Die Erfindung betrifft Mittel für die Masse- und /oder Oberflächenleimung von Papier, die wäßrige, lösungsmittelfreie Dispersionen von kationischen Polymerisaten enthalten sowie ein Verfahren zur Leimung von Papier unter Verwendung dieser Mittel.
Bei der Herstellung von tintenfesten Papieren und Druckpapieren erfolgt eine Leimung der Papiere an der Oberfläche oder in der Masse, um die Benetzbarkeit der Cellulose und die Aufnahme von Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten durch das Kapillarsystem des Papierblattes zu vermindern sowie um die Aufnahme von Druckfarben, die Weiße und die Opazität sowie die mechanischen Eigenschaften des Papierblattes zu verbessern. Der schon bekannte Leimungsprozeß und die hierbei üblicherweise verwendeten Mittel sind in Ullmanns Enzyklopädie, Band 17 (1979) auf den Seiten 585 - 587 sowie auf S. 599 beschrieben.
Auch die Verwendung kationischer Polymerisate beim Leimungsprozeß, die sich durch eine große Substantivität gegenüber den Cellulosefasern auszeichnen, ist bekannt. Die japanische Patentschrift JP-A-04 108 196 beschreibt kationische Leimungsmittel auf der Basis von Kollophonium und kationischen Polymerisaten. Die japanischen Schriften JP-A-04 091 290, JP-A-63 270 893 und JP-A-59 159 198 beschreiben Leimungsmittel die aus Alkylketen-Dimeren und kationischen Polymerisaten gebildet werden.
Aus der DE 37 37 615 C2 sind Leimungsmittel bekannt, die mit Carbonsäuren modifizierte, sogenannte verstärkte Harze darstellen, die durch Anteile von kationischen Copolymerisaten dispergiert werden. Hierbei werden die kationischen Copolymerisate durch Lösungspolymerisation dargestellt und die Herstellung des dispergierten Leimungsmittels aus den anionisch modifizierten Harzen und den kationischen Copolymerisaten geschieht in aufwendiger Verfahrensweise unter destillativer Abtrennung des Lösungsmittels aus dem Copolymerisat, Aufschmelzen des modifizierten Harzes sowie Dispergierung in Wasser unter teilweiser Verwendung von Tensiden. Bei der Anwendung belasten die nicht in der Papiermasse gebundenen Harzanteile das Prozeßwasser und müssen gegebenenfalls unter Einsatz weiterer Hilfsmittel entfernt werden.
In der DE 38 26 825 C2 werden kationische Leimungsmittel beschrieben, die aus Metyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Acrylsäure und 10-30 Gew. %-Anteile N,N Dimethylaminoethyl(meth)acrylat gebildet werden und Isopropanol oder andere organische Lösungsmittel enthalten. Die beschriebenen Leimungsmittel sind bei Lagerung instabil und bei der Anwendung nicht ausreichend wirksam.
In EP 416 427 B1 werden Leimungsmittel auf der Basis von wäßrigen, kationischen Polymerisatdispersionen beschrieben, deren Polymerisatanteil zwar nur aus 2-20 Gew. % eines salzbildenen, wasserlöslichen Monomeren mit Alkylammonium-, Alkylsulfonium- oder Alkylphosphoniumgruppen gebildet werden, die jedoch zusätzlich immer mit kationischen Polymerisaten, wie Retentionsmitteln und Schutzkolloiden (Poly-DADMAC) verwendet werden, so daß diese Polymerisate insgesamt in doch größerer Menge eingesetzt werden. Weiterhin enthalten die beschriebenen Dispersionen auch Emulgatoren und insbesondere nichtionogene Tenside, die neben den wasserlöslichen Retentionsmitteln im Papier die Leimungswirkung beeinträchtigen und die Prozeßwässer belasten können.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die bekannten kationischen Leimungsmittel unter Vermeidung ihrer Nachteile zu verbessern, insbesondere Leimungsmittel bereitzustellen, die sich wirtschaftlicher und umweltfreundlicher herstellen lassen, lagerstabil sind und ohne die Verwendung weiterer Komponenten allein als Leimungsmittel verwendbar sind sowie darüber hinaus eine verbesserte Wirkung aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von wäßrigen, lösungsmittelfreien Dispersionen von kationischen Polymerisaten als Leimungsmittel, wobei die kationischen Polymerisate durch radikalische Polymerisation in Lösung oder Dispersion, vorzugsweise in Substanz aus
Die Monomeren der Gruppe a) umfassen Acryl- und/oder Methacrylderivate mit einer Aminfunktion. Sie sind einerseits für die Fixierung an die Cellulosefaser erforderlich und sorgen andererseits in ihrer teilweise oder vollständig neutralisierten Form für die Dispergierbarkeit des Polymeren in Wasser. Als geeignete Monomere seien genannt
Die Monomeren der Gruppe a) sind in einer Menge von 30 - 70 mol% im Copolymerisat vorhanden. Bei Unterschreitung dieser Grenzen erhält man in der Regel instabile Dispersionen, während ein Anteil von mehr als 70 mol % den Leimungseffekt erheblich verschlechtert. Bevorzugt verwendet wird ein Anteil von 40 - 60 mol % dieser Monomeren im Copolymerisat.
Bei den Monomeren der Gruppe b) handelt es sich um hydrophobe Ester oder Amide der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure. Sie sorgen im wesentlichen für den Leimungseffekt. Geeignete Monomere sind zum Beispiel 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Isononyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isotridecyl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, C18-22(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-Octyl(meth)acrylamid, Isononyl(meth)acrylamid, Decyl(meth)acrylamid, Lauryl(meth)acrylamid, Isotridecyl(meth)acrylamid, Myristyl(meth)acrylanrid, Stearyl(meth)acrylamid und C18-22-(meth)acrylamid. Die Monomeren werden in bekannter Weise aus den hydrophoben Alkoholen oder Aminen und der (Meth)acrylsäure bzw. reaktiven Derivaten hiervon hergestellt. Viele dieser Monomere sind kommerziell erhältlich. Bevorzugt Verwendung findet aus dieser Gruppe Stearylmethacrylat.
Ein Teil der Monomeren der Gruppe b) kann durch langkettige Monoolefine ersetzt werden. Geeignet für diesen Zweck sind beispielsweise Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, Tetradecen-1, Hexadecen-1, Octadecen-1, Eicosen-1 sowie C20-24 bzw. C30+-alpha-Olefin-Schnitte. Auch diese Monomeren sind kommerziell zugänglich. Sie können im Verhältnis zur Monomerengruppe b) in einer Menge von 0,001 bis 1 : 1 eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Octadecen-1 sowie C20-24-alpha-Olefingemische.
Gegebenenfalls können zur Erzielung spezieller Eigenschaften im Polymerisationsansatz bis zu 10 mol % weitere, mit den Monomeren der Gruppen a), b) und ggf. c) copolymerisierbare alpha,beta-ungesättigte Monomere vorliegen. Bedingung für ihre Verwendung ist, daß sie sich mit den vorgenannten Monomeren zu einer homogenen Mischung gegebenenfalls bei höherer Temperatur verarbeiten lassen. Geeignet sind beispielsweise Styrole, Vinylester, Vinylether, (Meth)acrylsäure und/oder (Meth)acrylamid.
Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Leimungsmittel enthalten Copolymerisate, die unter Ausschuß von organischen Lösungsmitteln durch Substanzpolymerisation in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt 60 bis 160°C durchgeführt. Sie wird thermisch, photochemisch oder redoxkatalytisch initiiert, vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Peroxo- und/oder Azoverbindungen. Aufgrund der überwiegend hydrophoben Natur der Monomeren sind öllösliche Initiatoren wie beispielsweise 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 4,4'-Azo(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), Di-tert-Butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat bevorzugt.
Das Zahlenmittel der Molmasse der Copolymerisate beträgt 1000 bis 100.000 g/mol. Die Regelung der Molmasse erfolgt vorzugsweise durch Einsatz bekannter Regler wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Dodecylmercaptan.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen wird ein Teil oder die gesamte Menge der Monomeren vorgelegt, bei einer geeigneten Temperatur der Initiator ganz oder in Teilmengen zur Polymerisationsmischung gegeben und die weitere Reaktion unter adiabatischen Bedingungen vorgenommen, wobei die entstehende Polymerisationswärme den Reaktionsansatz erwärmt.
Nach der Polymerisation wird das Copolymerisat direkt mit verdünnter Säure neutralisiert und in Wasser emulgiert. Die Menge an Säure wird hierbei so gewählt, daß sich im Endprodukt ein pH-Wert von 8 bis 3 einstellt. Zur Neutralisation sind sowohl anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, als auch organische Säuren insbesondere Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure geeignet.
Sofern erforderlich kann nach der Neutralisation oder Emulgierung eine erneute Initiatorzugabe zur Reduzierung des Restmonomergehaltes vorgenommen werden. Hierzu eignen sich dann sowohl öllösliche als auch wasserlösliche Initiatorsysteme.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden Copolymerisate verwendet, deren Aminogruppen teilweise oder vollständig mit einem geeigneten Quaternierungsmittel umgesetzt werden. Beispiele für geeignete Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat und/oder Epichlorhydrin. Die Menge des Quaternierungsmittels wird so gewählt, daß sich ein Quaternisierungsgrad von 1 - 100 mol %, bevorzugt 5 bis 50 mol% einstellt.
Die Umsetzung erfolgt dabei im Molverhältnis von Aminogruppe zu Quaternierungsmittel von 100:1 bis 1:1, oder aber in einem Molverhältnis von Aminogruppe zu Epichlorhydrin von 50 : 1 bis 1 : 1.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenen Polymerisatdispersionen beträgt 10 - 60 Gew.%, vorzugsweise 20 - 50 Gew.%, besonders bevorzugt 30 - 40 Gew.%.
Die erfindungsgemäß zu verwendeten Copolymerisatdispersionen zeichnen sich überraschenderweise trotz ihrer Herstellung ohne weitere Hilfsmittel durch eine gute Dispersionsstabilität aus, sodaß selbst nach mehreren Wochen der Lagerung bei 50°C keine Auftrennung bzw. Koagulation von Polymerisat zu beobachten ist. Weiterhin zeichnen sie sich in an sich nicht zu erwartender Weise durch eine gute Leimungswirkung aus und sind daher zur hydrophobierenden Leimung von Papieren, insbesondere von Schreib- und Druckpapieren geeignet. Hierbei können sie sowohl bei der Masseleimung als auch als Oberflächenleimungsmittel eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Papierleimung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel, und zwar sowohl zur Masse- als auch zur Oberflächenleimung.
Bei der Masseleimung werden die Polymerdispersionen dem Dick- oder Dünnstoff mit 0,1 - 3,0% Wirksubstanz (bezogen auf atro Stoff) zugesetzt, während bei der Oberflächenleimung 0,1 - 5,0 g Wirksubstanz pro m2 auf das Papier nach der Trockenpartie aufgetragen wird. in den meisten Fällen läßt sich mit den Polymerdispersionen eine Sofortleimung erzielen, das heißt die gewünschte Hydrophobierung des Papiers wird sofort nach dem Herstellungsprozeß erreicht. Der nachteilige Vorgang der Alterung der frisch geleimten Papiere der bei der Verwendung der mit derzeit eingesetzten Leimungsmittel zur Erreichung hydrophober Effekte und der damit verbundenen Papiereigenschaften oft notwendig ist, kann daher weitgehend entfallen.
Weiterhin läßt sich über die Einsatzmenge der kationischen Polymerdispersionen in hervorragender Weise ein abgestufter Leimungsgrad der Papiere einstellen, der sowohl bei der sauren als auch bei der neutralen oder alkalischen Papierherstellung reproduzierbar ist. Weitere Hilfsmittel werden für die Leimung vorteilhafter Weise nicht benötigt.
Allerdings können gegebenenfalls inerte Füllstoffe, Pigmente und andere Farbstoffe zugemischt werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen dargestellt.
In einem Reaktor mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer werden die Monomeren und ggf. Regler vorgelegt und 30 Minuten mit Stickstoffgas durchspült. Sodann wird auf die vorgesehene Starttemperatur aufgeheizt. Anschließend gibt man den Initiator zu. Durch die einsetzende Polymerisation kommt es zu einer Temperaturerhöhung. Nach Überschreiten des Temperaturmaximums rührt man noch drei Stunden bei der vorgesehenen Polymerisationstemperatur weiter. Anschließend gibt man verdünnte Säure zur Neutralisation hinzu und rührt weitere 30 Minuten bei 60 - 90°C, gegebenenfalls nach einer eventuellen erneuten Initiatorzugabe. Man läßt unter Rühren auf 30-40°C abkühlen und füllt das Produkt ab.
Im gleichen Reaktor wie in Vorschrift A werden Lösungsmittel und gegebenenfalls Regler vorgelegt und mit Stickstoff begast. Anschließend heizt man auf die vorgesehene Polymerisationstemperatur auf und läßt dann aus verschiedenen Zuläufen gleichzeitig die Monomeren und den Initiator (gegebenenfalls verdünnt mit weiterem Lösungsmittel) über die vorgesehene Reaktionszeit zulaufen. Nach Beendigung des Zulaufes läßt man 2 Stunden nachreagieren. Anschließend wird das Polymerisat wie in Herstellvorschrift A mit verdünnter Säure neutralisiert und emulgiert. Aus der Emulsion wird das Lösungsmittel weitestgehend abdestilliert.
In den folgenden Beispielen sind die nach obigen Vorschriften hergestellten Copolymer-dispersionen aufgeführt. Die angeführten Zahlen bedeuten Gewichtsteile. Die verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
Die Lagerstabilität wurde bei Raumtemperatur und bei 50°C beurteilt. Als stabil gilt eine Dispersion, die wenigstens während 7 Tage Lagerung bei 50°C und während 1 Monat Lagerung bei Raumtemperatur nicht auftrennt. Die Viskositäten wurden jeweils bei Raumtemperatur mit einem Brookfield Rotationsviskosimeter gemessen.
Zur Prüfung der Leimungswirkung der Polymerdispersionen wurden in einem Rapid-Köthen Blattbildner Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca. 100 g/m2 hergestellt. Als Rohstoffe wurden ein Kurzfaserzellstoff (Birke-Sulfat) oder ein Altpapier (Zeitungsdruck) oder ein Holzschliff verwendet.
Das zu prüfende Leimungsmittel wurde dem Stoff/Wasser-Gemisch zugegeben und 15 Sekunden vermischt. Anschließend wurde das Blatt im Blattbildner gebildet und im Vakuumtrockner des Rapid-Köthen Gerätes bei 92°C 10 Minuten getrocknet.
Die Leimungswerte, die nach DIN 53132 "Wasseraufnahme nach Cobb" gemessen wurden, wurden direkt nach der Herstellung, nach einer zusätzlichen Trocknung bei 110°C für 10 Minuten sowie nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt.
Die Tabelle 1 zeigt, daß mit den erfindungsgemäß zu verwendenen Copolymerisaten eine sehr gute Sofortleimung erzielt werden kann. Das Vergleichsbeispiel zeigt keine Sofortleimung und ergibt auch nach 24 Stunden deutlich schlechtere Werte als die erfindungsgemäßen Beispiele.
Die Tabelle 2 verdeutlicht, daß bei erfindungsgemäßer Verwendung der Copolymerisate auch bei niedrigeren Einsatzkonzentrationen ein Vorteil gegenüber bekannten Lösungsmitteln festzustellen ist.
Die in Tab. 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, daß auch bei nur sehr schwierig zu hydrophobierendem Altpapier erfindungsgemäß gegenüber dem Vergleichsprodukt eine deutlich verbesserte Sofortleimung erreicht wird, die nach 24 h Lagerung weiter verbessert ist.