Die Erfindung betrifft nichtrieselfähige Formpulver aus einem Suspensionspolymerisat mit Einheiten des Tetrafluorethylens und 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, an Einheiten mindestens eines Perfluor(alkyl-vinyl)ethers mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise n-Perfluorpropyl, mit einem Schüttgewicht von mindestens 450 g/l, erhältlich durch Mahlen der Primärpartikel auf einen mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 10 bis 50 µm, vorzugsweise 15 bis 25 µm, insbesondere 20 µm, und Reagglomerieren in Wasser zu einem nichtstaubenden Agglomerat mit einem Teilchendurchmesser d₅₀ von 30 bis 100 µm, vorzugsweise 40 bis 90 µm.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines nichtrieselfähigen, nichtstaubenden Formpulvers mit einem Schüttgewicht von mindestens 450 g/l und einem Agglomeratdurchmesser d₅₀ von 30 bis 100 µm, vorzugsweise 40 bis 90 µm, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Suspensionspolymerisat mit Einheiten des Tetrafluorethylens und 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweize 0,02 bis 0,5 Gew.-%, an Einheiten mindestens eines Perfluor(alkyl-vinyl)ethers mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf einen Korndurchmesser d₅₀ von 10 bis 50 µm, vorzugsweize von 15 bis 25 µm, mahlt und in Wasser agglomeriert.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Formpulver in der Preß-Sinter-Technik.

Bekanntlich kann Polytetrafluorethylen (PTFE) durch wäßrige radikalische Polymerisation nach zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden, nämlich der Suspension- und der Emulsionspolymerisation. Diese beiden Verfahren führen naturgemäß zu morphologisch grundsätzlich verschiedenen Polymerisaten. Dies hat zur Konsequenz, daß die beiden Verfahren auch grundsätzlich verschiedene Aufarbeitungs- und Verarbeitungsverfahren erfordern.

Die Emulsionspolymerisate bestehen aus weitgehend regulären, sphärischen Latexpartikeln mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 300 nm, die durch einen Fällprozeß zu einem sogenannten Pastenpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 400 bis 700 µm agglomeriert werden. Die spezifische Oberfläche solcher Pastenpulver liegt bei 10 bis 25 m²/g. Diese Pastenpulver werden nach dem sogenannten Pastenextrusionsverfahren zu Auskleidungen (Linern), Rohren, Schläuchen und Bändern weiterverarbeitet. Das Charakteristikum der Pastenextrusion ist, daß die Formgebung durch Anteigen des Pastenpulvers mit Benzin oder anderen mit Wasser nicht mischbaren, aber das PTFE benetzenden Flüssigkeiten mit einem Pastenextruder weit unterhalb des PTFE-Schmelzpunktes durchgeführt wird. Dieser formgebenden Extrusion folgt meist eine Sinterung bei Temperaturen deutlich oberhalb des PTFE-Schmelzpunktes. PTFE-Emulsionspolymerisate sind also aufgrund ihrer außergewöhnlich hohen Schmelzviskosität von bis zu einigen 100 GPas nicht thermoplastisch verarbeitbar.

Auch PTFE-Suspensionspolymerisate sind aufgrund ihrer hohen Schmelzviskosität nicht thermoplastisch verarbeitbar. Es wurden deshalb spezielle Verarbeitungstechniken entwickelt, die sich an metallurgische Preß-Sinter-Techniken anlehnen. Für diese Preß-Sinter-Technik muß das Suspensionspolymerisat in ein einsetzbares Formpulver umgearbeitet werden.

Das Suspensionspolymerisat, das in groben, unregelmäßig geformten Körnern mit einem Durchmesser bis 1500 µm anfällt, wird zu diesem Zweck zunächst auf einen Korndurchmesser von etwa 10 bis 50 µm, vorzugsweise durch Trockenmahlung, insbesondere in einer Luftmühle, fein gemahlen. Das Mahlgut ist ebenfalls unregelmäßig geformt. Dadurch ist das so erzeugte Formpulver nicht rieselfähig und für eine automatische Preßverarbeitung nicht ausreichend dosierbar. Das Schüttgewicht liegt bei etwa 300 bis 400 g/l.

Dieses nichtrieselfähige Formpulver wird überwiegend zu Zylindern oder Hohlzylindern bei Drücken bis zu etwa 500 bar verpreßt. Die Preßlinge (Grünlinge) werden anschließend gesintert und dann durch mechanische Verarbeitung Gebrauchsartikel wie Schälfolien oder Dichtungsringe hergestellt. Um hochwertige Endeigenschaften zu erzielen, muß das Formpulver bei der Herstellung des Grünlings eine hinreichende Deformierbarkeit aufweisen, damit die Primärpartikel dicht und ohne Lufteinschlüsse aneinander gepackt werden können und so der Grünling eine hinreichende sogenannte Grünfestigkeit zur weiteren Verarbeitung aufweist.

Das nichtrieselfähige Formpulver hat neben seiner Unbrauchbarkeit für automatische Preßverarbeitung und den Schwierigkeiten einer sicheren Formfüllung den weiteren Nachteil eines niedrigen Schüttgewichts. Hierdurch werden größere Formgebungsanlagen erforderlich. Ein weiterer Nachteil ist im Stauben bei der Herstellung des Grünlings zu sehen. Das Stauben erzwingt einen höheren Aufwand für Reinhaltung der Verarbeitungsanlage, zumal PTFE-Staub insbesondere im Zusammenhang mit Rauchen als toxisch gilt.

Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die genannten Nachteile zu beseitigen. So sind Verfahren entwickelt worden, das Formpulver durch Agglomerierverfahren rieselfähig und leichter dosierbar zu machen. Die bekannten Agglomerierverfahren bestehen im wesentlichen darin, daß in einem meist zweiphasigen Flüssigkeitssystem (bestehend aus Wasser und einem mit Wasser begrenzt mischbaren, PTFE benetzenden Lösemittel wie Benzine und Fluorchlorkohlenwasserstoffe) durch eine geeignete mechanische Behandlung das nichtrieselfähige Formpulver zu mehr oder weniger regelmäßig geformten Granulatkörnern agglomeriert wird, deren mittlerer Korndurchmesser zwischen 100 und 600 µm liegt. Diese Granulatkörner zeichnen sich durch eine glatte Oberfläche und eine gewisse Kornstabilität für ihre Handhabung und den Transport aus. Die so erzeugten rieselfähigen Formpulver haben ein hohes Schüttgewicht, meist über 800 g/l, stauben nicht und bieten demgemäß erhebliche Vorteile gegenüber dem nichtrieselfähigen Formpulver.

Diese Vorteile werden aber durch eine deutliche Verschlechterung des Eigenschaftsprofils erkauft. So wird die Reißfestigkeit und die elektrische Durchschlagsfestigkeit deutlich erniedrigt und die gesinterten Artikel haben einen höheren Gehalt an Leerstellen (Voids), also mehr Poren bis hin zu sogenannten "Pinholes". Die Ursache für die Eigenschaftsverschlechterung ist die durch die Agglomerierung zwangsläufig schlechtere Verpreßbarkeit und Deformierbarkeit des rieselfähigen Pulvers. So kann man beispielsweise bei 100 µm dicken Schälfolien unter dem Mikroskop bei 20facher Vergrößerung im Phasenkontrast deutlich die Konturlinien des Granulatkorns erkennen.

In der folgenden Tabelle 1 wird die Eigenschaftsveränderung durch Granulierung eines PTFE-Formpulvers gezeigt, wobei die Abkürzungen hier und im folgenden die nachstehend genannten Bedeutungen haben:

SG:

Schüttgewicht nach DIN 53466 beziehungsweise ISO 12086 in g/l

d₅₀:

mittlerer Korndurchmesser in µm, gemessen mit einem Laser-Partikelmeßgerät der Firma Sympatec (Clausthal-Zellerfeld, Deutschland)

RF:

Reißfestigkeit in N/mm², nach DIN 53457 beziehungsweise ISO 12086, Probekörper: 15 mm breite Streifen

RD:

Reißdehnung in %, bestimmt nach DIN 53457 beziehungsweise ISO 12086

EDF:

elektrische Durchschlagsfestigkeit in kV/mm, nach DIN 53481, Meßanordnung Kugel (Durchmesser 20 mm)/ Platte (Durchmesser 50 mm)

Die Eigenschaftsverschlechterung erscheint systemimmanent, da die geforderte Kornstabilität die dichte Packung der Primärpartikel und der Granulatkörner bei der Verpressung behindert. Diese Eigenschaftsverschlechterung wird auch bei der Granulierung eines Formpulvers aus "modifiziertem" PTFE beobachtet, wenn auch in geringerem Ausmaß. Unter "modifiziertem" PTFE wird ein Polymerisat verstanden, das geringe Anteile an Comonomeren enthält, wobei aber die Haupteigenschaft des PTFE beibehalten wird, nicht thermoplastisch verarbeitbar zu sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Suspensionspolymerisate des Tetrafluorethylens mit 0,01 bis 1 Gew.-% an Einheiten mindestens eines Perfluor(alkyl-vinyl)ethers sind solche "modifizierten" Polytetrafluorethylene. Ein Charakteristikum der modifizierten Suspensionspolymerisate ist ihre um etwa ein bis zwei Größenordnungen niedrigere Schmelzviskosität, durch die beispielsweise ihre Verschweißbarkeit ohne Hilfsmittel ermöglicht wird. Die erniedrigte Schmelzviskosität führt beim Sintern zwar zu einer besseren Koaleszens der Primärpartikel, jedoch können die systemimmanenten Nachteile der Agglomerierung noch nicht überwunden werden, wie die folgende Tabelle 2 an einem Suspensionspolymerisat mit 0,09 Gew.-% Perfluor(n-propyl-vinyl)ether zeigt.

Das rieselfähige Formpulver führt - wie aus den Schälfolien ersichtlich - nicht zu dem hohen Eigenschaftsprofil der nichtrieselfähigen Formpulver.

Es bestand deshalb die Aufgabe, ein Formpulver zu entwickeln, das zwar nicht rieselfähig ist, aber gegenüber den bekannten Formpulvern Verarbeitungsvorteile bietet, insbesondere ein höheres Schüttgewicht und die staubfreie Handhabung bei der Herstellung der Grünlinge.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an sich bekannte Formpulver aus modifiziertem Suspensions-PTFE einer mechanischen Behandlung in Gegenwart von Wasser unterworfen werden. Auf Granulierhilfsmittel wie organische Lösemittel kann hierbei verzichtet werden. Flüchtige Emulgatoren wie das Ammoniumsalz der Perfluoroctansäure (Perfluorcapronsäure) können als Hilfsmittel zugesetzt werden, sind aber nicht notwendig. Auf eine reguläre Ausformung des Granulatkorns wird hierbei bewußt verzichtet.

Die Granulierung in Wasser als Medium ist für nichtmodifiziertes PTFE aus der US-A-3 366 615 bekannt, wobei ein rieselfähiges Produkt erzeugt wird.

Die US-A-3 855 191 betrifft nichtrieselfähige Formpulver aus modifiziertem PTFE, das mit relativ hohen Mengen an fluoriertem Dispergiermittel hergestellt und anschließend auf eine relativ breite Korngrößenverteilung naß vermahlen wurde. Solche Produkte zeigen eine lästige Staubentwicklung bei der Verarbeitung. Die Möglichkeit einer Agglomerierung in Wasser, organischen Lösemitteln oder einer Mischung davon wird zwar erwähnt, jedoch zum Zweck der Verbesserung der Rieselfähigkeit.

Eine Erhöhung des Schüttgewichts kann zwar auch dadurch erzielt werden, daß die Polymerisate auf einen mittleren Korndurchmesser > 50 µm gemahlen werden und auf die Agglomerierung verzichtet wird. Diese Produkte zeigen aber ebenfalls eine lästige Staubentwicklung. Wird ein auf einen mittleren Korndurchmesser > 50 µm gemahlenes Produkt im Sinne der Erfindung agglomeriert, so erhält man daraus Schälfolien, die optisch inhomogen sind. Auch die mechanischen Eigenschaften sind deutlich schlechter als bei aus erfindungsgemäßen Formpulvern erhaltenen Produkten.

Ein nichtstaubendes, nichtrieselfähiges Formpulver aus modifiziertem Suspensions-PTFE mit einem hohen Schüttgewicht ist somit nach den bisher bekannten Verfahren und auch nach Modifikationen des eingangs definierten erfindungsgemäßen Verfahrens nicht herstellbar.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert.

Allgemeine Versuchsdurchführung:
In einem zylindrischen 15-1-Glasgefäß (160 x 300 mm), ausgerüstet mit einem Blattstromstörer und einem 3-Blatt-Propellerrührer, das 4 l Wasser enthält, wird ein fein gemahlenes, modifiziertes Suspensions-PTFE (wie im folgenden definiert) unter Rühren eingetragen und 70 Minuten weitergerührt. Das so erhaltene agglomerierte Formpulver wird durch Sieben vom Wasser abgetrennt und bei 180 °C im Trockenschrank 8 Stunden getrocknet.

Das Stauben der Formpulver wird visuell beurteilt, indem die Staubbildung einer mit Formpulver halbgefüllten 500-ml-Glasflasche beobachtet wird, wenn sie auf den Kopf gestellt wird.

Die Endeigenschaften werden an Schälfolien gemessen. Diese entstammen einem 13 kg schweren zylindrischen Block, der in bekannter Weise verpreßt und gesintert wurde. Das granulierte Material wird in diesem Block schichtweise mit dem Ausgangsmaterial verpreßt. Damit können Veränderungen der Endeigenschaften bei der Agglomerierung besser beurteilt werden.

In der folgenden Tabelle 3 werden die Eigenschaften von Ausgangsformpulvern aufgeführt. Hierbei wird zum Vergleich unmodifiziertes PTFE als "Formpulver A" einem mit 0,05 Gew.-% Perfluor(n-propyl-vinyl)ether modifiziertem PTFE als "Formpulver B" gegenübergestellt. Das "Formpulver B" ist das Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen Formpulver.

2,5 kg Formpulver A wurden in 4 l Wasser bei 1000 Upm gerührt. Bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurde in Gegenwart von 4 g Ammoniumperfluorcaprylat gearbeitet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 4. Vergleichsbeispiel Temperatur [°C] Pulvereigenschaften Eigenschaften von 100-µm-Schälfolien SG d₅₀ RF RD EDF 1 45 670 62 40 410 70 2 25 490 74 41 490 107 3 45 530 85 39 400 70 4 25 490 86 39 410 75

Die so erhaltenen Formpulver stauben nicht und sind nicht rieselfähig. Wie ein Vergleich mit der Tabelle 1 zeigt, bleiben die Endeigenschaften im wesentlichen erhalten, aber die Schälfolien sind optisch inhomogen, das heißt sie zeigen Flecken unterschiedlicher Transparenz. Solche Folien sind anwendungstechnisch nicht akzeptabel.

2,5 kg Formpulver B aus mit 0,05 Gew.-% Perfluor(n-propyl-vinyl)ether modifiziertem Suspensions-PTFE werden mit 4 1 Wasser bei der (in Upm) angegebenen Rührerdrehzahl gerührt. Bei den Beispielen 9 und 10 wurde in Gegenwart von 4 g Ammoniumperfluorcaprylat gearbeitet. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 5. Beispiel Temperatur [°C] Upm Pulvereigenschaften Eigenschaften von 100-µm-Schälfolien SG d₅₀ RF RD EDF 5 23 800 530 41 38,5 550 106 6 45 1200 530 65 40 550 96 7 45 800 585 64 36 500 85 8 25 1000 500 83 42 555 112 9 25 1000 450 43 40 540 108 10 45 1000 560 70 43 565 99

Alle angeführten agglomerierten Formpulver stauben nicht und haben ein deutlich erhöhtes Schüttgewicht. Die Endeigenschaften der Schälfolien bleiben im Vergleich zum Ausgangsmaterial erhalten. Die Folien sind optisch homogen und porenfrei und somit von hoher Qualität.

Hier wurde ein Formpulver eingesetzt, das mit 0,1 Gew.-% Perfluor(n-propyl-vinyl)ether modifiziert wurde. Gerührt wurde bei 1000 Upm. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 6. Beispiel Temperatur [°C] Pulvereigenschaften Eigenschaften von 100-µm-Schälfolien SG d₅₀ RF RD EDF Ausgangsmaterial 420 24 42 660 110 11 25 555 48 38,5 590 101 12 45 650 67 38 585 99

Auch diese Pulver zeigen die gleichen guten Eigenschaften wie die Produkte nach den Beispielen 5 bis 10.