Fotografisches Material

Abstract

 Ein fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält,

worin R₁ bis R₅, L, m und n die in der Beschreibung genannte Bedeutung besitzen und PUG eine fotografisch wirksame Gruppe ist, läßt sich mit dünneren Schichten herstellen.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material, das fotografisch wirksame Verbindungen (PUG) kovalent an ein bestimmtes Polymer gebunden enthält und dadurch mit dünneren Schichten hergestellt werden kann.

[0002] Es ist bekannt, Polysiloxane in der Ölphase bei der Emulgierung von Farbkupplern (z.B. EP 555 923) oder als Gleitmittel in fotografischen Materialien einzusetzen.

[0003] Verwendet man die Polysiloxane nach EP 555 923 als Additiv zur Ölphase, in der beispielsweise ein Farbkuppler gelöst oder dispergiert ist, erreicht man zwar eine verbesserte Stabilität der Phase gegen Kristallisation, handelt sich aber andere Nachteile ein. Beispielsweise ist die Farbstoffstabilität des aus dem Kuppler gebildeten Farbstoffs unzureichend.

[0004] Aufgabe der Erfindung war, fotografisch wirksame Verbindungen in einer Weise in die Schichten eines fotografischen Materials einzubringen, daß folgende Bedingungen erfüllt werden:

1. Große Emulgatstabilität,

2. keine Kristallisation in der Schicht,

3. Diffusionsstabilität,

4. geringe Schichtbelastung.

[0005] Es wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgaben mit einer Verbindung der Formel (I) lösen lassen.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält,

worin

R₁

H, Alkyl, Si(CH₃)₃ oder zusammen mit R₅ eine direkte Bindung,

R₂, R₄

Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, OSi(CH₃)₃ oder -OSi(OR₆),

R₃

Alkyl, Aryl oder Alkenyl,

R₅

OH, Alkoxy, -OSi(CH₃)₃ oder zusammen mit R₁ eine direkte Bindung.

R₆

Alkyl,

L

ein zweiwertiges Brückenglied,

PUG

eine fotografisch wirksame Gruppe,

n

0 bis 100 und

m

2 bis 100 bedeuten.

[0007] Die Substituenten in einem Polymer mit gleicher Bezeichnung (z.B. R₂) können gleich oder verschieden sein.

R₁

ist vorzugsweise H oder Si(CH₃)₃,

R₂ und R₄

sind vorzugsweise CH₃,

R₃

ist vorzugsweise Alkyl,

R₅

ist vorzugsweise OH oder OSi (CH₃)₃,

R₆

ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkyl,

L

ist bevorzugt -(L_a)-(L_b)_r-(CH₂)_s-(L_c)_t-(L_d)_u-(L_e)_v-,

r, s, t, u, v

sind 0 oder 1,

L_a

ist Alkylen,

L_b

ist Arylen,

L_c

ist -O- oder -NR₇-,

L_d

ist -CO-,

L_e

ist Alkylen, Arylen oder Aralkylen und

R₇

ist H, Alkyl oder Aryl,

wobei L_a -CH₂-CR₈R₉ ist, wenn r 1 ist und s 0 ist, wenn r 0 ist und
R₈, R₉ H oder CH₃ bedeuten.

[0008] Besonders bevorzugt hat L folgende Bedeutungen:
-CH₂-CH₂-L_b-L_h-,

-(CH₂)_o-L_f-L_e-L_g- oder
-(CH₂)_o-O-,
wobei

o

eine ganze Zahl größer 2, insbesondere 3,

p

0 oder 1

q

0 oder 1

L_f

-O-, -OCO- oder -O-CO-NH-,

L_g

-O-, -CO- oder -O-CO- und

L_h

-O-, -NR₃-, -OCO oder -NH-CO- bedeuten.

[0009] Beispiele für den Rest -L-PUG sind:
-(CH₂)₃-O-PUG, -(CH₂)₃-OCO-PUG,

-(CH₂)₃-O-CH₂-CH₂-OCO-PUG, -(CH₂)₃-OCO-CH₂-CH₂-PUG,
-(CH₂)₃-OCO-CH₂-CH₂-COO-PUG und -(CH₂)₃-OCO-(CH₂)₄-CONH-PUG.

[0010] Beispiele für den Rest R₃ sind
CH₂=CH-, CH₃, C₆H₁₃, C₈H₁₇, C₁₄H₂₉, Phenyl, 2-Phenylethyl, Butoxyethyl, HO-(CH₂-CH₂-O)₄-CH₂-CH₂-CH₂-,

HO-(CH₂-CH₂-O)₁₀-(CH₂)₃-,
HO-(CH₂-CH₂-O)₁₆-(CH₂)₃-.

[0011] Beispiele für R₁ sind:
-H, -Si(CH₃)₃, -CH₂-CH₂-CH₂-COOH, -(CH₂-CH₂-O)₆-CH₃.

[0012] Beispiele für R₅ sind:
-OH, -OSi(CH₃)₃, -O-(CH₂)₃-COOH, -O-(CH₂-CH₂-O)₆-CH₃.

[0013] Durch die fotografisch wirksame Gruppe PUG erhalten die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) die Eigenschaften der nachfolgend aufgeführten fotografisch wirksamen Verbindungen. Mit aufgeführt sind Literaturstellen, in denen Verbindungsklassen für die unterschiedlichen fotografisch wirksamen Verbindungen offenbart sind.

(a) Farbstoffstabilisatoren zur Verbesserung der Licht- und Dunkellagerstabilität, Res. Discl. 37 254 Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teile V, VI und VII (1995);

(b) UV-Absorber, Res. Discl. 37 254, Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil X (1995);

(c) Scavenger (EOP-Fänger, Weißkuppler, Farbentwicklerfänger), Res. Discl. 37 254, Teil 7 (1995), Res. Discl. Teile III, IV und VII (1995);

(d) Filterfarbstoffe, Res. Discl. 37 254, Teil 8 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil XIII (1995);

(e) Farbkuppler und Maskenkuppler, Res. Discl. 37 254, Teil 4 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil II (1995);

(f) Kuppler, die fotografisch aktive Gruppen abspalten, z.B. DIR-Kuppler, Res. Discl. 37 254, Teil 5 (1995), Res. Discl. 37 038, Teil XIV (1995).

[0014] Die Verbindungen der Formel (I) können in einem Molekül ein oder mehrere unterschiedliche Gruppen PUG enthalten.

[0015] Bevorzugte farbstoffstabilisierende Gruppen sind:

wobei

R₂₁

H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

R₂₂ bis R₂₆

H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, Cyano, -N(R₂₇)R₂₈,

R_27,28

H, Alkyl, Aryl bedeuten,

R₂₄

nicht H ist, wenn R₂₁ H oder Acyl ist und benachbarte Reste R₂₁ bis R₂₈ auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

wobei

R₃₁

H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

R₃₂ bis R₃₅

H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl,

Q₃₁

eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, vorzugsweise

bedeuten und

R₃₆ und R₃₇

die Bedeutung von R₂₂ haben.

        R₄₁-S-R₄₂     (IV),

worin

R₄₁, R₄₂

Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeuten und

R₄₁ und R₄₂

einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

worin

R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄ H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Cyano, -COOH, -SO₃H, vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Acyl bedeuten und zwei Reste R₅₁ bis R₅₄ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und einer der Reste R₅₁ bis R₅₄ ungleich H ist.

[0016] Bevorzugte UV-absorbierende Verbindungen sind:

worin

R₁₀₁

H oder eine alkalilabile Gruppe,

R₁₀₄

Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Acylamino oder Acyloxy,

R₁₀₂, R₁₀₃

H oder R₁₀₄,

R₁₀₅ bis R₁₀₈

R₁₀₄, H oder Halogen bedeuten.

[0017] Vorzugsweise sind R₁₀₁, H, R₁₀₂ H oder Alkyl, R₁₀₃, R₁₀₅, R₁₀₈ H, R₁₀₄ Alkyl, R₁₀₆ H oder Alkoxy und R₁₀₇ H, Alkoxy oder Halogen.

worin

R₁₁₁, R₁₁₃

Halogen, OH, SH, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Acyl, N(R₁₁₅)R₁₁₆, Alkylthio oder Arylthio,

R₁₁₂

H, OH, Halogen, Alkyl,

R₁₁₄

Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder

R₁₁₅, R₁₁₆

H, Alkyl, Aryl,

m₁₁, n₁₁, o₁₁

0, 1, 2, 3, 4 bedeuten und mehrere Reste R₁₁₁, R₁₁₃ gleich oder verschieden sein können.

worin

R₁₂₁, R₁₂₂

Alkyl oder Aryl,

R₁₂₃

H, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy,

R₁₂₄, R₁₂₅

H oder Alkyl,

R₁₂₆

CN oder Acyl,

R₁₂₇

H, Alkyl oder R₁₂₆ bedeuten und

benachbarte Reste R₁₂₁ bis R₁₂₇ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

[0018] Bevorzugte EOP-Fänger-Verbindungen sind:

worin

n₂₁

1, 2, 3, 4,

R₂₀₁, R₂₀₂

H oder eine alkalilabile Gruppe,

R₂₀₃

Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro, N(R₂₀₄)R₂₀₅, COOH, SO₃H, Halogen oder Cyano,

R₂₀₄, R₂₀₅

H, Alkyl, Aryl oder Alkenyl bedeuten und

benachbarte Reste R₂₀₁ bis R₂₀₅ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R₂₀₃ gleich oder verschieden sein können.

worin

m₂₁

0, 1,

n₂₁

0, 1, 2, 3,

R₂₁₁

H oder eine alkalilabile Gruppe,

R₂₁₂, R₂₁₃

Acyl,

R₂₁₄

Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, -OR₂₁₁, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, COOH oder SO₃H bedeuten und

wobei mehrere Reste R₂₁₄ gleich oder verschieden sein können.

        R₂₃₁-X₂₂₁     (XI),

worin

R₂₃₁

Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl,

X₂₂₁

SO₂M, SH, -N(R₂₂₂)₂,

M

H, Alkalimetall, Acylhydrazo, N(R₂₂₃)₄^⊕, (R₂₂₄)₂C=N-NH und

R₂₂₂, R₂₂₃, R₂₂₄

gleich oder verschieden sind und Alkyl bedeuten oder zwei Reste R₂₂₂ bis R₂₂₄ einen Ring bilden können.

[0019] Bevorzugte Farbentwickler-Fänger sind:

        R₃₀₁-(L₃₀₁-L₃₀₂)_m30-X₃₀₁     (XII),

worin

R₃₀₁

die Bedeutung wie R₂₃₁ hat,

L₃₀₁

eine Einfachbindung, Alkylen, -O-, -S- oder -NR₃₀₂,

L₃₀₂

-CO-, -SO-, -SO₂-, -CS-,

-C=(NR₃₀₃)- oder -Si(R₃₀₄)(R₃₀₅)-,

R₃₀₂

H oder Alkyl,

R₃₀₃, R₃₀₄, R₃₀₅

Alkyl

X₃₀₁

Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio oder Halogen und

m₃₀

0, wenn X₃₀₁ Halogen ist, sonst 1 bedeuten.

[0020] Bevorzugte Farbkuppler sind

worin

R₄₀₁

H, Cl,

R₄₀₂

Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Anilino und

X₄₀₁

H, Cl; einen über N gebundenen Heterocyclus, z.B. Pyrazolo; Arylthio, Alkylthio, Aryloxy bedeuten;

worin

R₄₁₁

Alkyl, Aryl

Z₄₁₁

-N= und Z₄₁₂ -C(R₄₁₂)= oder Z₄₁₁ -(C(R₄₁₂)= und Z₄₁₂ -N=

R₄₁₂

Alkyl, Aryl und

X₄₁₁

H, Cl, Aryloxy; einen über N gebundenen Heterocyclus, z.B. Pyrazolo; Alkylthio, Arylthio bedeuten;

worin

R₄₃₁

Alkyl, Aryl,

R₄₃₂

Alkoxy, Halogen, Aryloxy,

R₄₃₃

Acyl, Acylamino, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen,

X₄₃₁

-N(R₄₃₁)-

X₄₃₂

über N gebundenen stickstoffhaltigen Heterocyclus,

n₄₃

0,1 und

m₄₃

1,2 bedeuten,

wobei zwei Reste R₄₃₁ einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können;

worin

R₄₄₁

H, Cl, Alkoxy,

R₄₄₂

Alkyl, Acylamino,

R₄₄₃

H, Acylamino und

X₄₄₁

H, Cl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio bedeuten oder

R₄₄₁ und R₄₄₂

einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Oxazol-Ring bilden.

[0021] Alkylreste können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sowie gegebenenfalls substituiert sein. Arylreste können substituiert sein. Acylreste leiten sich von aliphatischen, olefinischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon-, Kohlen-, Carbamin-, Sulfon-, Amidosulfon-, Phosphor- oder Phosphonsäuren ab.

[0022] Die Verbindungen der Formeln (II) bis (XVI) sind über einen ihrer Substituenten und die Gruppe L mit dem Polysiloxangerüst verknüpft.

[0023] Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach dem in EP 480 466 beschriebenen Verfahren oder durch bekannte polymeranaloge Verfahren hergestellt werden.

[0024] Die Summe aus n und m beträgt bei offenkettigen Verbindungen der Formel (I) insbesondere 4 bis 50, bevorzugt 4 bis 30, bei cyclischen Verbindungen 3 bis 7.

[0025] Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind solche der nachfolgenden Formeln, wobei

andeutet, daß die in Klammern gesetzten Gruppen entsprechend dem Molekulargewicht

_g (Gewichtsmittel) vielfach vorkommen. Bei Verwendung von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren ist der Polymeraufbau statistisch.

[0026] Die Verbindung der Formel (I) wird in der wenigstens einen Schicht, vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² Material, insbesondere 0,001 bis 2 g/m² Material eingesetzt.

[0027] Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) erfolgt als Lösung oder Dispersion, z.B. als Lösung in Ethylacetat, zur Gießlösung für die betreffende Schicht.

[0028] Das fotografische Material kann ein Schwarz-Weiß-Material oder ein farbfotografisches Material sein.

[0029] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

[0030] Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

[0031] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0032] Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

[0033] Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

[0034] Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

[0035] Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

[0036] Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE 25 30 645).

[0037] Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 beschrieben.

[0038] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.

[0039] Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

[0040] Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

[0041] Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

[0042] Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

[0043] In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

[0044] Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

[0045] Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

[0046] Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

[0047] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0048] Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

[0049] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0050] Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

[0051] Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

[0052] Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

[0053] Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiel 1

Probe A

[0054] Es werden 10 g des Kupplers Y-1 und 5 g des Kupplerlösungsmittels OF-1 in 20 g niedrigsiedendem Hilfslösungsmittel gelöst und in 100 g 10 gew.-%iger Gelatinelösung dispergiert. Das so erhaltene Emulgat wird zur Bestimmung der Lagerstabilität einer Digestionsprüfung unterzogen. Dazu wird das Emulgat 5 Tage bei 40°C gelagert und nach 1 und 5 Tagen begutachtet. Hierzu wird mittels Mikroskop das Auftreten von Kristallen ermittelt sowie mittels Laserkorrelationsspektroskopie die mittlere Teilchengröße und mit einem Coulter Counter der Grobteilchenanteil bestimmt (Tabelle 1).

Proben B bis M

[0055] Die Proben B bis M werden hergestellt und geprüft wie Probe A mit dem Unterschied, daß dem Emulgat eine fotographische nützliche Verbindung (PNV) zugesetzt wurde und gegebenenfalls Kuppler und Kupplerlösungsmittel durch die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen ausgetauscht wurden.

Beispiel 2

[0056] Ein für einen Schnellverarbeitungsprozeß geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Schichtaufbau Probe 1

[0057] 

Schicht 1:

(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:

(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,53 g AgNO₃ mit
1,11 g Gelatine
0,60 g Gelbkuppler Y-2
0,15 g Weißkuppler W-1
0,40 g Kupplerlösungsmittel OF-3

Schicht 3:

(Schutzschicht)
1,1 g Gelatine
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,04 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 4:

(grünempfindliche Schicht)
grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,25 g AgNO₃ mit
0,95 g Gelatine
0,20 g Purpurkuppler M-2
0,15 g Farbstoffstabilisator ST-4
0,08 g Farbstoffstabilisator ST-5
0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-4
0,12 g Kupplerlösungsmittel OF-5

Schicht 5:

(UV-Schutzschicht)
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,1 g UV-Absorber UV-2
0,04 g 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon
0,04 g Verbindung SC-1
0,1 g Kupplerlösungsmittel OF-6
0,04 g TKP

Schicht 6:

(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid, 0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,30 g TKP
0,06 g Farbstoffstabilisator ST-6

Schicht 7:

(UV-Schutzschicht)
0,85 g Gelatine
0,36 g UV-Absorber UV-1
0,18 g UV-Absorber UV-2
0,18 g Kupplerlösungsmittel OF-6

Schicht 8:

(Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1

[0058] Die verwendeten Verbindungen haben die folgenden Formeln:

Proben 2 bis 9

[0059] Die Proben 2 bis 9 wurden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 2 zusätzlich die in Tabelle 2.1 angegebene Menge eines Farbstoffstabilisators zugesetzt und die entsprechende Menge Kupplerlösungsmittel OF-3 weggelassen wurde.

[0060] Die Proben werden anschließend hinter einem graduierten Graukeil durch einen U 449-Filter belichtet und anschließend wie folgt verarbeitet:
a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Tetraethylenglykol	20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sesquisulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4'-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g

auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit KOH oder H₂SO₄ auf pH 10,2 einstellen.
b) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

Ammoniumthiosulfat	75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g

auffüllen mit Wasser auf 1 000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 %) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.
c) Wässern - 2 min - 33°C
d) Trocknen

[0061] Die Proben wurden anschließend 42 Tage bei 85°C und 60 % rel. Feuchte dunkel gelagert und dann die prozentuale Änderung der Maximaldichte (ΔD_max) sowie die absolute Änderung der Purpur- und Blaugrün-Nebendichte bei der Gelbmaximaldichte (ΔND_pp, ΔND_bg) ermittelt (Tabelle 2).

[0062] Wie Tabelle 2 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Dunkellagerstabilisatoren (Vergleich mit bekannten Gelbfarbstoffstabilisatoren ST-7, ST-8 und ST-9) und können auch mit anderen Farbstoffstabilisatoren vorteilhaft kombiniert werden.

[0063] Das Siloxan ST-10 ohne eine erfindungsgemäße fotographisch nützliche Gruppe ist praktisch ohne stabilisierende Wirkung.

Beispiel 3

Proben 10 bis 24

[0064] Die Proben 10 bis 24 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 4 die Farbstoffstabilisatoren ST-4 und ST-5 durch die in Tabelle 3 angegebenen ausgetauscht werden. Bei den Proben 16 bis 20 bzw. 21 bis 24 wird außerdem der Purpurkuppler M-2 durch 0,13 g des Purpurkupplers M-3 bzw. 0,48 g M-4 ausgetauscht. Im letzteren Fall wird der Silberauftrag um 60 % erhöht.

[0065] Die Proben werden anschließend hinter einem graduierten Graukeil belichtet und wie für Probe 1 beschrieben verarbeitet. Dann wurden die pp-Maximaldichte bestimmt (Tabelle 3) und die Proben mit dem Licht einer Xenonlampe mit 15·10⁶ luxh bestrahlt. Danach wird der prozentuale Dichterückgang bei den Anfangsdichten D = 0,6 und D = 1,4 ermittelt (Tabelle 3).

[0066] Wie Tabelle 3 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr gute Lichtstabilisatoren für pp-Kuppler (Vergleich mit bekannten Purpurfarbstoffstabilisatoren ST-4, ST-11, ST-12 und ST-13) und können auch gut miteinander kombiniert werden.

Beispiel 4

Probe I

[0067] Auf einem Schichtträger aus transparentem Polyethylenterephthalat werden folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m².

Schicht 1:

(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:

(UV-Schicht)
0,85 g Gelatine
0,51 g UV-Absorber UV-1
0,25 g Ölformer OF-6

Schicht 3:

(Schutzschicht)
0,7 g Gelatine
0,03 g Härtungsmittel H-2

H-2

H₂C=CH-SO₂-CH₂-SO₂-CH=CH₂

Proben II bis IX

[0068] Die Proben II bis IX werden hergestellt wie Probe I mit dem Unterschied, daß der UV-Absorber UV-1 ausgetauscht wird gegen die in Tabelle 4 angegebene Menge eines anderen UV-Absorbers. Bei den Proben V bis IX wird außerdem der Ölformer weggelassen.

[0069] Anschließend wird das Absorptionsmaximum λ_max und die Absorption bei λ_max bestimmt (Tabelle 4). Danach werden die Proben 21 Tage bei 35°C, 95 % r. F. gelagert und der prozentuale Rückgang der Absorption bei λ_max ermittelt (Tabelle 4).

[0070] Wie Tabelle 4 zeigt, ergeben die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Tropenlagerbedingungen deutlich stabilere UV-Schichten.

Beispiel 5

Proben N bis Y

[0071] Die Proben N bis Y hergestellt wie Probe A mit dem Unterschied, daß der Kuppler Y-1 durch die in Tabelle 5 angegeben Kuppler mengengleich ausgetauscht wird und der Ölformer OF-1 durch Dibutylphthalat ersetzt wird.

[0072] Die Proben werden anschließend der für Probe A beschriebenen Digestionsprüfung unterzogen (Tabelle 5).

[0073] Wie Tabelle 5 zeigt, werden mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern deutlich stabilere Emulgate erhalten.

Beispiel 6

Proben 25 und 26

[0074] Die Proben 25 und 26 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß die Farbkuppler in den Schichten 2 (gb), 4 (pp) und 6 (bg) durch die in Tabelle 6 angegebenen ausgetauscht werden. Bei Probe 26 wurde die Ölbildnermenge in der jeweiligen Schicht um 50 % reduziert. Anschließend werden die Proben durch einen Stufenkeil belichtet. Dabei werden zusätzlich Filter in den Strahlengang der Belichtungseinheit gebracht, so daß der Keil bei einer optischen Dichte von D = 0,6 neutral erscheint. Zusätzlich wird das Material durch einen Stufenkeil jeweils mit einem für rotes, grünes und blaues Licht durchlässigen Filter belichtet, so daß ein Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Farbauszug erhalten wird.

[0075] Die Neutralkeile (NK) und Farbauszugskeile (FAZ) werden wie für Probe 1 beschrieben verarbeitet. Anschließend werden Empfindlichkeit (E), Gradation (γ₁ und γ₂) und Maximaldichte (D_max) bestimmt (Tabelle 6).

[0076] Wie Tabelle 6 zeigt, werden mit den erfindungsgemäßen Farbkupplern vergleichbare sensitometrische Ergebnisse erhalten wie mit den Vergleichskupplern.

Beispiel 7

Probe 27 bis 36

[0077] Die Proben 27 bis 36 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in der Schicht 3 und der Schicht 5 TKP, SC-1 und 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon ausgetauscht werden durch 0,08 g der in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen. Außerdem wurde in Schicht 4 der Purpurkuppler M-2 ausgetauscht gegen 0,24 g M-1.

[0078] Die Proben werden hinter einem graduierten Graukeil durch einen für grünes Licht durchlässigen Filter belichtet und wie für Probe 1 beschrieben verarbeitet. Anschließend werden die prozentualen Gelb- und Blaugrünnebendichte (ND_gb, ND_bg) bei D_pp = 1,0 gemessen (Tabelle 7).

[0079] Danach werden die Proben mit dem Licht einer auf Tageslicht nomierten Xenonlampe (10 klux) mit 20x10⁶ luxh bestrahlt und die prozentualen Dichterückgänge bei einer Anfangsdichte von D_pp = 1,0 ermittelt (ΔD_1,0) (Tabelle 7).

[0080] Wie Tabelle 7 zeigt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenso effektive EOP-Fänger wie die Vergleichsverbindungen SC-2 und SC-3 ohne jedoch die Lichtstabilität des Purpurfarbstoffes zu beeinträchtigen.

Ansprüche

1. Fotografisches Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und wenigstens einer nicht-lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger, das in wenigstens einer der Schichten wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält,

worin
worin

R₁   H, Alkyl, Si(CH₃)₃ oder zusammen mit R₅ eine direkte Bindung,

R₂, R₄   Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Phenyl, OSi(CH₃)₃ oder -OSi(OR₆),

R₃   Alkyl, Aryl oder Alkenyl,

R₅   OH, Alkoxy, -OSi(CH₃)₃ oder zusammen mit R₁ eine direkte Bindung.

R₆   Alkyl,

L   ein zweiwertiges Brückenglied,

PUG   eine fotografisch wirksame Gruppe,

n   0 bis 100 und

m   2 bis 100 bedeuten.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei

R₁   H oder Si(CH₃)₃,

R₂ und R₄   CH₃,

R₃   Alkyl,

R₅   OH oder OSi(CH₃)₃,

R₆   C₁-C₄-Alkyl,

L   -(L_a)-(L_b)_r-(CH₂)_s-(L_c)_t-(L_d)_u-(L_e)_v-

r, s, t, u, v   0 oder 1,

L_a   Alkylen,

L_b   Arylen,

L_c   -O- oder -NR₇-,

L_d   -CO-,

L_e   Alkylen, Arylen oder Aralkylen und

R₇   H, Alkyl oder Aryl bedeuten,

wobei L_a -CH₂-CR₈R₉ ist, wenn r 1 ist und s 0 ist, wenn r 0 ist und
R₈, R₉ H oder CH₃ bedeuten.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei

L   -CH₂-CH₂-L_b-L_h,

-(CH₂)_o-L_f-L_e-L_g- oder
-(CH₂)_o-O-,

o   eine ganze Zahl größer 2, insbesondere 3,

p   0 oder 1,

q   0 oder 1,

L_f   -O-, -OCO- oder -O-CO-NH-,

L_g   -O-, -CO- oder -O-CO- und

L_h   -O-, -NR₃-, -OCO- oder -NHCO- bedeuten.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei PUG eine der Formeln (II) bis (XII) erfüllt und die Verbindungen der Formeln (II) bis (XII) über einen ihrer Substituenten und die Gruppe L mit dem Polysiloxangerüst verknüpft sind:

wobei

R₂₁   H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

R₂₂ bis R₂₆   H, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Acyl, Acylamino, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, -COOH, -SO₃H, Cyano, -N(R₂₇)R₂₈,

R_27,28   H, Alkyl, Aryl bedeuten,

R₂₄   nicht H ist, wenn R₂₁ H oder Acyl ist und benachbarte Reste R₂₁ bis R₂₈ auch einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können;

wobei

R₃₁   H, Alkyl, Aryl, Acyl, Alkenyl,

R₃₂ bis R₃₅   H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl,

Q₃₁   eine Gruppe zur Vervollständigung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, bedeuten und

R₃₆ und R₃₇   die Bedeutung von R₂₂ haben;

        R₄₁-S-R₄₂     (IV),

worin

R₄₁, R₄₂   Alkyl, Aryl, Alkenyl bedeuten und

R₄₁ und R₄₂   einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können.

worin

R₅₁, R₅₂, R₅₃, R₅₄ H, Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Cyano, -COOH, -SO₃H, vorzugsweise H, Alkyl, Aryl, Acyl bedeuten und zwei Reste R₅₁ bis R₅₄ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können und einer der Reste R₅₁ bis R₅₄ ungleich H ist;

worin

R₁₀₁   H oder eine alkalilabile Gruppe,

R₁₀₄   Alkyl, Aryl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio, Acyl, Acylamino oder Acyloxy,

R₁₀₂, R₁₀₃   H oder R₁₀₄,

R₁₀₅ bis R₁₀₈ R₁₀₄,   H oder Halogen bedeuten;

worin

R₁₁₁, R₁₁₃   Halogen, OH, SH, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylamino, Acyl, N(R₁₁₅)R₁₁₆, Alkylthio oder Arylthio,

R₁₁₂   H, OH, Halogen, Alkyl,

R₁₁₄   Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder

R₁₁₄   Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio oder ,

R₁₁₅, R₁₁₆   H, Alkyl, Aryl,

m₁₁, n₁₁, o₁₁,   0, 1, 2, 3, 4 bedeuten und mehrere Reste R₁₁₁, R₁₁₃ gleich oder verschieden sein können.

worin

R₁₂₁, R₁₂₂   Alkyl oder Aryl,

R₁₂₃   H, Alkyl, Alkoxy oder Aryloxy,

R₁₂₄, R₁₂₅   H oder Alkyl,

R₁₂₆   CN oder Acyl,

R₁₂₇   H, Alkyl oder R₁₂₆ bedeuten und

benachbarte Reste R₁₂₁ bis R₁₂₇ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können;

worin

n₂₁   1, 2, 3, 4,

R₂₀₁, R₂₀₂   H oder eine alkalilabile Gruppe,

R₂₀₃   Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, Alkoxy, Acylamino, Nitro, N(R₂₀₄)R₂₀₅, COOH, SO₃H, Halogen oder Cyano,

R₂₀₄, R₂₀₅   H, Alkyl, Aryl oder Alkenyl bedeuten und

benachbarte Reste R₂₀₁ bis R₂₀₅ einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden und mehrere Reste R₂₀₃ gleich oder verschieden sein können;

worin

m₂₁   0, 1,

n₂₁   0, 1, 2, 3,

R₂₁₁   H oder eine alkalilabile Gruppe,

R₂₁₂, R₂₁₃   Acyl,

R₂₁₄   Alkyl, Aryl, Alkenyl, Acyl, -OR₂₁₁, Alkoxy, Aryloxy, Halogen, COOH oder SO₃H bedeuten und

wobei mehrere Reste R₂₁₄ gleich oder verschieden sein können;

        R₂₃₁-X₂₂₁     (XI),

worin

R₂₃₁   Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Heterocyclyl,

X₂₂₁   SO₂M, SH, -N(R₂₂₂)₂,

M   H, Alkalimetall, Acylhydrazo, N(R₂₂₃)₄^⊕, (R₂₂₄)₂C=N-NH und

R₂₂₂, R₂₂₃, R₂₂₄   gleich oder verschieden sind und Alkyl bedeuten oder zwei Reste R₂₂₂ bis R₂₂₄ einen Ring bilden können;

        R₃₀₁-(L₃₀₁-L₃₀₂)_m30-X₃₀₁     (XII),

worin

R₃₀₁   die Bedeutung wie R₂₃₁ hat,

L₃₀₁   eine Einfachbindung, Alkylen, -O-, -S- oder -NR₃₀₂,

L₃₀₂   -CO-, -SO-, -SO₂-, -CS-,

-C=(NR₃₀₃)-oder -Si(R₃₀₄)(R₃₀₅)-,

R₃₀₂   H oder Alkyl,

R₃₀₃, R₃₀₄, R₃₀₅   Alkyl

X₃₀₁   Aryloxy, Alkyloxy, Heterocyclyloxy, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio oder Halogen und

m₃₀   0, wenn X₃₀₁ Halogen ist, sonst 1 bedeuten.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei PUG eine der Formeln (XIII) bis (XVI) erfüllt und die Verbindungen der Formeln (XII) bis (XVI) über einen ihrer Substituenten mit dem Polysiloxangerüst verknüpft sind

worin

R₄₀₁   H, Cl,

R₄₀₂   Alkylcarbonylamino, Arylcarbonylamino, Anilino und

X₄₀₁   H, Cl, einen über N gebundenen Heterocyclus, Arylthio, Alkylthio, Aryloxy bedeuten;

worin

R₄₁₁   Alkyl, Aryl

Z₄₁₁   -N= und Z₄₁₂ -C(R₄₁₂)= oder Z₄₁₁ -(C(R₄₁₂)= und Z₄₁₂ -N=

R₄₁₂   Alkyl, Aryl und

X₄₁₁   H, Cl, Aryloxy, einen über N gebundenen Heterocyclus, Alkylthio, Arylthio bedeuten;

worin

R₄₃₁   Alkyl, Aryl,

R₄₃₂   Alkoxy, Halogen, Aryloxy,

R₄₃₃   Acyl, Acylamino, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Halogen,

X₄₃₁   -N(R₄₃₁)-

X₄₃₂   über N gebundenen stickstoffhaltigen Heterocyclus,

n₄₃   0,1 und

m₄₃   1,2 bedeuten,

wobei zwei Reste R₄₃₁ einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können;

worin

R₄₄₁   H, Cl, Alkoxy,

R₄₄₂   Alkyl, Acylamino,

R₄₄₃   H, Acylamino und

X₄₄₁   H, Cl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Arylthio bedeuten oder

R₄₄₁ und R₄₄₂   einen ankondensierten, gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Oxazol-Ring bilden.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Formel (I) in wenigstens einer Schicht in einer Menge von 0,001 bis 5 g/m² Material eingesetzt wird.