transition metals from subgroups 2 and 8, preferably Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni, and particularly preferably Mn, V, Ti, Fe, Co and Zn;

a is a number from 1 to 10, preferably from 1 to 8;

X is one or more atoms selected from the group consisting of Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br and I, preferably P, B, S, Sb, Bi,

Si, F, Cl, Br and I;

x is a number from 0 to 10, preferably 0 to 8;

M is Mo or W;

m is a number from 0.5 to 60, preferably 4 to 10;

Z is one or more anions selected from the group consisting of OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, l^-, N₃^-, NO₃^-, ClO₄^-, NCS^-, SCN^-, PF₆^-, RSO₃^-, RSO₄^-, CF₃SO₃^-,

BR₄^-, BF₄^-, CH₃COO^- where R is H, C₁C₂₀-alkyl, C₅-C₈-cycloalkyl or C₆-C₂₄-aryl;

z is a number from 0 to 10, preferably 0 to 8;

O is oxygen;

y is the number of oxygen atoms required for structure/charge compensation, and

b and c independently of one another are numbers from 0 to 50, preferably from 0 to 30,

as bleaching catalysts in peroxide-containing detergents, cleaners, disinfectants and dentifrice compositions.

2. The use as claimed in claim 1, wherein the bleaching agents used are hydrogen peroxide, organic peracids, inorganic peracids, organic persalts, inorganic persalts, Caro's acid and Caroates.

3. The use as claimed in either of claims 1 and 2, wherein the organic peracids and/or their salts are selected from the group consisting of monoperoxycarboxylic acids, diperoxycarboxylic acids, peroxycarboxylic acids with an amide bond in the hydrocarbon chain, sulfonylperoxycarboxylic acids and phthaloylaminoperoxycarboxylic acids of the formula

where R is hydrogen, chlorine, bromine, C₁-C₂₀-alkyl, C₁-C₂₀-alkenyl, aryl, preferably phenyl or alkaryl, preferably C₁-C₄-alkylphenyl and n is an integer from 1 to 20.

4. The use as claimed in one of claims 1 to 3, wherein the inorganic persalts are selected from the group consisting of alkali metal perborates, alkali metal percarbonates, alkali metal perphosphates and alkali metal persulfates.

5. The use as claimed in one of claims 1 to 4, which additionally comprises one or more bleach activators.

6. The use as claimed in one of claims 1 to 5, wherein the bleach activator is selected from the group consisting of N-acylated amines, N-acylated diamines, N-acylated amides, glycolurils, acyloxybenzenesulfonates, acylated sugars, sugar derivatives, activated carboxylic esters, activated carboxamides, carboxylic anhydrides, lactones, acylals, acyllactams, alkanenitriles and arenenitriles.

7. The use as claimed in one of claims 1 to 6, which additionally comprises further additives.

8. The use as claimed in one of claims 1 to 7, where the agents or dentifrice compositions comprise

from 1 to 99.9995% by weight, preferably from 5 to 99.999% by weight, of one or more bleaching agents,

from 0.0005 to 2% by weight, preferably from 0.001 to 0.5% by weight, of one or more bleaching catalysts,

from 0 to 70% by weight, preferably from 10 to 60% by weight, of one or more bleach activators

and, if desired, further additives to 100% by weight of the composition.

Revendications

1. Utilisation d'hétéropolyoxométallates de formule générale

        (Q)_q(A_aX_xM_mO_yZ_z(H₂O)_b-cH₂O

dans laquelle les symboles Q, A, X, M, Z, q, a, x, m, y, z, b et c ont les significations suivantes:

Q représente un ou plusieurs cations choisis dans le groupe formé par H, Li, K, Na, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba,

Al, PR¹R2R³R⁴ et NR¹R²R³R⁴, où R¹, R², R³ et R⁴ sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C₁ à C₂₀, cycloalkyle en C₅ à C₈ ou aryle en C₆ à C₂₄ ;

q représente un nombre de 1 à 60, en particulier de 1 à 40 et désigne en même temps, pour des contre-cations monovalents, la charge de l'unité anionique ;

A représente un ou plusieurs métaux de transition des sous-groupes 2 et 8, de préférence Mn, V, Ti, Fe, Co, Cu, Zn, Ni et, de manière plus particulièrement préférée, Mn, V, Ti, Fe, Co et Zn ;

a représente un nombre de 1 à 10, de préférence de 1 à 8 ;

X représente un ou plusieurs atomes choisis dans le groupe formé par Sb, S, Se, Te, Bi, Ga, B, P, Si, Ge, F, Cl, Br et I ; de préférence P, B, S, Sb, Bi, Si, F, Cl, Br et I ;

x représente un nombre de 1 à 10, de préférence de 0 à 8 ;

M représente Mo ou W ;

m représente un nombre de 0,5 à 60, de préférence de 4 à 10 ;

Z représente un ou plusieurs anions choisis dans le groupe formé par OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, N₃^-, NO₃^-, ClO₄^-, NCS^-, SCN^-, PF₆^-, RSO₃^-, RSO₄^-, CF₃SO₃^-, BR₄^-, BF₄^-, CH₃COO^-, où R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C₁ à C₂₀, cycloalkyle en C₅ à C₈ ou aryle en C₆ à C₂₄ ;

z représente un nombre de 0 à 10, de préférence de 1 à 8 ;

O représente un atome d'oxygène ;

y représente le nombre d'atomes d'oxygène nécessaire pour l'équilibre structure/charge et

b et c représentent, indépendamment l'un de l'autre, des nombres de 0 à 50, de préférence de 0 à 30,

en tant que catalyseurs de blanchiment dans des détergents, des produits nettoyants, des désinfectants et des produits nettoyants pour appareils dentaires contenant des peroxydes.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre, en tant qu'agent de blanchiment, le peroxyde d'hydrogène, des peracides organiques, des peracides inorganiques, des persels organiques, des persels inorganiques, l'acide de Caro et les caroates.

3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les peracides organiques ou leurs sels sont choisis dans le groupe formé par les acides monoperoxycarboxyliques, les acides diperoxycarboxyliques, les acides peroxycarboxyliques avec une liaison amide dans la chaîne hydrocarbonée, les acides sulfonylperoxycarboxyliques, les acides phtaloylaminoperoxycarboxyliques de formule

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, de chlore, de brome, un groupe alkyle en C₁ à C₂₀, alcényle en C₁ à C₂₀, aryle, de préférence un groupe phényle ou alkaryle, de préférence un groupe (alkyle en C₁ à C₄) phényle et n représente un nombre entier de 1 à 20.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les persels inorganiques sont choisis dans le groupe formé par les perborates de métaux alcalins, les percarbonates de métaux alcalins, les perphosphates de métaux alcalins ainsi que les persulfates de métaux alcalins.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre en outre un ou plusieurs activateurs de blanchiment.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'activateur de blanchiment est choisi dans le groupe formé par les amines N-acylées, les diamines N-acylées, les amides N-acylés, les glycoluriles, les acyloxybenzènesulfonates, les glucides acylés, les dérivés de glucides, les esters d'acides carboxyliques activés, les amides d'acides carboxyliques activés, les anhydrides d'acides carboxyliques, les lactones, les acylales, les acyllactames, les alkylnitriles et les arylnitriles.

7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre des adjuvants supplémentaires.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les agents nettoyants ou les produits nettoyants pour appareils dentaires se composent de

1% à 99,9995% en poids, de préférence de 5% à 99,999% en poids d'un ou de plusieurs agents de blanchiment,

0,0005% à 2% en poids, de préférence de 0,001% à 0,5% en poids d'un ou de plusieurs catalyseurs de blanchiment,

0% à 70%, de préférence de 10% à 60% en poids d'un ou de plusieurs activateurs de blanchiment et

   éventuellement d'adjuvants supplémentaires jusqu'à 100% en poids de la composition.