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(11) | EP 0 787 785 A1 |
| (12) | DEMANDE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) | Procédé d'isomérisation de paraffines |
| (57) L'invention concerne un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant essentiellement
des hydrocarbures, de préférence des paraffines contenant principalement de 4 à 8,
de préférence principalement de 4 à 6, de façon encore plus préférée principalement
5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule, comprenant une zone de fractionnement et
au moins deux zones réactionnelles d'isomérisation, ledit procédé comportant la mise
en oeuvre des étapes suivantes :
(1) on envoie la charge dans une zone de fractionnement, (2) on prélève au moins une partie du liquide circulant dans ladite zone, par au moins deux niveaux de prélèvement, (3) on envoie la majeure partie du liquide prélevé à l'étape (2) dans au moins deux zones d'isomérisation, chaque zone d'isomérisation étant associée à un niveau de prélèvement, (4) on envoie la majeure partie des effluents de l'étape (3) en zone de fractionnement, sensiblement à proximité des niveaux de prélèvement, (5) on recueille un effluent de la zone de fractionnement. |
[0001] La présente invention concerne un nouveau procédé d'isomérisation d'hydrocarbures, de préférence des paraffines, de façon encore plus préférée en majeure partie des paraffines contenant principalement de 4 à 8, de préférence principalement de 4 à 6, de façon encore plus préférée principalement 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule, tel qu'il utilise au moins une colonne de fractionnement associée à au moins deux zones réactionnelles externes contenant au moins un catalyseur solide acide.
[0002] De par la suppression, notamment à des fins de protection de l'environnement, des alkyles de plomb dans les essences automobiles, les procédés de production de paraffines ramifiées, et en particulier le procédé d'isomérisation des paraffines normales en paraffines ramifiées, revêt actuellement une importance croissante dans l'industrie pétrolière. L'isomérisation du n-butane permet de produire de l'isobutane qui peut également, après deshydrogénation, être utilisé dans les procédés d'alkylation des oléfines légères par au moins une isoparaffine pour produire des coupes paraffiniques de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Ces coupes ont de hauts indices d'octane. L'isobutane peut également, après déshydrogénation, être utilisé dans la réaction d'éthérification par le méthanol ou l'éthanol. Les éthers ainsi obtenus (MTBE, ETBE) ont des indices d'octane élevés et sont incorporables aux fractions essences.
[0003] Le procédé d'isomérisation d'hydrocarbures, de préférence des paraffines, contenant principalement de 4 à 8, de préférence principalement de 4 à 6, de façon encore plus préférée principalement 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule est également un procédé qui conduit à des bases essences de hauts indices d'octane et pouvant être directement incorporées aux fractions essences (pool essence).
[0004] Ce dernier procédé a fait l'objet de nombreux travaux, trois types différents de catalyseurs sont traditionnellement utilisés pour réaliser cette réaction d'isomérisation :
- les catalyseurs de type Friedel et Crafts, tels que le chlorure d'aluminium, qui sont utilisés à basses températures (environ 20 à 130°C),
- les catalyseurs à base de métal du groupe VIII déposé sur alumine, généralement halogénée, de préférence chlorée, qui sont utilisés à des températures moyennes (environ 150°C), par exemple tels que ceux décrits dans les brevets US-A-2.906.798, US-A-2.993.398, US-A-3.791.960, US-A-4.113.789, US-A-4.149.993, US-A-4.804.803, les demandes de brevet européen EP-A-514.527, EP-A-661.095,EP-A-661.370EP-A-750.941.
- les catalyseurs zéolithiques comprenant au moins un métal du groupe VIII déposé sur une zéolithe, qui sont utilisés à des températures élevées (250°C et plus), par exemple tels que ceux décrits dans les brevets US-A-4.727.217, US-A-4.789.655, US-A-4.935.578, US-A-4.943.546 et US-A-4.977.121 dans le cas où la zéolithe est une mordénite et ceux décrits dans les brevets US-A-4.724.007, US-A-4.780.736, US-A-4.891.200, US-A-5.157.198, US-A-5.165.906, US-A-5.277.791 et la demande de brevet EP-A-601.924 dans le cas où la zéolithe est la zéolithe oméga. Ces catalyseurs conduisent à des gains d'octane légèrement inférieurs, mais présentent l'avantage d'être plus faciles à mettre en oeuvre et plus résistants aux poisons, néanmoins de par leur plus faible acidité, ils ne peuvent pas être employés pour l'isomérisation du n-butane.
[0005] Les procédés actuels d'isomérisation d'hydrocarbures, de préférence des paraffines, en C4-C6 utilisant des catalyseurs au platine déposé sur alumine chlorée à haute activité opèrent sans recyclage, ou avec un recyclage partiel, après fractionnement, des n-paraffines non converties, ou avec un recyclage total après passage sur des lits de tamis moléculaires.
[0006] La mise en oeuvre sans recyclage, bien que simple, manque d'efficacité dans l'accroissement de l'indice d'octane. Pour obtenir des indices d'octane élevés, on doit effectuer le recyclage des constituants à faible indice d'octane, après passage soit dans des colonnes de séparation (par exemple un déisohexaniseur) soit sur des tamis moléculaires, en phase liquide ou vapeur.
[0007] L'utilisation de tamis moléculaires présente des inconvénients, parmi lesquels on peut citer les difficultés qu'il y a à utiliser des catalyseurs d'isomérisation à base d'alumine halogénée, dans le cas où elle est chlorée, en raison des risques de contamination par l'acide chlorhydrique des tamis moléculaires intégrés, difficultés parfois réglées par la mise en place d'un dispositif de piégeage du chlore entre la zone d'isomérisation et la zone d'adsorption, lorsque c'est possible. Des technologies utilisant des tamis moléculaires et pouvant opérer en présence de réacteur d'isomérisation contenant des catalyseurs à base d'alumine chlorée imprégnée de platine, ont été développées. Par exemple, on peut envisager un système non intégré mettant en oeuvre une étape de stabilisation de l'effluent d'isomérisation avant de l'envoyer à l'étape d'adsorption sur tamis moléculaire. Mais lesdites technologies sont complexes et présentent entre autres l'inconvénient de fonctionner de façon discontinue. C'est pourquoi des systèmes catalytiques moins performants sont alors utilisés, à base de zéolithe ne mettant pas en oeuvre de chlore. Il en résulte un produit présentant un indice d'octane inférieur de 1 à 2 points à celui qui aurait été obtenu avec un catalyseur à base d'alumine chlorée. En effet, selon les lois de la thermodynamique, plus la température d'isomérisation est basse, plus la conversion des n-paraffines en isoparaffines est élevée, et de plus, meilleure est la conversion des isomères en C6 à faible indice d'octane (méthylpentanes) en isomères en C6 à plus hauts indices d'octane (diméthylbutanes).
[0008] Par ailleurs, on peut considérer les schémas "classiques" utilisant des colonnes de séparation (déisopentaniseur et déisohexaniseur), du fait que les colonnes de séparation peuvent être protégées de la contamination par le chlore. Mais ces schémas sont lourds en équipement et gros consommateurs d'énergie, donc coûteux à mettre en oeuvre. Un schéma à une colonne de séparation (seulement le déisohexaniseur) serait moins coûteux mais ne présenterait pas la faculté de convertir tout le pentane normal en isopentane et, de ce fait, ne permettrait pas d'obtenir les niveaux d'accroissement de l'indice d'octane des schémas de recyclage.
[0009] Enfin, le brevet US-A-5.177.283, qui décrit la production d'alkylbenzènes, mentionne la possibilité d'associer à une colonne de fractionnement qui réalise la distillation une seule zone réactionnelle externe, dans le cas de l'isomérisation des paraffines C4-C8, l'effluent de ladite zone réactionnelle étant renvoyé dans la colonne juste au-dessous du point où l'on a prélevé la charge de la zone réactionnelle.
[0010] La présente invention concerne un procédé permettant d'augmenter le plus possible l'indice d'octane d'une coupe pétrolière contenant des paraffines normales, et permettant en particulier de s'affranchir des inconvénients précités. En effet le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il ne comporte pas de technologies de séparation par adsorption sur tamis moléculaires et en ce qu'il n'utilise qu'une seule colonne de fractionnement (déisopentaniseur ou déisohexaniseur). De plus, l'efficacité du procédé selon l'invention est liée entre autres à la présence d'au moins deux zones réactionnelles indépendantes associées à la zone de fractionnement.
[0011] L'un des avantages inattendus du procédé selon la présente invention est qu'il est possible d'utiliser soit des catalyseurs à base d'alumine chlorée soit des catalyseurs à base de zéolithe (telle que la mordénite ou la zéolithe oméga). L'utilisation du procédé selon la présente invention permet d'obtenir de façon surprenante des rendements en isoparaffines, et en isopentane en particulier, voisins que l'on utilise l'un ou l'autre type de catalyseur. Il s'agit d'un avantage très important, l'utilisation de catalyseurs à base de zéolithe conduisant dans le cas des procédés de l'art antérieur à des rendements en isopentane nettement inférieurs à ceux obtenus en présence d'alumine chlorée.
[0012] L'invention concerne un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant essentiellement des hydrocarbures, de préférence des paraffines, de façon encore plus préférée en majeure partie des paraffines, contenant principalement de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, de préférence principalement de 4 à 6 atomes de carbone par molécule, de façon encore plus préférée principalement 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule (c'est-à-dire choisies dans le groupe formé par les paraffines contenant principalement 5 atomes de carbone par molécule et les paraffines contenant principalement 6 atomes de carbone par molécule), tel que l'on traite ladite charge dans une zone de fractionnement, qui comporte une zone d'épuisement et une zone de rectification, et au moins deux zones réactionnelles d'isomérisation, ledit procédé comportant la mise en oeuvre des étapes suivantes :
(1) on envoie la charge dans une zone de fractionnement, à un niveau d'injection,
(2) on prélève au moins une partie, de préférence la majeure partie, du liquide coulant dans ladite zone, de préférence coulant dans la zone de rectification, de façon encore plus préférée coulant à un niveau intermédiaire de la zone de rectification, par au moins deux, de préférence de 2 à 6, de façon encore plus préférée de 2 à 4 niveaux de prélèvement,
(3) on envoie la majeure partie de chacun du liquide prélevé à l'étape (2) dans au moins deux zones d'isomérisation, chaque zone d'isomérisation étant associée à un niveau de prélèvement, permettant l'obtention d'effluents,
(4) on envoie la majeure partie de chacun des effluents de l'étape (3) en zone de fractionnement, sensiblement à proximité d'un niveau de prélèvement, de préférence du niveau de prélèvement qui lui correspond, c'est-à-dire associé à la zone d'isomérisation d'où sort ledit effluent, ou sensiblement à proximité du niveau d'injection de la charge,
(5) on recueille un effluent de la zone de fractionnement.
[0013] L'étape (4) est généralement telle que tout effluent de l'étape (3) est généralement dirigé sensiblement à proximité (c'est-à-dire au-dessous, ou au-dessus, ou à la même hauteur) d'un seul niveau de prélèvement, qui lui correspond, vers lequel ne se dirige pas l'(es) autre(s) effluent(s) de l'étape (3).
[0014] Dans le cas où, pour un effluent de l'étape (3) donné, le niveau de prélèvement correspondant est proche du niveau d'injection de la charge, il est possible de mélanger ledit effluent à la charge de façon à envoyer ledit mélange dans la zone de fractionnement à l'étape (1) à la hauteur du niveau d'injection.
[0015] Un des modes de réalisation préféré du procédé selon l'invention est tel que chaque effluent de l'étape (3) est dirigé à proximité d'un seul niveau de prélèvement, qui lui correspond, et que l'on renvoie chacun des effluents de l'étape (3) sensiblement à proximité du niveau de prélèvement qui lui correspond ou sensiblement à proximité du niveau d'injection de la charge.
[0016] Un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, indépendamment ou non d'un des modes de réalisation précédents, est tel que chaque zone réactionnelle d'isomérisation reçoit l'effluent d'un seul niveau de prélèvement qui lui correspond, l'effluent de ladite zone réactionnelle étant renvoyé sensiblement à proximité du niveau de prélèvement qui lui correspond ou sensiblement à proximité du niveau d'injection de la charge.
[0017] La charge qui alimente le procédé selon l'invention provient de toute source connue de l'homme du métier, telle que par exemple une coupe dite de naphta léger provenant d'une unité de fractionnement de naphta ou une coupe dite réformat léger, de préférence quasiment exempte de benzène, de façon encore plus préférée quasiment exempte de benzène et de tout autre composé insaturé comportant au plus six atomes de carbone par molécule, et éventuellement de tout autre composé tel le cyclohexane ou toute isoparaffine comportant sept atomes de carbone par molécule.
[0018] La charge qui alimente la zone de fractionnement est introduite dans ladite zone généralement à au moins un niveau de ladite zone, de préférence principalement à un seul niveau de ladite zone.
[0019] La zone de fractionnement, qui réalise le fractionnement par distillation en continu tel qu'il est connu de l'homme du métier, comprend généralement au moins une colonne munie d'au moins un interne de distillation choisi dans le groupe formé par les plateaux, les garnissages en vrac et les garnissages structurés, ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, et tel que l'efficacité globale théorique est au moins égale à cinq étages théoriques. Dans les cas connus de l'homme du métier où la mise en oeuvre d'une seule colonne pose des problèmes, on préfère généralement scinder ladite zone de façon à utiliser finalement au moins deux colonnes qui, mises bout à bout, réalisent ladite zone, c'est-à-dire que les zones de rectification et d'épuisement se répartissent sur les colonnes.
[0020] La zone de fractionnement sépare généralement la charge en un distillat riche en isopentane, contenant par exemple de 2 à 20% en moles de n-pentane et un résidu pauvre en isopentane, contenant par exemple de 2 à 15% en moles d'isopentane. Avant d'être introduite dans ladite zone, la charge peut être préchauffée, par exemple à une température de 30 à 60°C. La zone de fractionnement opère généralement entre une température de fond comprise entre 40 et 90°C et une température de tête comprise entre 20 et 60°C.
[0021] De plus, de façon préférée, les zones réactionnelles sont indépendantes, c'est-à-dire que chaque zone réactionnelle peut avoir ses conditions opératoires propres (catalyseur, température, pression...).
[0022] L'effluent liquide soutiré latéralement de la colonne à la hauteur d'un niveau de prélèvement est envoyé vers une zone réactionnelle comprenant au moins un réacteur, de préférence un seul réacteur, indépendante de la colonne de séparation et dans laquelle est réalisée la réaction d'isomérisation des paraffines normales en isoparaffines. Dans le cas où la zone réactionnelle comprend au moins deux réacteurs, ceux-ci sont disposés en série ou en parallèle. Le nombre de zones réactionnelles indépendantes les unes des autres est égal au nombre de prélèvements latéraux de liquide de la colonne de séparation. L'effluent sortant de la zone réactionnelle est recyclé vers la zone de fractionnement, de préférence sensiblement à proximité de la zone de prélèvement qui correspond à ladite zone réactionnelle.
[0023] D'autre part, un mode de réalisation du procédé selon l'invention est tel que le catalyseur d'au moins une zone réactionnelle est à base de métal du groupe VIII déposé sur alumine, et de préférence ladite alumine est halogénée et de façon encore plus préférée ladite alumine est chlorée. Selon un premier exemple, ladite alumine est constituée d'alumine éta et/ou gamma, la teneur en alumine est généralement comprise entre 85 et 95 % poids. Selon un second exemple, ladite alumine est une alumine gamma. Lesdits catalyseurs à base d'alumine peuvent être ceux décrits dans les brevets ou demandes de brevet précédement cités.
[0024] Enfin, un autre mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, indépendamment ou non d'un des modes de réalisation précédents, est tel que le catalyseur d'au moins une zone réactionnelle est à base de métal du groupe VIII sur zéolithe, et de préférence ladite zéolithe est une zéolithe de type structural mordénite, de préférence une mordénite ou une zéolithe de type structural mazzite, de préférence une zéolithe oméga. Lesdits catalyseurs à base de zéolithe peuvent être ceux décrits dans les brevets ou demandes de brevet précédement cités.
[0025] Quel que soit le type de catalyseur utilisé (soit à base d'alumine soit à base de zéolithe), le métal du groupe VIII est de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le nickel et le palladium. Dans le cas du platine ou du palladium, la teneur en poids est comprise entre 0,05 et 1 %, de préférence entre 0,1 et 0,6 %. Dans le cas du nickel, la teneur pondérale est comprise entre 0,1 et 10 %, de préférence entre 0,2 et 5 %.
[0026] Le catalyseur d'isomérisation peut être réduit sous hydrogène avant son utilisation. Dans le cas où le support est à base d'alumine, ledit catalyseur est soumis à un traitement d'halogénation, de préférence de chloration, par tout composé halogéné, de préférence chloré, connu de l'homme du métier, tel que par exemple le tétrachlorure de carbone ou le perchloroéthylène. Le traitement d'halogénation, de préférence de chloration, peut être effectué soit directement dans l'unité avant injection de la charge ("in situ") soit hors site. Dans un tel cas, il est aussi possible de procéder au traitement d'halogénation de préférence de chloration, préalablement au traitement de réduction du catalyseur sous hydrogène.
[0027] L'un des avantages les plus importants du procédé selon l'invention est que les conditions de températures et de pression de la colonne de séparation et des zones réactionnelles peuvent être optimisées indépendamment les unes des autres. Les zones réactionnelles sont indépendantes, c'est-à-dire qu'elles peuvent travailler dans des conditions de pression et de température différentes les unes des autres et qu'elles peuvent contenir des catalyseurs identiques ou des catalyseurs différents. Par exemple la température de chaque zone réactionnelle peut avantageusement être supérieure à la température de la colonne. Dans le cas où le catalyseur est à base de zéolithe cette température peut être supérieure ou égale à 200°C. De même la pression de chaque zone réactionnelle peut avantageusement être supérieure à la pression de la colonne, et par exemple être supérieure à 20 bar. De plus, on distribue généralement à l'entrée de tout lit catalytique de zone réactionnelle un flux gazeux comprenant de l'hydrogène. La fraction de l'hydrogène non consommée en sortie de ladite zone réactionnelle, c'est-à-dire l'hydrogène en excès, est de préférence séparée de l'effluent au moyen d'un récipient adapté (ballon séparateur par exemple), avant son recyclage de préférence vers la zone de fractionnement. Mais l'hydrogène en excès peut aussi être récupéreé, puis éventuellement comprimé et ré-utilisé ailleurs que dans la zone de fractionnement. L'hydrogène, compris dans le flux gazeux qui alimente dans le procédé selon l'invention tout lit catalytique de zone réactionnelle, peut provenir de toute source produisant de l'hydrogène à au moins 50 %, de préférence 80 %, de façon encore plus préférée 90 % en volume de pureté. Par exemple, on peut citer l'hydrogène provenant des procédés de réformage catalytique, de méthanation, de PSA (adsorption par alternance de pression), de génération électrochimique ou de vapocraquage.
[0028] Chaque zone réactionnelle comprend en partie au moins un lit catalytique comprenant le catalyseur, de préférence de 1 à 4 lit(s) catalytique(s). Dans chaque lit catalytique de zone réactionnelle, l'écoulement du flux gazeux comprenant en partie, de préférence en majeure partie, de l'hydrogène est généralement co-courant à l'écoulement du liquide à isomériser.
[0029] Lorsque les conditions opératoires de la zone de fractionnement et de(s) zone(s) réactionnelle(s) sont bien choisies, le procédé selon la présente invention permet de convertir, en isopentane, plus de 80% du n-pentane de la charge, voire plus de 90%.
[0030] Parmi les catalyseurs pouvant être utilisés dans le ou les zones d'isomérisation, on peut citer :
- un catalyseur à haute activité, comme par exemple un catalyseur à base d'alumine halogénée, de préférence chlorée. De tels catalyseurs sont constitués d'un support d'alumine éta et/ou gamma de haute pureté renfermant de 2 à 15 %, de préférence entre 2 et 12 %, de façon encore plus préférée entre 5 et 12 % en poids d'halogène, de préférence de chlore, de 0,1 à 0,35 % en poids de platine et éventuellement d'autres métaux. L'alumine peut être par exemple un mélange d'alumine êta (de 85 à 95 % en poids par rapport au support) et d'alumine gamma (en complément en poids), ou bien ladite alumine peut être constituée de 100 % d'alumine gamma.
- un catalyseur à base de zéolithe, de façon préférée une zéolithe de type structural mordénite, de préférence une mordénite, ou une zéolithe de type structural oméga, de préférence une zéolithe oméga, renfermant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments. Par exemple, un catalyseur bien connu consiste en une mordénite de rapport SiO2/Al2O3 compris entre 10 et 40, de préférence entre 15 et 25 et renfermant de 0,2 à 0,4% en poids de platine.
[0031] Dans le cas ou l'on utilise un catalyseur à base d'alumine chlorée dans au moins une zone d'isomérisation du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de ladite zone sont décrites ci-après. La vitesse spatiale horaire est généralement comprise entre 0,5 à 10 h-1, de préférence de 1 à 4 h-1. La température de réaction est généralement comprise entre 50 et 250°C et d'une façon préférée entre 100 et 180°C. La pression est généralement comprise entre 5 et 60 bar, de préférence entre 20 et 40 bar. Le débit d'hydrogène injecté à l'entrée du réacteur est généralement choisi de façon à ce qu'en sortie de réacteur le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 0,01 et 1 et de préférence entre 0,05 et 0,15. Le maintien du taux de chloration du catalyseur nécessite généralement l'appoint en continu d'un composé chloré, comme le tétrachloroéthylène ou le tétrachlorure de carbone, ou tout autre composé connu de l'homme du métier, injecté en mélange avec la charge généralement à une concentration de 50 à 1000 parties par million en poids.
[0032] Dans le cas où l'on utilise un catalyseur à base de zéolithe dans au moins une zone d'isomérisation du procédé selon l'invention, les conditions opératoires de ladite zone sont décrites ci-après. La vitesse spatiale horaire est généralement comprise entre 0,5 à 10 h-1, de préférence de 1 à 5 h-1. La température de réaction est généralement comprise entre 200 et 300°C et d'une façon préférée entre 230 et 280°C. La pression partielle d'hydrogène est comprise entre 1 et 70 bar, de préférence entre 5 et 50 bar. Le débit d'hydrogène injecté à l'entrée du réacteur est généralement choisi de façon à ce qu'en sortie de réacteur le rapport molaire hydrogène/hydrocarbure soit compris entre 0,5 et 10 et de préférence entre 1 et 5.
[0033] L'effluent final obtenu par le procédé selon l'invention peut, après stabilisation éventuelle, être utilisé comme carburant soit directement, soit pas incorporation aux fractions carburants.
[0034] La figure jointe illustre les exemples comparatifs 1 et 3. Le procédé décrit selon la figure comporte deux niveaux de prélèvement.
[0035] La charge à traiter contenant un mélange comprenant des paraffines normales et des isoparaffines contenant 5 et/ou 6 atomes de carbone par molécule est introduite dans un déisopentaniseur T1 par la ligne (1). De l'un des plateaux du déisopentaniseur T1 est soutirée une phase liquide par la ligne (2) (respectivement (13)). Une pompe P1 (respectivement P2) permet d'augmenter la pression de l'effluent de la ligne (2) (respectivement (13)), l'effluent sortant de la pompe par la ligne (3) (respectivement (14)) passe au travers d'un premier échangeur de chaleur E1 (respectivement E3) puis d'un second échangeur de chaleur E2 (respectivement E4) de façon à ce que la température de l'effluent de la ligne (3) (respectivement (14)) soit égale à la température de la réaction d'isomérisation du n-pentane en isopentane. La pompe P1 (respectivement P2) amène la pression de l'effluent de la ligne (3) (respectivement (14)) à une pression légèrement supérieure à la pression nécessaire régnant dans le réacteur R1 (respectivement R2). L'échangeur de chaleur E1 (respectivement E3) permet d'augmenter la température de l'effluent (3) (respectivement (14)) et d'abaisser la température de l'effluent (8) (respectivement (19)) qui retourne au déisopentaniseur T1. L'effluent liquide de la ligne (3) (respectivement (14)) sortant de l'échangeur de chaleur E2 (respectivement E4) est mélangé avec de l'hydrogène (recyclé et d'appoint) provenant de la ligne (4) (respectivement (15)). Ledit mélange est introduit à l'entrée du réacteur R1 (respectivement R2) par la ligne (5) (respectivement (16)). Il peut être introduit en bas ou en haut du réacteur R1 (respectivement R2). L'effluent sortant du réacteur par la ligne (6) (respectivement (17)) est introduit dans un ballon de séparation gaz-liquide S1 (respectivement S2) duquel est soutiré par la ligne (7) (respectivement (18)), un effluent gazeux riche en hydrogène susceptible d'être recyclé vers l'entrée d'un des réacteurs R1 ou R2, et par la ligne (8) (respectivement (19)) un effluent liquide riche en isopentane qui est recyclé, après passage au travers de l'échangeur de chaleur E1 (respectivement E3) vers le déisopentaniseur T1. L'effluent de la ligne (8) (respectivement (19)) est introduit dans le déisopentaniseur T1 à proximité du plateau d'où a été soutiré l'effluent de la ligne (2) (respectivement (13)), c'est-à-dire sur ledit plateau dans la figure.
[0036] Le débit des effluents des lignes (2) (respectivement (13)) et (8) (respectivement (19)) sont égaux et compris entre 0,01 et 75% du débit interne de liquide dans le déisopentaniseur T1 .
[0037] On soutire par la ligne (9) sortant du ballon C, après passage dans le condenseur C', de la tête du déisopentaniseur T1 un effluent liquide riche en isopentane, et du fond du déisopentaniseur T1, par la ligne (10) un effluent contenant essentiellement les composés de la charge autre que le n-pentane et l'isopentane. On renvoie à partir du ballon C par la ligne 11 une partie de l'effluent riche en isopentane à titre de reflux et on renvoie par la ligne 12, après passage dans le rebouilleur R, une vapeur de rebouillage.
[0038] Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les calculs sont effectués à l'aide du logiciel PROII version 3.3 de Simulation Sciences Inc. Les équilibres liquide-vapeur sont représentés avec l'équation d'état de Peng-Robinson. La solubilité de l'hydrogène dans les hydrocarbures est prise en compte par un coefficient de Henry.
EXEMPLE 1: comparatif, d'après le brevet US-A-5.177.283.
[0039] La charge est constituée par un naphta léger dont la composition pondérale est la suivante :
| isopentane | 24,6 |
| normalpentane | 27,8 |
| 2,2-diméthylbutane | 1,8 |
| 2,3-diméthylbutane | 3,1 |
| 2-méthylpentane | 15 |
| 3-méthylpentane | 7,1 |
| normalhexane | 13,2 |
| méthylcyclopentane | 4,3 |
| cyclohexane | 1,8 |
| C7+ | 1,3 |
[0040] Cette charge alimente un déisopentaniseur à un débit de 93,6 kg/h. La colonne possède 40 plateaux théoriques et fonctionne sous une pression de tête de 2 bar avec un taux de reflux égal à 23 par rapport au distillat. La charge est introduite dans la colonne au 20ème plateau (le plateau n°1 est le condenseur C', le plateau n°40 est le rebouilleur R). On soutire en tête 20 kg/h de distillat liquide riche (97,95 % en mole) en isopentane et contenant environ 2% en mole de normalpentane et en fond de colonne 73,6 kg/h d'un effluent liquide renfermant 5% en mole d'isopentane et 38,6% en mole de normalpentane, le reste est constitué des composés à 6 atomes de carbone par molécule de la charge.
[0041] Le fond de colonne est repris par une pompe et après passage dans un échangeur de chaleur envoyé vers un réacteur d'isomérisation contenant une alumine chlorée au titre de catalyseur. Le catalyseur utilisé comprend 0,3 % de platine, 8 % de chore sur alumine qui est constituée de 90 % d'alumine éta et 10 % d'alumine gamma. La pression dans le réacteur est de 30 bar, la température est égale à 150°C. De l'hydrogène est introduit à l'entrée du réacteur dans un rapport molaire hydrogène/hydrocarbures égal à 0,3. Du tétrachloroéthylène est également injecté à l'entrée du réacteur à un débit tel que la teneur pondérale en chlore dans l'effluent entrant dans le réacteur soit égal à 500 ppm.
[0042] L'effluent de sortie du réacteur, soit 73,6 kg/h, après séparation de l'hydrogène et de l'HCl contient 36% mole d'isopentane et 7,45% mole de normal pentane. La conversion globale du normalpentane par rapport à la charge introduite dans le déisopentaniseur est donc égale à 79,5%.
EXEMPLE 2: selon l'invention
[0043] On utilise la même charge que celle de l'exemple 1. On utilise la même colonne de séparation que celle de l'exemple 1, la charge étant introduite dans la colonne au plateau 20, et on soutire au moyen de pompes du liquide sur les plateaux 15, 30, 35 et 39. Les débits des liquides soutirés des plateaux sont égaux à environ 26% du débit de liquide interne à la colonne. 4 réacteurs contenant une alumine chlorée (identique à celle utilisée dans l'exemple 1), et fonctionnant dans les mêmes conditions opératoires que celui de l'exemple 1, sont alimentés par l'intermédiaire de pompes comme cela est décrit dans la figure pour deux niveaux de soutirage.
[0044] En tête de la colonne de séparation on soutire 45,7 kg/h d'un distillat liquide contenant 97,75 % en mole d'isopentane et 2% en mole de normal pentane. Du fond de la colonne de séparation on soutire 47,9 kg/h d'un effluent liquide contenant 5% en mole d'isopentane et 3,2% en mole de normalpentane. La colonne fonctionne alors avec un taux de reflux de 11,6.
[0046] L'utilisation du procédé selon la présente invention permet donc d'obtenir un taux de conversion du normalpentane nettement supérieur, 91,5% par rapport à 79,5% à 150°C, par rapport à l'utilisation du schéma classique de l'exemple 1, selon le brevet US-A-5.1 77.283.
EXEMPLE 3 : comparatif, d'après le brevet US-A-5.177.283.
[0047] On utilise la même charge que celle de l'exemple 1. Cette charge alimente un déisopentaniseur à un débit de 93,6 kg/h. La colonne possède 40 plateaux théoriques et fonctionne sous une pression de tête de 2 bar avec un taux de reflux égal à 23 par rapport au distillat. La charge est introduite dans la colonne au 20ème plateau (le plateau n°1 est le condenseur C', le plateau n°40 est le rebouilleur R). On soutire en tête 20 kg/h de distillat liquide riche (97,95 % en mole) en isopentane et contenant environ 2% en mole de normalpentane et en fond de colonne 73,6 kg/h d'un effluent liquide renfermant 5% en mole d'isopentane et 38,6% en mole de normalpentane, le reste est constitué des composés à 6 atomes de carbone par molécule de la charge.
[0048] Le fond de colonne est repris par une pompe et après passage dans un échangeur de chaleur envoyé vers un réacteur d'isomérisation contenant un catalyseur à base de mordénite désaluminée (Si/Al = 15 teneur en Pt 0,35 % poids). La température de réaction est égale à 254°C, la pression totale égale à 30 bar, la vitesse spatiale horaire à 1,5 h-1 et le rapport molaire hydrogène/hydrocarbures à 4.
[0049] L'effluent de sortie du réacteur, soit 73,6 kg/h, après séparation de l'hydrogène contient 32,7% mole d'isopentane et 10,89% mole de normal pentane. La conversion globale du normalpentane par rapport à la charge introduite dans le déisopentaniseur est donc égale à 70,7%.
EXEMPLE 4 : selon l'invention
[0050] On répète l'exemple 2 en remplaçant le catalyseur à base d'alumine chlorée par le catalyseur à base de mordénite de l'exemple 3 :
[0051] En tête de la colonne de séparation on soutire 44,6 kg/h d'un distillat liquide contenant 98,01 % en mole d'isopentane et 2 % en mole de normal pentane. Du fond de la colonne de séparation on soutire 48,98 kg/h d'un effluent liquide contenant 5 % en mole d'isopentane et 5,58 % en mole de normalpentane. La colonne fonctionne alors avec un taux de reflux de 16.
[0053] L'utilisation du procédé selon la présente invention permet donc d'obtenir un taux de conversion du normalpentane nettement supérieur, 87,57 % par rapport à 70,7 %, par rapport à l'utilisation du schéma classique de l'exemple 3, selon le brevet US-A-5.1 77.283.
[0054] De plus les performances obtenues avec des réacteurs opérant à 254°C sont d'une façon surprenante meilleurs que ceux du cas de référence utilisant un réacteur opérant à 150°C, température pourtant plus favorable thermodynamiquement à l'obtention d'une forte conversion du normalpentane. L'utilisation possible de températures de réacteurs élevées permet de réaliser l'invention avec de faibles volumes de catalyseur.
1. Procédé d'isomérisation d'une charge comprenant essentiellement des hydrocarbures
contenant principalement de 4 à 8 atomes de carbone par molécule, tel que l'on traite
ladite charge dans une zone de fractionnement, qui comporte une zone d'épuisement
et une zone de rectification, et au moins deux zones réactionnelles d'isomérisation,
ledit procédé comportant la mise en oeuvre des étapes suivantes :
(1) on envoie la charge dans une zone de fractionnement, à un niveau d'injection,
(2) on prélève au moins une partie du liquide circulant dans ladite zone, par au moins deux niveaux de prélèvement,
(3) on envoie la majeure partie du liquide prélevé à l'étape (2) dans au moins deux zones d'isomérisation, chaque zone d'isomérisation étant associée à un niveau de prélèvement, permettant l'obtention d'effluents,
(4) on envoie la majeure partie de chacun des effluents de l'étape (3) en zone de fractionnement, sensiblement à proximité d'un niveau de prélèvement ou sensiblement à proximité du niveau d'injection de la charge,
(5) on recueille un effluent de la zone de fractionnement.
2. Procédé selon la revendication 1 tel que chaque effluent de l'étape (3) est dirigé
principalement à proximité d'un seul niveau de prélèvement qui lui correspond et tel
que l'on renvoie chacun des effluents de l'étape (3) sensiblement à proximité du niveau
de prélèvement qui lui correspond ou sensiblement à proximité du niveau d'injection
de la charge.
3. Procédé selon la revendication 1 tel que, dans le cas où le niveau de prélèvement
d'un effluent de l'étape (3) est proche du niveau d'injection de la charge, on mélange
ledit effluent à la charge de façon à envoyer ledit mélange dans la zone de fractionnement
à l'étape (1) à la hauteur du niveau d'injection.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que chaque zone réactionnelle d'isomérisation
reçoit l'effluent d'un seul niveau de prélèvement qui lui est associé, l'effluent
de ladite zone réactionnelle étant renvoyé sensiblement à proximité dudit niveau de
prélèvement qui lui correspond ou sensiblement à proximité du niveau d'injection de
la charge.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que les zones réactionnelles sont
indépendantes.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que le catalyseur d'au moins une
zone réactionnelle est à base de métal du groupe VIII déposé sur alumine.
7. Procédé selon la revendication 6 tel que ladite alumine est halogénée.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7 tel que ladite alumine est chlorée.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 tel que le catalyseur d'au moins une
zone réactionnelle est à base de métal du groupe VIII sur zéolithe.
10. Procédé selon la revendication 9 tel que ladite zéolithe est une zéolithe de type
structural mordénite.
11. Procédé selon la revendication 9 tel que ladite zéolithe est une zéolithe de type
structural mazzite.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 11 tel que le métal du groupe VIII est
choisi dans le groupe formé par le nickel, le palladium et le platine.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant de 2 à 6 niveaux de prélèvement.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel que la charge comprend essentiellement
des paraffines.