Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche. Der Begriff Nickelniederschläge umfaßt auch Nickellegierungsniederschläge. Der Begriff metallische Oberfläche umfaßt auch metallisierte Oberflächen von nichtmetallischen Gegenständen.
Bei dem bekannten Verfahren, von dem die Erfindung ausgeht (DE 16 21 085 A1), wird mit einem Watts'schen Elektrolyten gearbeitet, dem ein übliches Grundglanzmittel beigegeben wird. Zum Begriff Watts'scher Elektrolyt wird verwiesen auf LPW "Taschenbuch für Galvanotechnik", Band 1, Verfahrenstechnik, 13. Ausgabe 1988, (S. 173 bis 177). Im Rahmen der bekannten Maßnahmen, von denen die Erfindung ausgeht, werden zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge substituierte und/oder unsubstituierte Äthylenoxid-Addukte oder Propylenoxid-Addukte oder Äthylenoxid-Propylenoxid-Addukte verwendet und dem Elektrolyten beigegeben. Dabei wird mit einer Konzentration der Addukte im Bereich von 5 bis 100 mg/l gearbeitet. Die Abscheidung wird so betrieben, daß der Elektrolyt eine Temperatur im Bereich von 40 bis 75° C aufweist. Die Addukte werden so ausgewählt, daß die Addukte im arbeitenden Elektrolyten eine feindisperse Emulsion bilden, die sich als Trübung äußert. Die Tröpfchen der Emulsion werden als Grund dafür angesehen, daß sich eine blendreie Oberfläche bildet. Die Blendfreiheit ist jedoch verbesserungsbedürftig. Zwar wird der Ausdruck blendfrei zur Kennzeichnung der Oberfläche der Nickelabscheidung im Rahmen der bekannten Maßnahmen benutzt, der erreichte Effekt ist jedoch eher ein satinartiger Glanz und dieser Ausdruck wird für die im Rahmen der bekannten Maßnahmen erreichbaren Effekte in der Praxis auch verwendet (vgl. DE 16 21 085). Die Blendfreiheit ist also verbesserungsbedürftig. Im einzelnen ist zu den bekannten Maßnahmen folgendes zu bemerken: Die zum Zwecke der Erzeugung der satinartig glänzenden Nickelniederschläge im Rahmen der bekannten Maßnahmen beigegebenen Substanzen sind nichtionogene Tenside. Diese fallen bei höherer Elektrolyttemperatur aus. Sie bilden einen organischen Fremdstoff im Elektrolyten, und zwar in Form einer Emulsion. Es versteht sich, daß natürlich nicht jedes beliebige nichtionogene Tensid Verwendung finden kann, da der Trübungspunkt, das heißt, die Elektrolyttemperatur, bei der das Tensid ausfällt, von der chemischen Struktur und der Konzentration der Substanzen im Elektrolyten abhängt. Zusätzlich geht ebenfalls die Salzfracht des Elektrolyten in die Höhe des Trübungspunktes ein. Trotz des mehr oder weniger fein verteilten Zustandes der Emulsionstropfen ist die Gefahr der Zusammenballung zu unpassend großen Konglomeraten aus Emulsionstropfen die die satinglanzartige Abscheidung stören, so groß, daß besondere Maßnahmen zwingend erforderlich sind, um das Verfahren dauerhaft in der Praxis einsetzen zu können. Es ist erforderlich, den Elektrolyten in einem entsprechend dimensionierten Nebenkreislauf abzukühlen, damit der Trübungspunkt des nichtionogenen Tensides deutlich unterschritten wird und dieses sich im Elektrolyten löst. Anschließend wird der Elektrolyt wieder auf die erforderliche Arbeitstemperatur aufgeheizt. Der Betrieb und die Steuerung der bekannten Maßnahmen müssen sehr vorsichtig erfolgen, wenn anders sich auch schwarze Poren bilden können. Insoweit sind die Blendfreiheit und die Reproduzierbarkeit nicht ausreichend und nicht störungsfrei gesichert.
Um die beschriebenen Mängel zu vermeiden, ist es bekannt (DE 23 27 881 C2), mit besonderen Fremdsubstanzen zu arbeiten. Im Rahmen der insoweit bekannten Maßnahmen werden organische Fremdsubstanzen im Elektrolyten durch Reaktion zumindest einer kationenaktiven bzw. amphoteren Substanz mit organischen Anionen wenigstens einer Verbindung erzeugt. Diese Anionen liefernden Substanzen sind unter anderem Alkyl- oder Arylsulfate, -sulfonsäuren sowie -sulfinsäuren wie Sulfonamide und Sulfonimide. Für den entblendeten, aber glänzenden Charakter soll der Elektrolyt zusätzlich bekannte primäre und/oder sekundäre Glanzmittel enthalten. Diese organischen Fremdstoffe ergeben für gewisse Produktionszeitspannen eine dekorativ brauchbare Entblendung in Form eines Matteffektes. Nach dieser Zeitspanne müssen die Fremdsubstanzen jedoch infolge von Agglomerationserscheinungen abgefiltert werden. Das ist aufwendig. Hinzu kommt, daß für den nächsten Arbeitszyklus die organischen Fremdsubstanzen jeweils erneut gebildet werden müssen, was ebenfalls aufwendig ist.
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, das Verfahren des eingangs beschriebenen Aufbaus und der eingangs beschriebenen Zweckbestimmung so zu führen, daß reproduzierbar eine wesentlich verbesserte definierte Blendfreiheit erreicht wird.
Zur Lösung dieses technischen Problems ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von blendfreien Nickelniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche mit den Merkmalen:
Im allgemeinen wird man mit einem Elektrolyten arbeiten, der eine Richtanalyse mit 70 bis 140 g/l Nickel, 1 bis 20 g/l Chlorid, 30 bis 50 g/l H3BO3 und im Rest das Grundglanzmittel sowie die Addukte und außerdem Wasser aufweist. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung werden als übliche Grundglanzmittel "Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, Naphthalintrisulfonsäure, Alkansulfonsäuren oder auch Sulfonamide oder Sulfonimide bzw. die entsprechenden Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet, und zwar in einer Menge von 0,5 bis 10 g/l. Zum Zwecke der Erzeugung der blendfreien Nickelniederschläge werden nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung eine Substanz der Gruppe "der ungesättigten aliphatischen Sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze" oder Mischungen davon verwendet. Die Konzentration der beigegebenen Addukte wird zweckmäßigerweise im Bereich von 0,5 bis 10 g/l gewählt. - Vorzugsweise wird bei der elektrolytischen Abscheidung der Elektrolyt in einem Temperaturbereich von 50 bis 65° C betrieben. Dem Elektrolyten können weiterhin Netzmittel sowie organische Sulfinsäuren bzw. deren Alkalisalze zugesetzt werden.
Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß auch ohne Bildung einer sichtbaren, trüben Emulsion und entsprechender organischer Fremdkörper in dem Elektrolyten eine qualitativ hochwertige Entblendung erreicht wird, wenn nach der Lehre der Erfindung verfahren wird. Die erfindungsgemäß aufgebrachte Nickelschicht hat eine ganz andere Struktur als die nach dem eingangs beschriebenen bekannten Verfahren erzeugte. Das wird weiter unten im Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen erläutert. Es kann dahingestellt bleiben, ob erfindungsgemäß überhaupt noch tropfenförmige Ausfällungen auftreten. Tropfenförmige Ausfällungen sind im Rahmen der Erfindung Ausfällungen, die hauptsächlich über die Oberflächenspannung als Tropfen stabilisiert sind. Jedenfalls treten die Effekte ein, die für die qualitativ hochwertige reproduzierbare Blendfreiheit erforderlich sind - und überraschenderweise werden störende Konglomerate, die die Blendfreiheit stören und abgefiltert werden müssen, nicht beobachtet.
Im Rahmen der Erfindung können die Stromdichten weitgehend den betrieblichen Verhältnissen angepaßt werden. Bewährt hat es sich, den Elektrolyten mit einer Stromdichte von 0,1 bis 10 A/dm2 zu betreiben. Vorzugsweise wird der Elektrolyt mit einer Stromdichte von etwa 4 A/dm2 betrieben. Auch die Behandlungszeit für die Nickelabscheidung ist weitgehend beliebig und betrieblichen Verhältnissen anpaßbar, insbesondere auch der Schichtdicke. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung mit einer Behandlungszeit für die Nickelabscheidung gearbeitet, die 1 bis 120 min., vorzugsweise zugsweise etwa 10 min. beträgt. Der Elektrolyt kann stets nebenkreislauffrei betrieben werden. Nebenkreislauffrei bedeutet, daß ein Nebenkreislauf mit Filtereinrichtungen oder Kühleinrichtungen nicht erforderlich ist.
Zur Abscheidung eines blendfreien Nickelniederschlages wurde einem Elektrolyten mit
In Bild 1 erkennt man einen Niederschlag in Form einer Tropfenstruktur, der ein Tröpfendurchmesser von 1 bis 7 µm zugeordnet werden kann.
Zur Abscheidung eines blendfreien Nickelniederschlages wurde einem Elektrolyten mit
Man erkennt einen Niederschlag in Form einer Tropfenstruktur, der ein Tröpfchendurchmesser von 5 bis 20 µm zugeordnet werden kann.
Die Blendfreiheit der Beschichtung nach Beispiel 1 ist gegenüber der Ausführungsform nach Beispiel 2 deutlich verbessert.