FARBSTOFFÜBERTRAGUNGSINHIBITOREN FÜR WASCH- UND REINIGUNGSMITTEL

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft die Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs sowie Wasch- und Reinigungsmittel, die diese Polymerisate enthalten.

[0002] Die Verwendung von wasserlöslichen Homo- und Copolymerisaten aus 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungsinihibitor für Wasch- und Reinigungsmittel ist bekannt, vgl. DE-B-22 32 353 und DE-A-28 14 287. Die bekannten Polymerisate haben den Nachteil, daß sie weder biologisch abbaubar sind noch durch Adsorption am Klärschlamm aus dem Abwasser vollständig entfernt werden können. In der DE-A-28 14 287 werden außer wasserlöslichen Polymerisaten auch wasserunlösliche Polymerisate auf Basis von 1-Vinylimidazol als Farbstoffübertragungsinhibitor beschrieben. Wie in dieser Literaturstelle ausgeführt wird, führt der Einbau von Vernetzern in die Polymerisate zu dreidimensional vernetzten Polymeren mit hoher Viskosität und abnehmender Wasserlöslichkeit. Der Anteil der Vernetzer im Copolymerisat soll daher vorzugsweise weniger als 5 mol-% betragen. Gemäß der Lehre dieser Veröffentlichung sollen die Polymerisate in Wasser löslich bzw. durch Einbau hydrophober Monomerbausteine dispergierbar sein, so daß der Einsatz wasserunlöslicher vernetzter Polymerisate nicht empfohlen wird. Die angegebenen Beispiele belegen dies.

[0003] Aus der WO-A-94/2578 ist bekannt, Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid) als Farbstoffübertragungsinhibitor in Waschmitteln zu verwenden. Auch hierbei handelt es sich um wasserlösliche Polymerisate.

[0004] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbstoffübertragungsinhibitoren für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten Inhibitoren zu einem hohen Maße aus dem Abwasser eliminierbar sind.

[0005] Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate ein Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

[0006] Gegenstand der Erfindung sind außerdem Wasch- und Reinigungsmittel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, wobei die Wasch- und Reinigungsmittel 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, an wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten enthalten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben.

[0007] Wasserunlösliche vernetzte Polymerisate wurden bisher aus sorptionskinetischen Gründen nicht als Farbstoffübertragungsinhibitoren verwendet. Überraschend wurde jetzt gefunden, daß wasserunlösliche vernetzte Polymerisate, die eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, hervorragende Farbstoffübertragungsinhibitoren sind und in ihrer Wirksamkeit die wasserlöslichen Polymerisate teilweise sogar übertreffen.

[0008] Geeignete wasserunlösliche, vernetzte Polymerisate sind beispielsweise dadurch erhältlich, daß man als Monomere der Gruppe (a) 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazole der Formel

in der R,R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen. Die Substituenten R, R¹ und R² stehen bevorzugt für H, CH₃ und C₂H₅.

[0009] Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Propyl-1-vinylimidazol, 2-Butyl-1-vinylimidazol, 2, 4-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2,5-Dimethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-5-methyl-1-vinylimidazol, 2, 4, 5-Trimethyl-l-vinylimidazol, 4, 5-Diethyl-2-methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol, 5-Methyl-1-vinylimidazol, 4-Ethyl-1-vinylimidazol, 4,5-Dimethyl-1-vinylimidazol oder 2,4,5-Triethyl-1-vinylimidazol. Man kann auch Mischungen der genannten Monomere in beliebigen Verhältnissen einsetzen. Vorzugsweise setzt man 2-Methyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-1-vinylimidazol, 2-Ethyl-4-methyl-1-vinylimidazol, 4-Methyl-1-vinylimidazol oder Mischungen aus 1-Vinylpyrrolidon und 1-Vinylimidazol oder Mischungen aus 1-Vinylpyrrolidon und 2-Methyl-1-vinylimidazol als Monomer der Gruppe (a) ein. Ganz besonders bevorzugt werden 1-Vinylimidazol, 1-Vinylpyrrolidon und 2-Methyl-1-vinylimidazol. Die Polymerisate enthalten die Monomeren der Gruppe (a) vorzugsweise in Mengen von 40 bis 100 Gew.-% einpolymerisiert.

[0010] Um die vernetzten, wasserunlöslichen Polymerisate herzustellen, kann man die Monomeren der Gruppe (a) gegebenenfalls mit den Monomeren der Gruppe (b) copolymerisieren. Hierunter sollen monoethylenisch ungesättigte Monomere verstanden werden, die von den Monomeren der Gruppe (a) verschieden sind, z.B. Acrylamide, Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylester, (Meth)acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol, 1-Alkene, 1-Vinylcaprolactam, 1-Vinyloxazolidinon, 1-Vinyltriazol, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und/oder N-Vinyl-N-methylacetamid.

[0011] Vorzugsweise setzt man (Meth)acrylsäureester als Monomer (b) ein, die sich von Aminoalkoholen ableiten. Diese Monomeren enthalten ein basisches Stickstoffatom. Sie werden entweder in Form der freien Basen oder in neutralisierter oder quaternisierter Form eingesetzt. Weitere bevorzugte Monomere sind Monomere, die ein basisches Stickstoffatom und eine Amidgruppe im Molekül enthalten. Beispiele für die genannten bevorzugt in Betracht kommenden Monomeren sind N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, z.B. Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Diethylaminopropylacrylat- und Diethylaminopropylmethacrylat. Basische Monomere, die zusätzlich eine Amidgruppierung im Molekül enthalten, sind N,N'-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, beispielsweise N,N'-Di-C₁- bis C₃-alkylamino-C₂- bis C₆-alkyl(meth)acrylamide, wie beispielsweise Dimethylaminoethylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylamid, Diethylaminoethylacrylamid, Diethylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethylaminopropylmethacrylamid.

[0012] Weitere Monomere, die ein basisches Stickstoffatom haben, sind 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Diallyldi-(C₁- bis C₁₂-alkyl)ammonium-Verbindungen und Diallyl-C₁- bis C₁₂-alkylamine. Die basischen Monomere werden bei der Copolymerisation in Form der freien Basen, der Salze mit organischen oder anorganischen Säuren oder in quaternierter Form eingesetzt. Für die Quaternierung eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid. Die Quaternierung der stickstoffhaltigen basischen Monomeren kann auch durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten, insbesondere mit Diethylsulfat oder Dimethylsulfat, vorgenommen werden. Beispiele für quaternierte Monomere sind Trimethylammonium-ethylmethacrylatchlorid, Dimethylethylammoniumethylmethacrylat-ethylsulfat und Dimethylethylammoniumethylmethacrylamidethylsulfat. Außerdem eignen sich 1-Vinylimidazolium-Verbindungen, die beispielsweise mit C₁- bis C₁₈ -Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten oder Benzylchlorid quaterniert oder mit einer Säure in die Salzform überführt sind. Solche Monomere können beispielsweise mit Hilfe der allgemeinen Formel

in der

R,R¹,R² =

H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl,

R³ =

H, C₁ bis C₁₈-Alkyl oder Benzyl und

X^⊖

ein Anion ist,

charakterisiert werden. In Formel II kann das Anion ein Halogenion, ein Alkylsulfatanion oder auch der Rest einer anorganischen oder organischen Säure sein. Beispiele für quaternierte 1-Vinyl-imidazole der Formel II sind 3-Methyl-1-vinylimidazoliumchlorid, 3-Benzyl-1-vinylimidazoliumchlorid oder 3-Ethyl-1-vinyl-imidazoliumethylsulfat. Selbstverständlich können auch die Polymerisate, die Monomere (a) und gegebenenfalls 1-Vinylimidazol oder basische Monomere (c) enthalten, durch Umsetzung mit üblichen Quaternisierungsmitteln wie Dimethylsulfat oder Methylchlorid teilweise quaternisiert werden. Sofern die Monomeren (b) eingesetzt werden, sind sie bis zu 30 Gew.-% in der Monomermischung enthalten.

[0013] Die direkte Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten erfolgt durch Polymerisation der Monomeren (a) und gegebenenfalls (b) in Gegenwart von Monomeren der Gruppe (c). Hierbei handelt es sich um solche Monomeren, die mindestens 2 monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül enthalten. Verbindungen dieser Art werden üblicherweise bei Polymerisationsreaktionen als Vernetzer eingesetzt.

[0014] Geeignete Vernetzer dieser Art sind zum Beispiel Acrylester, Methacrylester, Allylether oder Vinylether von mindestens zweiwertigen Alkoholen. Die OH-Gruppen der zugrundeliegenden Alkohole können dabei ganz oder teilweise verethert oder verestert sein; die Vernetzer enthalten aber mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für die zugrundeliegenden Alkohole sind zweiwertige Alkohole wie 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, But-2-en-1,4-diol, 1,2-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, 1, 2-Dodecandiol, 1, 12-Dodecandiol, Neopentylglycol, 3-Methylpentan-1,5-diol, 2, 5-Dimethyl-1, 3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1, 2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 114-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, Hydroxypivalinsäure-neopentylglycolmonoester, 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis[4-(2-hydroxypropyl)phenyl]propan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 3-Thiopentan-1,5-diol, sowie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane mit Molekulargewichten von jeweils 200 bis 10 000. Außer den Homopolymerisaten des Ethylenoxids bzw. Propylenoxids können auch Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid oder Propylenoxid oder Copolymerisate, die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Gruppen eingebaut enthalten, eingesetzt werden. Beispiele für zugrundeliegende Alkohole mit mehr als zwei OH-Gruppen sind Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, 1,2,5-Pentantriol, 1,2,6-Hexantriol, Triethoxycyanursäure, Sorbitan, Zucker wie Saccharose, Glucose, Mannose. Selbst; verständlich können die mehrwertigen Alkohole auch nach Umsetzung mit Ethylenoxid oder Propylenoxid als die entsprechenden Ethoxylate bzw. Propoxylate eingesetzt werden.

[0015] Weitere geeignete Vernetzer sind die Vinylester oder die Ester einwertiger, ungesättigter Alkohole mit ethylenisch ungesättigten C₃- bis C₆-Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Beispiele für solche Alkohole sind Allylalkohol, 1-Buten-3-ol, 5-Hexen-1-ol, 1-Octen-3-ol, 9-Decen-1-ol, Dicyclopentenylalkohol, 10-Undecen-1-ol, Zimtalkohol, Citronellol, Crotylalkohol oder cis-9-Octadecen-1-ol. Man kann aber auch die einwertigen, ungesättigten Alkohole mit mehrwertigen Carbonsäure verestern, beispielsweise Malonsäure, Weinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Citronensäure oder Bernsteinsäure.

[0016] Weitere geeignete Vernetzer sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit den oben beschriebenen mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise der Ölsäure, Crotonsäure, Zimtsäure oder 10-Undecensäure.

[0017] Geeignet sind außerdem geradkettig oder verzweigte, lineare oder cyclische, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die über mindestens zwei Doppelbindungen verfügen, die bei aliphatischen Kohlenwasserstoffen nicht konjugiert sein dürfen, z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, Trivinylcyclohexan oder Polybutadiene mit Molekulargewichten von 200 - 20 000. Als Vernetzer sind ferner geeignet die Acrylsäureamide, Methacrylsäureamide und N-Allyl-amine von mindestens zweiwertigen Aminen. Solche Amine sind zum Beispiel Diaminomethan, 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1, 4-Diaminobutan, 1, 6-Diaminohexan, 1,12-Dodecandiamin, Piperazin, Diethylentriamin oder Isophorondiamin. Ebenfalls geeignet sind die Amide aus Allylamin und ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, oder mindestens zweiwertigen Carbonsäuren, wie sie oben beschrieben wurden.

[0018] Geeignet sind auch N-Vinyl-Verbindungen von Harnstoffderivaten, mindestens zweiwertigen Amiden, Cyanuraten oder Urethanen, beispielsweise von Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Weinsäurediamid.

[0019] Weitere geeignete Vernetzer sind Divinyldioxan, Tetraallylsilan oder Tetravinylsilan. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthalten die unlöslichen Polymerisate N,N'-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer einpolymerisiert.

[0020] Bei der direkten Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten werden die Monomeren der Gruppe (c) in Mengen bis zu 40, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomermischungen, eingesetzt. Bevorzugt in Betracht kommende Polymerisate enthalten mit N,N-Divinylethylenharnstoff Vernetzte Polymerisate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und/oder 2-Methyl-1-vinylimidazol.

[0021] Die Monomeren werden üblicherweise unter Verwendung radikalbildender Initiatoren polymerisiert, in der Regel in einer Inertgasatmosphäre. Als radikalbildende Initiatoren können Wasserstoffperoxid oder anorganische Persulfate verwendet werden, ebenso organische Verbindungen vom Peroxid-, Peroxiester-, Percarbonat- oder Azotyp, wie z.B. Dibenzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, t-Butylperpivalat, t-Amylperpivalat, t-Butylperneodecanoat, 2,2' -Azobis(2-amidino-propan)dihydrochlorid, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan] dihydrochlorid, 2,2'-Azo-bis (2, 4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Dimethyl-2,2'-azobis(isobutyrat). Man kann selbstverständlich auch Initiatormischungen oder die bekannten Redoxinitiatoren verwenden.

[0022] Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate können nach allen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.

[0023] Geeignete Polymerisationsverfahren sind neben der Substanz- und der Gelpolymerisation die Emulsions- und umgekehrte Emulsionspolymerisation. Insbesondere eignen sich jedoch die Suspensionspolymerisation, die umgekehrte Suspensionspolymerisation, die Fällungspolymerisation und die Popcornpolymerisation, die sich durch ihre leichte Durchführbarkeit auszeichnen und bei denen der Polymerisationsprozeß so gesteuert werden kann, daß das Polymerisat direkt in feinteiliger Form anfällt.

[0024] Bei der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in einer wäßrigen Salzlösung, z.B. einer wäßrigen Natriumsulfatlösung, durch Rühren zu Tröpfchen dispergiert und durch Zugabe eines Radikale bildenden Starters polymerisiert. Zum Stabilisieren der dispergierten Monomertröpfchen und später der suspendierten Polymerisatteilchen können Schutzkolloide, anorganische Suspendierhilfsmittel oder Emulgatoren eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Polymerisate können durch Zugabe sogenannter Porenbildner wie Essigsäureethylester, Cyclohexan, n-Pentan, n-Hexan, n-Octan, n-Butanol, i-Decanol, Methylethylketon oder 1-Propylacetat wesentlich beeinflußt werden. Die Teilchengröße kann z.B. durch die Art und Konzentration an Dispergierhilfsmittel sowie durch die Auswahl des Rührwerks und die Rührgeschwindigkeit beeinflußt werden. Das Suspensionspolymerisat wird durch Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert, gründlich gewaschen, getrocknet und, falls erforderlich, zu Teilchen mit einer Größe von weniger als 500 µm gemahlen. Das Mahlen kann auch im nassen Zustand erfolgen. Fallen die Polymere in Form feiner Perlen an, so handelt es sich um eine Perlpolymerisation.

[0025] Bei der Methode der umgekehrten Suspensionspolymerisation werden die Monomeren in Wasser gelöst und diese Phase in einem inerten organischen Solvens, beispielsweise Cyclohexan, suspendiert und polymerisiert. Dem System werden zweckmäßig Schutzkolloide oder Emulgatoren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion kann das Wasser z.B. durch azeotrope Destillation entfernt und das Produkt durch Filtration isoliert werden.

[0026] Die Fällungspolymerisation beruht auf der Verwendung von Lösemitteln oder Lösemittelgemischen, in denen sich die zu polymerisierenden Monomeren lösen, nicht jedoch das entstehende Polymere. Das nicht oder nur begrenzt lösliche Polymere fällt während der Polymerisation aus dem Reaktionsgemisch aus. Man erhält Dispersionen (Suspensionen), die gegebenenfalls durch Zugabe von Dispergatoren stabilisiert werden können. Geeignete Lösemittel sind z.B. n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Diethylether, t-Butylmethylether, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Ethyl- und Methylacetat, Hexan-1-ol und Octan-1-ol. Die Aufarbeitung der Fällungspolymerisate erfolgt durch Filtrieren, Waschen, Trocknen und, falls notwendig, Mahlen oder Klassieren.

[0027] Bei der Substanz- oder Massepolymerisation werden die Monomere in Abwesenheit von Löse- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert.

[0028] Ein spezielles Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerisate ist die sogenannte Popcornpolymerisation oder proliferierende Polymerisation (Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 13, S. 453-463, 1988). Sie kann als Fällungspolymerisation oder als Polymerisation in Substanz durchgeführt werden. Auf den Einsatz eines radikalbildenden Initiators kann hier zum Teil verzichtet werden. Auch die Zugabe von Vernetzern ist teilweise nicht notwendig.

[0029] Löst man monoethylenisch ungesättigte Verbindungen in einem Lösemittel oder Lösemittelgemisch und polymerisiert sie in Gegenwart geeigneter Vernetzer, so entstehen vernetzte Polymere vom Gel-Typ. Vernetzte Polymere vom Gel-Typ können auch erhalten werden durch nachträgliches Vernetzen von gelösten Polymeren, z.B. mit Peroxiden. So kann man beispielsweise wasserlösliche Polymerisate von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel I (d.h. Homo- und Copolymerisate, die jeweils durch alleiniges Polymerisieren mindestens eines Monomeren der Gruppen (a) herstellbar sind) durch nachträgliches Vernetzen mit z.B. Peroxiden oder Hydroperoxiden oder durch Einwirkung energiereicher Strahlen, z.B. UV-, γ- oder Elektronenstrahlen in wasserunlösliche vernetzte Polymerisate überführen.

[0030] Gegebenenfalls kann es von Vorteil sein, die Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchzuführen. Bevorzugt werden Polymerisationsregler, die Schwefel in gebundener Form enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Natriumdisulfit, Natriumdithionit, Diethanolsulfid, Ethylthioethanol, Thiodiglykol, Di-n-hexyldisulfid, Di-n-butylsulfid, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, Ethylthioglykolat, Mercaptoessigsäure und Thioglycerin.

[0031] Die Herstellung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die 4-Vinylpyridin-N-oxid (formal) einpolymerisiert enthalten, erfolgt durch vernetzende Copolymerisation von 4-Vinylpyridin und anschließende N-Oxidation des Pyridinringes mit z.B. in situ hergestellter Peressigsäure.

[0032] Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden in üblicher Weise isoliert und, falls erforderlich, zu Teilchen vermahlen, die in trockenem Zustand (Feuchtigkeitsgehalt bis maximal 2 Gew.-%) zu mindestens 90 Gew.-% eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm, vorzugsweise 0,1 bis 250 und insbesondere von 0,1 bis 50 µm besitzen.

[0033] Die Messung der Partikelgröße erfolgt an getrockneten Polymerisaten mit Hilfe der Schwingsiebanalyse. Für den Bereich 0,1 bis 50 µm wird zusätzlich die Laserlichtbeugung an in Luft oder in Cyclohexan (kein Quellungsmittel) dispergierten Teilchen eingesetzt (Master Sizer, Malvern Instruments GmbH).

[0034] Das Zerkleinern kann nicht nur durch Trockenmahlen sondern selbstverständlich auch durch Naßmahlen erfolgen. Die vernetzten Produkte, die häufig eine unregelmäßige Form aufweisen, können, falls erwünscht, durch unterschiedliche Klassierverfahren (Sieben, Sichten, Hydroklassieren) in verschiedene Kornklassen aufgetrennt werden. Die wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate werden erfindungsgemäß in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs verwendet. Die Waschmittel können pulverförmig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical und Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160, entnommen werden. Die Waschmittel können gegebenenfalls noch ein Bleichmittel enthalten, z.B. Natriumperborat, das im Fall seines Einsatzes in Mengen bis zu 30 Gew.-% in der Waschmittelformulierung enthalten sein kann. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z.B. Komplexbildner, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle, andere Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bleichaktivatoren. Sie enthalten die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%.

[0035] Die erfindungsgemäß verwendbaren vernetzten Polymerisate können auch in Kombination mit zur Verhinderung der Farbstoffübertragung geeigneten nicht vernetzten wasserlöslichen Polymeren in beliebigem Verhältnis eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate sind zu mindestens 90, vorzugsweise >95% aus dem Abwasser eliminierbar. Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gewichtsprozent.

Beispiele

Herstellung von wasserunlöslichen vernetzten Polymerisaten

Beispiel 1

[0036] In einer Rührapparatur mit aufgesetzem Rückflußkühler wurde ein Gemisch aus 115 g 1-Vinylpyrrolidon, 2,3 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, 1375 g Wasser und 1,0 g Natronlauge (5 %ig) vorgelegt und unter Rühren im Stickstoffstrom auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 25 mg Natriumdisulfit wurde 5 Stunden bei 75°C gerührt. Das erhaltene Fällungspolymerisat wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gründlich gewaschen und im Umluftschrank bei 60°C getrocknet. Man erhielt eine weißes, pulverförmiges Produkt in einer Ausbeute von 95 %.

Beispiel 2

[0037] 

a) In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g 1-Vinylpyrrolidon, 0,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Natronlauge (5 %ig) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 10 mg Natriumdithionit wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 75°C gerührt. Zu der so erhaltenen Suspension wurde eine Lösung von 270 g 1-Vinylimidazol, 8,0 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und 1200 g Wasser innerhalb von 4 Stunden dosiert. Anschließend wurde 2 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein schwach gelb gefärbtes, feinkörniges Produkt in einer Ausbeute von 93 %.

b) In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 30 g 1-Vinylpyrrolidon, 0,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff, 300 g Wasser und 0,4 g Natronlauge (5 %ig) unter Stickstoffbegasung auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe von 110 mg Natriumdithionit wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 75°C gerührt. Zu der so erhaltenen Suspension wurde ein gerührtes Gemisch aus 270 g 4-Vinylpyridin (frisch destilliert), 8,1 g N,N'-Divinyl-ethylenharnstoff und 1200 g Wasser innerhalb von 4 Stunden dosiert. Anschließend wurde 2 Stunden bei 75°C nachpolymerisiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt ein pulverförmiges Produkt in einer Ausbeute von 98 %.
   20 g des so hergestellten Polymerisats wurden in 400 g Essigsäure suspendiert. Die Suspension wurde mit 25 g Wasserstoffperoxid (30 %ig) versetzt, auf 84°C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Polymerisat wurde abfiltriert, mit Wasser und verdünnter Natronlauge mehrfach gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute an schwach gelb gefärbtem Pulver betrug 95 %.

Beispiel 3

[0038] Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 90 g 1-Vinylimidazol, 2,3 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und 500 g Wasser. Die Ausbeute an pulverförmigem Produkt betrug 92 %.

Beispiel 4

[0039] Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 30 g 1-Vinylimidazol, 30 g 2-Methyl-l-vinylimidazol, 1,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und 300 g Wasser. Die Ausbeute an pulverförmigem Produkt betrug 96 %.

Beispiel 5

[0040] 72 g 1-Vinylimidazol wurden mit 3,6 g N,N'-Divinylethylenharnstoff und 1,3 g Azobisisobutyronitril in 600 g Wasser gelöst und 4 Stunden auf 80°C erwärmt. Das erhaltene Polymerisat vom Gel-Typ wurde auf einer Nutsche abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Man erhielt ein schwach gelbes Polymerisat in nahezu quantitativer Ausbeute.

Beispiel 6

[0041] In einem Rührgefäß wurde eine Lösung aus 1100 g Wasser, 200 g Natriumsulfat und 1 g Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 90 vorgelegt und kräftig gerührt. Anschließend wurde eine Lösung aus 37,5 g 1-Vinylpyrrolidon, 112,5 g 1-Vinylimidazol, 8,5 g N,N'-Divinyl-ethylenharnstoff, 200 g Essigsäureethylester und 2,5 g Azobisisobutyronitril innerhalb von 10 Minuten zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoffbegasung auf 72°C erwärmt, 2,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann mit 1,0 g Azobisisobutyronitril versetzt und weitere 2 Stunden bei 72°C gerührt. Das Produkt wurde abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt hellbraune Perlen in einer Ausbeute von 87 %.

Beispiel 7

[0042] Die Polymerisation wurde gemäß der im Beispiel 6 beschriebenen Vorschrift durchgeführt, jedoch bestand das Zulaufgemisch aus 75 g 1-Vinylpyrrolidon, 75 g 1-Vinylimidazol, 8,1 g N,N'-Divinyl-ethylenharnstoff, 200 g Essigsäureethylester und 2,5 g Azobisisobutyronitril. Die Ausbeute an hellbraunen Perlen betrug 85 %.

Beispiel 8

[0043] 

a) In einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler wurden 400 g Essigsäureethylester, 100 g 1-Vinylimidazol und 10 g N,N'-Divinylethylenharnstoff vorgelegt und unter Zugabe von 1,0 g t-Butylperpivalat auf 72°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutsche abgesaugt, mit 100 g Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhielt ein weißes, feinkörniges Pulver in einer Ausbeute von 90 %.

b) In einem Rührgefäß mit aufgesetztem Rückflußkühler wurden 900 g Cyclohexan, 50 g 1-Vinylimidazol, 50 g 1-Vinylpyrrolidon und 5,0 g N,N'-Divinylethylenharnstoff vorgelegt, mit Stickstoff begast und unter Zugabe von 1,0 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) auf 80^°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Zugabe von 0,5 g 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) wurde weitere 4 Stunden bei 80°C gerührt. Um das Reaktionsgemisch rührbar zu halten, wurde es während der Polymerisation mit insgesamt 600 g Cyclohexan verdünnt. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutsche abgesaugt, mit Cyclohexan gründlich gewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhielt ein weißes, feinkörniges Pulver in einer Ausbeute von 93 %.

Beispiel 9

[0044] In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und einer Apparatur für das Arbeiten unter Schutzgas ausgestattet war, wurden 800 g Cyclohexan und 8,4 g eines Glycerinmonooleats, das mit 24 Ethylenoxideinheiten pro Molekül umgesetzt worden war, auf 40°C aufgeheizt. Sobald diese Temperatur erreicht war, wurde während 30 Minuten ein Gemisch aus 100 g N-Vinylpyrrolidon, 100 g N-Vinylimidazol, 10 g Divinylethylenharnstoff, 0,5 g 2,2' -Azobis(amidinopropan) dihydrochlorid und 140 g Wasser zugetropft. Anschließend wurde die Reaktionsmischung sechzehn Stunden bei 40°C gerührt. Die Temperatur wurde anschließend bis zum Sieden des Gemisches angehoben und das Wasser azeotrop über einen Wasserauskreiser aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das entstandene Produkt wurde über eine Filternutzsche abgesaugt, mit 200 g Cyclohexan gewaschen und im Vacuumtrockenschrank bei 50°C für 8 Stunden getrocknet. Man erhielt 186 g eines feinen Pulvers.

Anwendungsbeispiele

[0045] Die Wirksamkeit bezüglich Farbübertragungsinhibierung wird durch Waschversuche in Gegenwart von Farbstoff belegt. Dieser wird entweder während des Waschvorganges von Baumwolltestfärbungen abgelöst oder der Waschflotte als Farbstofflösung direkt zugesetzt.

[0046] Tabelle 1 enthält die Waschbedingungen. Die Zusammensetzung des verwendeten Waschmittels ist in Tabelle 2 angegeben.

[0047] Die Reflexion der gewaschenen Prüfgewebe wurde mit dem Meßgerät Elrepho 2000 von Data Color bestimmt. Die Auswertung erfolgte im Falle von Direktblau 71 bei 600 nm im Falle von Direktorange 39 bei 440 nm.

Tabelle 1

	Waschbedingungen
Gerät	Launder-o-meter
Zyklen	1
Temperatur	60°C
Dauer	30 min
Wasserhärte	3 mmol Ca2+, Mg2+ (4:1)/1
Prüfgewebe	10 g Baumwolle, 5 g Polyester/Baumwolle,
	5 g Polyester
Flottenverhältnis	1:12,5
Flottenmenge	250 ml
Waschmittelkonzentration	6 g/1

Farbstoffkonzentration: 0,001 % Direktblau 71 oder Direktorange 39 als 0,25 %ige wäßrige Lösung oder

Testfärbung

0,2 g mit Direktorange 39 oder Direktblau 71 gefärbtes Baumwollgewebe

Tabelle 2

	Zusammensetzung Waschmittel (%)
Additionsprodukt von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol C13C15oxalkohol	6,6
Na-C10C13 -alkylbenzolsulfonat, 50 %ig	18
Zeolith A	45
Na-citrat 5,5 H2O	12
Seife	1,8
Copolymerisat aus 70 Gew.-% Acrylsäure und 30 Gew.-% Maleinsäure, Molmasse 70 000	5,0
Na-carbonat	7
Mg-silikat	0,8
Carboxymethylcellulose	0,8
Rest H2O	auf 100

[0048] Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 hergestellten wasserunlöslichen vernetzten Polymerisate wurden für die Polymeren 1 bis 15 in die in Tabelle 3 angegebenen Kornklassen aufgetrennt, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße in dem angegebenen Bereich haben. Die Polymeren 1 bis 15 wurden zur Prüfung der Farbübertragungsinhibierung in der in Tabelle 2 beschriebenen Waschmittelformulierung getestet, wobei die Polymeren die in Tabelle 3 angegebene Partikelgröße hatten.

Tabelle 3

	hergestellt gemäß Beispiel	Partikelgröße der Polymerisate [µm]
Polymer 1	1	250 - 500
Polymer 2	1	0,1 - 50
Polymer 3	2a	0,1 - 50
Polymer 4	3	50 - 100
Polymer 5	2a	500 - 750
Polymer 6	6	50 - 100
Polymer 7	7	50 - 100
Polymer 8	8	50 - 100
Polymer 9	5	50 - 100
Polymer 10	4	100 - 250
Polymer 11	9	50 - 100
Polymer 12	2a	0,1 - 20
Polymer 13	2b	0,1 - 20
Polymer 14	8b	0,1 - 20
Polymer 15	9	0,1 - 20

Tabelle 4

Farbübertragungsinhibierung
	Testfärbung	Direktblau 71	Direktblau 71
	Prüfgewebe:	Baumwolle	Polyester/Baumwolle
		Reflexion (%)	Reflexion (%)
	Prüfgewebe vor der Wäsche:	84,3	82,8
	Prüfgewebe nach der Wäsche:
Bsp.	Waschmittel ohne Polymer	49,4	59,7
10	0,5 % Polymer 1	50,8	62,3
11	1,0 % "	51,7	62,2
12	2,0 % "	54,1	63,9
13	3,0 % "	57,1	66,0
14	0,5 % Polymer 2	54,4	63,1
15	1,0 % "	57,4	65,0
16	2,0 % "	61,5	69,5
17	3,0 % "	63,9	71,4

Die Ergebnisse der Tabelle 4 zeigen, daß die Teilchengröße einen entscheidenden Einfluß auf die Farbübertragungsinhibierung hat. Polymer 2 ist wirksamer als Polymer 1.

Tabelle 5

Farbübertragungsinhibierung
Beispiel	Farbstoff: Prüfgewebe: Baumwolle Waschmittel mit 3 % Polymer:	Direktblau 71 Reflexion (%)	Direktorange 39 Reflexion (%)
18	Polymer 1	41,7	43,9
19	Polymer 2	46,8	47,4
20	Polymer 3	53,8	51,9
21	Polymer 4	59,1	53,3
22	Polymer 5	45,2	45,9
23	Polymer 6	54,3	51,6
24	Polymer 7	55,8	52,7
25	Polymer 8	61,3	51,7
26	Polymer 9	56,7	52,0
27	Polymer 10	46	45,9
28	Polymer 11	60,5	51,6
	Prüfgewebe vor der Wäsche	82,5	82,5
	Prüfgewebe nach der Wäsche: Waschmittel ohne Polymer	38,3	43,2

Die Waschergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß die Farbübertragung durch 3 % Polymer deutlich zurückgedrängt wird. Besonders geeignet sind Polymere mit sehr kleiner Teilchengröße.

Tabelle 6

Farbübertragungsinhibierung
Beispiel	Prüfgewebe: Baumwolle Test färbung: Direktorange 39 Waschmittel mit 3 % Polymer:	Reflexion (%)
29	Polymer 1	75,6
30	Polymer 2	76,4
31	Polymer 3	76,4
32	Polymer 4	77,5
33	Polymer 5	75,5
34	Polymer 6	76,4
35	Polymer 7	78,2
36	Polymer 8	76,4
37	Polymer 9	75,9
38	Polymer 10	74,6
39	Polymer 11	77,3
	Prüfgewebe vor der Wäsche	82,5
Vergleichsbeispiel	Prüfgewebe nach der Wäsche: Waschmittel ohne Polymer	73,1
1	Polyvinylimidazol, K-Wert 30	73,3
2	Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 30	72,9
3	Polyvinylpyrrolidon, K-Wert 17	73,0

Die Waschergebnisse der Tabelle 6 zeigen, daß die Farbübertragung durch 3 % Polymer deutlich zurückgedrängt wird. Wie die Vergleichsbeispiele 1 bis 3 belegen, wird die Wirkung von nicht vernetztem wasserlöslichem Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylimidazol von den vernetzten Polymerisaten der erfindungsgemäßen Beispiele 29 - 39 übertroffen.

Tabelle 7

Farbübertragungsinhibierung mit Waschmittel gemäß Tabelle 2
Prüfgewebe:		Baumwolle
Polymeranteil im Waschmittei:		1 Gew.-%
Farbstoffkonzentrationen (Waschflotte) :
C.I. Direktblau 1	0,00025 %
C.I. Direktblau 218	0,001 %
C.I. Direktrot 79	0,000125 %
C.I. Direktrot 224	0,00025 %
C.I. Direktschwarz 38	0,00025 %
Prüfgewebe vor dem Waschen:		84 % Reflexion

Ansprüche

1. Verwendung von wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben, als Additiv für Wasch- und Reinigungsmittel zur Verhinderung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 250 µm haben.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 50 µm haben.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisate nach der Methode der Suspensionspolymerisation, der umgekehrten Suspensionspolymerisation, der Fällungspolymerisation oder der Popcornpolymerisation hergestellt werden.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate N,N'-Divinylethylenharnstoff als Vernetzer einpolymerisiert enthalten.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man mit N,N'-Divinylethylenharnstoff vernetzte Polymerisate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol und/oder 2-Methyl-1-vinylimidazol einsetzt.

7. Wasch- und Reinigungsmittel auf der Basis von Tensiden und gegebenenfalls Buildern sowie anderen üblichen Bestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die jeweilige Formulierung, an wasserunlöslichen, vernetzten Polymerisaten enthalten, die Einheiten von 1-Vinylpyrrolidon und/oder 1-Vinylimidazolen der Formel

in der R, R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für H, C₁- bis C₄-Alkyl oder Phenyl stehen, oder von 4-Vinylpyridin-N-oxid einpolymerisiert enthalten, in feinteiliger Form, wobei mindestens 90 Gew.-% der Polymerisate eine Partikelgröße von 0,1 bis 500 µm haben.

Claims

1. The use of water-insoluble, crosslinked polymers containing polymerized units of 1-vinylpyrrolidone and/or 1-vinylimidazoles of the formula

where R, R¹ and R² are identical or different and each is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or phenyl, or of 4-vinylpyridine N-oxide, in finely divided form, at least 90% by weight of the polymers having a particle size from 0.1 to 500 µm, as detergent additive for inhibiting the transfer of dye during the wash.

2. A use as claimed in claim 1 wherefor at least 90% by weight of the polymers have a particle size from 0.1 to 250 µm.

3. A use as claimed in claim 1 wherefor at least 90% by weight of the polymers have a particle size from 0.1 to 50 µm.

4. A use as claimed in any of claims 1 to 3 wherefor the waterinsoluble, crosslinked polymers are prepared by the method of suspension polymerization, inverse suspension polymerization, precipitation polymerization or popcorn polymerization.

5. A use as claimed in any of claims 1 to 4 wherefor the polymers contain polymerized units of N,N'-divinylethyleneurea as crosslinker.

6. A use as claimed in any of claims 1 to 4 wherefor the polymers comprise N,N'-divinylethyleneurea-crosslinked polymers of 1-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole and/or 2-methyl-1-vinylimidazole.

7. Detergents based on surfactants and optionally builders and other customary ingredients, comprising from 0.1 to 10% by weight, based on the detergent formulation, of water-insoluble, crosslinked polymers containing polymerized units of 1-vinylpyrrolidone and/or 1-vinylimidazoles of the formula

where R, R¹ and R² are identical or different and each is hydrogen, C₁-C₄-alkyl or phenyl, or of 4-vinylpyridine N-oxide, in finely divided form, at least 90% by weight of the polymers having a particle size from 0.1 to 500 µm.

Revendications

1. Utilisation de polymères réticulés insolubles dans l'eau, contenant en liaison polymère des motifs 1-vinylpyrrolidone et/ou 1-vinylimidazoles de formule

dans laquelle R, R¹ et R² sont identiques ou différents et sont mis pour H, des groupements alkyle en C₁-C₄ ou phényle, ou des motifs N-oxyde de 4-vinylpyridine, sous forme finement divisée, au moins 90% en poids des polymères ayant une granulométrie de 0,1 à 500 µm, en tant qu'additif pour agents de lavage et de nettoyage afin d'inhiber le transfert de colorants pendant le processus de lavage.

2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins 90% en poids des polymères ont une granulométrie de 0,1 à 250 µm.

3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que au moins 90% en poids des polymères ont une granulométrie de 0,1 à 50 µm.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les polymères réticulés insolubles dans l'eau sont préparés selon le procédé de polymérisation en suspension, de polymérisation en suspension inverse, de polymérisation par précipitation ou de polymérisation pop-corn.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les polymères contiennent en liaison polymère de la N,N'-divinyléthylène-urée en tant que réticulant.

6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'on utilise des polymères à base de 1-vinylpyrrolidone, de 1-vinylimidazole et/ou de 2-méthyl-1-vinylimidazole, réticulés avec de la N,N'-divinyléthylène-urée.

7. Agents de lavage et de nettoyage à base de tensio-actifs et éventuellement d'adjuvants ainsi que d'autres ingrédients habituels, caractérisé en ce qu'ils contiennent 0,1 à 10% en poids, par rapport à la formulation correspondante, de polymères réticulés insolubles dans l'eau, contenant en liaison polymère des motifs 1-vinylpyrrolidone et/ou 1-vinylimidazoles de formule

dans laquelle R, R¹ et R² sont identiques ou différents et sont mis pour H, des groupements alkyle en C₁-C₄ ou phényle, ou des motifs N-oxyde de 4-vinylpyridine, sous forme finement divisée, au moins 90% en poids des polymères ayant une granulométrie de 0,1 à 500 µm.