(19)
(11) EP 0 767 246 B1

(12) EUROPÄISCHE PATENTSCHRIFT

(45) Hinweis auf die Patenterteilung:
17.11.1999  Patentblatt  1999/46

(21) Anmeldenummer: 96115345.9

(22) Anmeldetag:  25.09.1996
(51) Internationale Patentklassifikation (IPC)6C22C 32/00, C22C 1/10, C22C 1/08, B32B 5/18

(54)

Metallmatrix-Hohlkugel-Kompositwerkstoff

Metal matrix composite containing hollow spheres

Composite à matrice métallique contenant des sphères creuses


(84) Benannte Vertragsstaaten:
DE GB IT NL

(30) Priorität: 05.10.1995 DE 19537137

(43) Veröffentlichungstag der Anmeldung:
09.04.1997  Patentblatt  1997/15

(73) Patentinhaber:
  • Carl Zeiss
    89518 Heidenheim (Brenz) (DE)
    Benannte Vertragsstaaten:
    DE IT NL 
  • CARL ZEISS-STIFTUNG HANDELND ALS CARL ZEISS
    D-89518 Heidenheim (Brenz) (DE)
    Benannte Vertragsstaaten:
    GB 

(72) Erfinder:
  • Kaufmann, Paul
    73433 Aalen (DE)
  • Bingel, Ulrich
    73457 Lauterburg (DE)


(56) Entgegenhaltungen: : 
EP-A- 0 235 903
US-A- 5 259 435
GB-A- 1 379 157
   
  • PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 012, no. 015 (C-469), 16.Januar 1988 & JP 62 170440 A (INAHATA KENKYUSHO:KK), 27.Juli 1987,
  • PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 006, no. 023 (M-111), 10.Februar 1982 & JP 56 141960 A (AGENCY OF IND SCIENCE & TECHNOL), 5.November 1981,
  • JOURNAL OF JAPAN INSTITUTE OF LIGHT METALS, Bd. 40, Nr. 12, Dezember 1990, Seiten 925-929, XP002036486 KITAHARA, A,; AKIYAMA, S.; UENO, H.: "Effect of volume fraction on properties of a glass microballoon/Al-12Si alloy composite."
  • CERAM. ENG. SCI. PROC.: CONFERENCE: 13TH ANNUAL CONFERENCE ON COMPOSITES AND ADVANCED CERAMIC MATERIALS, Bd. 10, Nr. 9-10, 15. - 18.Januar 1989, USA, Seiten 1472-1484, XP000127126 RICKLES, S. A.; COCHRAN, J. K.; SANDERS, T. H.: "The production and compressive characteristics of a low density syntactic metal/ceramic foam"
   
Anmerkung: Innerhalb von neun Monaten nach der Bekanntmachung des Hinweises auf die Erteilung des europäischen Patents kann jedermann beim Europäischen Patentamt gegen das erteilte europäischen Patent Einspruch einlegen. Der Einspruch ist schriftlich einzureichen und zu begründen. Er gilt erst als eingelegt, wenn die Einspruchsgebühr entrichtet worden ist. (Art. 99(1) Europäisches Patentübereinkommen).


Beschreibung


[0001] Die Erfindung betrifft einen Sandwichstruktur mit metallischer Matrix und mit zwei metallischen Deckschichten. Derartige Werkstoffe sind mit Fasern, Körnern oder Pulvern aus verschiedenen nichtmetallischen Materialien bekannt, z.B. aus EP 0 487 535 B1. Zur Herstellung wird dabei stets eine Metallschmelze verwendet. In Polymere eingebettete Glaskugeln sind als Reflexionsfolien handelsüblich.

[0002] Die elektrolytische Abscheidung von Metallen und Metalllegierungen, auch als Galvanoplastik, ist bekannt.

[0003] Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Sandwichstrukturen, die insbesondere eine niedrige Dichte und reduzierte Wärmeausdehnung im Vergleich zum Matrix-Material aufweisen. Das Herstellverfahren soll auch zur Verwendung von Hohlkugeln aus niedrigschmelzendem Material geeignet sein sowie die Herstellung dünnwandiger Teile ermöglichen.

[0004] Gelöst wird die Aufgabe durch eine Sandwichstruktur gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 7.

[0005] Eine Sandwichstruktur gemäß Anspruch 1 ergibt eine besonders leichte hochfeste Struktur.

[0006] Das Herstellverfahren für den Kompositwerkstoff nach Anspruch 8 bis 17 sieht vor, daß einem für die elektrolytische Metallabscheidung üblichen Elektrolyten die einzubettenden Hohlkugeln zugesetzt werden.

[0007] Überraschend wurde gefunden, daß die Hohlkugeln mit abgeschieden werden, und zwar homogen verteilt. Ihr Anteil im Kompositwerkstoff ist über die Konzentration der Hohlkugeln im Elektrolyten und über die Abscheiderate, also die Stromdichte, steuerbar.

[0008] Näher erläutert wird die Erfindung anhand der Zeichnung.
Figur 1
zeigt schematisch im Querschnitt eine Sandwichstruktur mit Zwischenschicht aus Kompositwerkstoff mit Metallmatrix und Hohlkugeln;
Figur 2
zeigt schematisch eine Elektrolyseanlage zur Durchführung eines Herstellverfahrens für einen erfindungsgemäßen Kompositwerkstoff.


[0009] Die Sandwichstruktur der Figur 1 besteht aus den zwei Deckschichten 21 und 22 und der Zwischenschicht 1, die mit Glashohlkugeln 11 gefüllt ist. Diese Sandwichstruktur kann in unterschiedlichen Formen, z.B. ebenen oder gekrümmten Platten, auch mit Verstärkungsrippen auf den Außenseiten der Deckschichten 21, 22, oder z.B. "Honigwaben"-Stegen zwischen den Deckschichten, ausgeführt sein und wird vorzugsweise als Teil von Tragstrukturen von raumfahrttauglichen Instrumenten eingesetzt.

[0010] Bevorzugte Materialien für die Deckschichten 21, 22 und die Metallmatrix 10 der Zwischenschicht 1 sind Leichtmetalle, vorzugsweise Aluminium und Legierungen davon, z.B. Aluminium-Titan-Legierungen und Aluminium-Magnesium-Legierungen.

[0011] Dabei können beide Deckschichten 21, 22 und die Metallmatrix 10 aus dem gleichen Material bestehen, was herstelltechnisch Vorteile hat, da bei der Elektrolyse nur die Glaskugeln zugesetzt bzw. wieder entfernt werden müssen. Zur gezielten Steuerung der Festigkeitseigenschaften usw. können aber auch verschiedene Materialien kombiniert werden. Eine Deckschicht 21 kann ein Blech oder dergleichen sein und als Elektrode zur elektrolytischen Abscheidung der Zwischenschicht 1 und der zweiten Deckschicht 22 dienen.

[0012] Der Gehalt an Hohlkugeln 11, ihre Größe, aber auch ihr Material sind in der ganzen Zwischenschicht 1 in der Regel homogen. Eine Variation dieser Parameter über die Schichtdicke ist jedoch auch möglich.

[0013] Figur 2 zeigt als Beispiel und schematisch eine Anordnung zur galvanischen Abscheidung des erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffes 1' aus Metallmatrix 10 und Hohlkugeln 11, wie er in Figur 1 als Zwischenschicht 1 vorgesehen ist.

[0014] Die Anordnung entspricht bis auf die zugesetzten Glashohlkugeln 11 grundsätzlich einer normalen Apparatur zur galvanischen Metallabscheidung und ist ohne Zusatz der Glashohlkugeln 11 unmittelbar geeignet zur Abscheidung der Deckschichten 21, 22 gemäß Figur 1.

[0015] In einem Behälter 5 befindet sich die Elektrolytlösung 100 mit dispergierten Glashohlkugeln 11. Eine Rührmaschine 4 mit Rührwerkzeug 41 (z.B. ein Magnetrührer) hält die Glashohlkugeln 11 gleichmäßig verteilt. Zwei Elektroden 31, 32 sind an eine regelbare Stromquelle 3 angeschlossen. An der Kathode 31 wird der Kompositwerkstoff 1' abgeschieden.

[0016] Als Füllstoff des erfindungsgemäßen Kompositwerkstoffs 1' dienen in einem Ausführungsbeispiel Hohlkugeln 11 aus Borosilikatglas in einer Mischung mit 20 - 74 µm Durchmesser, einer Wanddicke von 0,5 - 2 µm, einer Dichte von 0,22 g/cm3 bei einer Schüttdichte von 0,09 - 0,17g/cm3 des Herstellers 3M Deutschland GmbH, Neuss, die unter der Katalogbezeichnung E22/400 angeboten werden.

[0017] Die Packungsdichte der Hohlkugeln 11 beträgt zwischen ca. 20 und 50 Volumen-Prozent. Bei 40 Volumenprozent reduziert sich die Dichte des Kompositwerkstoffs 1' mit Reinaluminium als Matrix 10 auf ca. 63% der Dichte von Reinaluminium.

[0018] Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient wird von

α = 24 · 10-6 K-1 für Reinaluminium

auf α = 2,2 · 10-6 K-1 für 20 Vol. % Packungsdichte

und α = 1,45 · 10-6 K-1 für 50 Vol. % Packungsdichte

reduziert.

[0019] Die elektrolytische Abscheidung der erfindungsgemäßen Schicht aus Kompositwerkstoff 1' mit Reinaluminium als Metallmatrix gelingt beispielsweise mit einer üblichen Elektrolytlösung mit Aluminiumchlarid, Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 und einem Gehalt an Glaskugeln 11 der obengenannten Sorte von 20 Vol. % im Elektrolyten 100. Der Gehalt an Hohlkugeln 11 im Kompositwerkstoff 1' erreicht dann 40 Vol. %.

[0020] Beachtlich ist, daß so dickere Schichten schneller abgeschieden werden, als bei der reinen Metallelektrolyse, da für den Hohlkugel-Anteil kein Ladungstransport erforderlich ist.

[0021] Die angegebenen Daten sind nur Beispiele. Insbesondere können andere Elektrolyseverfahren, auch für andere Metalle und Legierungen - natürlich bevorzugt Leichtmetalle, um den Dichtevorteil zu nutzen - ohne weiteres angewendet werden.


Ansprüche

1. Sandwichstruktur mit zwei metallischen Deckschichten (21, 22) und einer Zwischenschicht (1) aus einem Kompositwerkstoff bestehend aus einer Metallmatrix (10) mit eingebetteten Hohlkugeln (11).
 
2. Sandwichstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln (11) 10-70 Volumenprozent, vorzugsweise 20-50 Volumenprozent, des Kompositwerkstoffs einnehmen.
 
3. Sandwichstruktur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln (11) 10-200 µm, insbesondere 20-80 µm Durchmesser haben.
 
4. Sandwichstruktur nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln (11) eine Wanddicke von 0,2-5 µm, insbesondere 0,5-2 µm, haben.
 
5. Sandwichstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugeln (11) aus Glas, insbesondere Borosilikatglas bestehen.
 
6. Sandwichstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmatrix (10) aus Leichtmetall, vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, besteht.
 
7. Sandwichstruktur nach mindestens einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmatrix (10) und die metallischen Deckschichten (21, 22) aus dem gleichen Material bestehen.
 
8. Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs bestehend aus einer Metallmatrix (10) mit eingebetteten Hohlkugeln (11), dadurch gekennzeichnet, daß ein Verfahren zur elektrolytischen Metallabscheidung angewendet wird und dem dazu dienenden Elektrolytbad (100) Hohlkugeln (11) zugesetzt werden.
 
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytbad (100) eine Dispersion mit 5 bis 50 Volumen-prozent Hohlkugeln (11) ist.
 
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (100) Aluminiumchlorid, Lithiumaluminiumhydrid und Tetrahydrofuran enthält.
 
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkugel (11) 10-70 Volumenprozent, vorzugsweise 20-50 Volumenprozent, des abgeschiedenen Kompositwerkstoffs einnehmen.
 
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8-11, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Hohlkugeln (11) 10-200 µm Durchmesser haben.
 
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8-12, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Hohlkugeln (11) eine Wanddicke von 0,2-5 µm, insbesondere 0,5-2 µm, haben.
 
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8-13, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzten Hohlkugeln (11) aus Glas, insbesondere Borosilikatglas bestehen.
 
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8-14, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallmatrix (10) Leichtmetall, vorzugsweise Aluminium oder eine Aluminiumlegierung abgeschieden wird.
 
16. Verfahren zur Herstellung einer Sandwichstruktur mit zwei metallischen Deckschichten (21, 22) und einer Zwischenschicht (1) aus einem Kompositwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht nach mindestens einem der Ansprüche 8-15 elektrolytisch abgeschieden wird.
 
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallmatrix (10) und die metallischen Deckschichten (21, 22) aus dem gleichen Material abgeschieden werden.
 


Claims

1. Sandwich structure with two metal cover layers (21, 22) and an intermediate layer (1) made of a composite material consisting of a metal matrix (10) with embedded hollow spheres (11).
 
2. Sandwich structure according to claim 1, characterised by the fact that the hollow spheres (11) make up 10 - 70 percent by volume of the composite material, primarily 20 - 50 percent by volume.
 
3. Sandwich structure according to claims 1 or 2, characterised by the fact that the hollow spheres (11) have diameters of 10 - 200 µm, primarily 20 - 80 µm.
 
4. Sandwich structure according to claims 1, 2 or 3, characterised by the fact that the hollow spheres (11) have a wall thickness of 0.2 - 5 µm, primarily 0.5 - 2 µm.
 
5. Sandwich structure according to at least one of the claims 1 to 4, characterised by the fact that the hollow spheres (11) are made of glass, specifically borosilicate glass.
 
6. Sandwich structure according to at least one of the claims 1 to 5, characterised by the fact that the metal matrix (10) is made of a light metal, preferably aluminium or an aluminium alloy.
 
7. Sandwich structure according to at least one of the claims 1 to 6, characterised by the fact that the metal matrix (10) and the metal cover layers (21, 22) are made of the same material.
 
8. Procedure for manufacturing a composite material consisting of a metal matrix (10) with embedded hollow spheres, characterised by the fact that a procedure for electrolytic metal deposition is employed and that hollow spheres (11) are added to the electrolyte bath (100) used for this purpose.
 
9. Procedure according to claim 8,characterized by the fact that the electrolyte bath (100) is a dispersion with 5 to 50 percent by volume of hollow spheres (11).
 
10. Procedure according to claims 8 or 9,characterized by the fact that the electrolyte (100) contains aluminium chloride, lithium aluminiumhydride and tetrahydrofurane.
 
11. Procedure according to at least one of claims 8 - 10, characterised by the fact that the hollow spheres (11) make up 10 - 70 percent by volume, preferably 20 - 50 percent by volume, of the deposited composite material.
 
12. Procedure according to at least one of claims 8 - 11, characterised by the fact that the added hollows spheres (11) have a diameter of 100 - 200 µm.
 
13. Procedure according to at least one of claims 8 - 12, characterised by the fact that the added hollow spheres (11) have a wall thickness of 0.2 - 5 µm, primarily 0.5 - 2 µm.
 
14. Procedure according to at least one of claims 8 - 13, characterised by the fact that the added hollow spheres (11) are made of glass, primarily borosilicate glass.
 
15. Procedure according to at least one of claims 8 - 14, characterised by the fact that a light metal, preferably aluminium or an aluminium alloy is deposited as metal matrix (10).
 
16. Procedure for manufacturing a sandwich structure with two metal cover layers (21, 22) and an intermediate layer (1) made of a composite material,
characterised by the fact that the intermediate layer is electrolytically deposited according to at least one of the claims 8 - 15.
 
17. Procedure according to claim 16, characterised by the fact that the deposited metal matrix (10) and metal cover layers (21, 22) are made of the same material.
 


Revendications

1. Structure en sandwich formée par deux couches métalliques de recouvrement (21, 22) et une couche intermédiaire (1) en matériau composite composé d'une matrice métallique (10) renfermant des billes creuses incorporées (11).
 
2. Structure en sandwich selon la revendication 1, caractérisée en ce que les billes creuses (11) occupent entre 10 et 70 pour cent et de préférence entre 20 et 50 pour cent du volume du matériau composite.
 
3. Structure en sandwich selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les billes creuses (11) ont un diamètre compris entre 10 et 200 µm et plus spécialement un diamètre compris entre 20 et 80 µm.
 
4. Structure en sandwich selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisée en ce que l'épaisseur de la paroi des billes creuses (11) est comprise entre 0,2 et 5 µm et plus spécialement entre 0,5 et 2 µm.
 
5. Structure en sandwich selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les billes creuses (11) sont en verre et plus spécialement en verre au borosilicate.
 
6. Structure en sandwich selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la matrice métallique (10) est en métal léger, de préférence en aluminium ou en alliage d'aluminium.
 
7. Structure en sandwich selon l'une au moins des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la matrice métallique (10) et les couches métalliques de recouvrement (21, 22) sont composées par le même matériau.
 
8. Procédé pour la fabrication d'un matériau composite formé d'une matrice métallique (10) renfermant des billes creuses incorporées (11), caractérisé en ce qu'il fait intervenir un procédé de dépôt métallique par électrolyse et en ce que l'on adjoint des billes creuses (11) au bain électrolytique (100) servant à la mise en pratique dudit procédé.
 
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le bain électrolytique (100) est un milieu de dispersion dont 5 à 50 pour cent du volume est occupé par des billes creuses (11).
 
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le bain électrolytique (100) contient de la chlorure d'aluminium, de l'hydruroaluminate de lithium et du tétrahydrofurane.
 
11. Procédé selon l'une au moins des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les billes creuses (11) occupent entre 10 et 70 pour cent du volume et de préférence entre 20 et 50 pour cent du volume du matériau composite déposé.
 
12. Procédé selon l'une au moins des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que les billes creuses (11) additionnées ont un diamètre compris entre 10 et 200 µm.
 
13. Procédé selon l'une au moins des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que l'épaisseur de la paroi des billes creuses (11) est comprise entre 0,2 et 5 µm et plus spécialement entre 0,5 et 2 µm.
 
14. Procédé selon l'une au moins des revendications 8 à 13, caractérisé en ce que les billes creuses (11) additionnées sont en verre et plus spécialement en verre au borosilicate.
 
15. Procédé selon l'une au moins des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que la matrice métallique (10) est un dépôt de métal léger, de préférence un dépôt d'aluminium ou d'alliage d'aluminium.
 
16. Procédé de fabrication d'une structure en sandwich composée de deux couches métalliques de recouvrement (21, 22) et d'une couche intermédiaire (1) en matériau composite, caractérisé en ce que ladite couche intermédiaire est déposée par voie électrolytique selon l'une au moins des revendications 8 à 15.
 
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la matrice métallique (10) et les couches métalliques de recouvrement (21, 22) sont réalisées par dépôt électrolytique à partir du même matériau.
 




Zeichnung