[0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Glycerinsulfaten in
wäßrigen, manuell anwendbaren Geschirrspülmitteln mit starker Schaumentwicklung und
guter Reinigungskraft.
[0002] Flüssige Reinigungsmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von synthetischen
anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstoffen. Sie werden
besonders zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Glas, keramischen Materialien,
Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen verwendet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet
für flüssige Reinigungsmittel ist das manuelle Spülen von EB- und Kochgeschirr. Die
Geschirreinigung wird üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 35 bis
45 °C in stark verdünnten Flotten durchgeführt. Dabei wird vom Verbraucher die Reinigungskraft
eines Mittels im allgemeinen als umso besser beurteilt, je stärker und je länger die
Reinigungsflotte schäumt. Wegen des Kontakts der Hände mit der Reinigungsflotte über
einen längeren Zeitraum ist beim manuellen Spülen von Geschirr auch die Hautfreundlichkeit
des Mittels von besonderer Bedeutung. Aus diesen Gründen stellt der Fachmann bei der
Auswahl der Komponenten und der Zusammensetzung eines Mittels für das manuelle Reinigen
von Geschirr andere Überlegungen an als bei flüssigen Reinigungsmitteln für.sonstige
harte Oberflächen.
[0003] In jüngster Vergangenheit ist man zunehmend bemüht gewesen, den Tensidgehalt von
Handgeschirrspülmitteln zu erhöhen, um sogenannte Handgeschirrspülmittel-Konzentrate
zu erhalten. Bei der Entwicklung von solchen Konzentraten steht man dann meist vor
dem Problem, daß aufgrund von Löslichkeitsgrenzen der gewünschte hohe Tensidgehalt
nicht realisierbar ist.
[0004] Die deutsche Offenlegungsschrift
DE 40 38 478 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partialglyceridsulfaten durch Umsetzung
von Gemischen bestehend aus Triglyceriden und Glycerin mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende Neutralisation der Reaktionsprodukte mit wäßrigen Basen. Die erhaltenen
Sulfierprodukte stellen komplexe Gemische dar, die unter anderem auch bis zu 3,2 Gew.-%
offenkettige und zyklische Glycerinsulfate enthalten.
[0005] Die internationale Patentanmeldung
WO 94/09102 und die europäische Patentanmeldung
EP 0 216 301 beschreiben wäßrige Handgeschirrspülmittel mit Alkylethersulfat, Alkylsulfat und
Alkylpolyglykosid, Glycerinsulfat wird nicht erwähnt.
[0006] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Detergenszubereitungen, insbesondere wäßrige
Handgeschirrspülmittel mit hohem Gesamttensidgehalt bereitzustellen.
[0007] Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Glycerinsulfaten als Lösungsvermittler;
insbesondere bei Gesamttensidgehalten von mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als
33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Handgeschirrspülmittel, sind Glycerinsulfate geeignete
Lösungsvermittler.
[0008] Im Sinne der Erfindung eignet sich besonders trisulfatiertes Glycerin, aber auch
mono- oder disulfatiertes Glycerin und jede beliebige Mischung eignen sich als Lösungsvermittler.
Die Herstellung des Glycerinsulfats kann z. B. durch Umsetzung von Glycerin mit gasförmigem
SO
3 erfolgen, eine Synthesevorschrift wird im Beispielteil offenbart.
[0009] Als Tenside eignen sich besonders C
6-C
22-Alkylsulfate und/oder C
6-C
22-Alkylethersulfate und/oder C
9-C
13-Alkylbenzolsulfonate.
[0010] Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist deshalb die Verwendung von Glycerinsulfaten
in C
6-C
22-Alkylsulfat- und/oder C
6-C
22-Alkylethersulfat- und/oder C
9-C
13-Alkylbenzolsulfonat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.
[0011] Fettalkylsulfate (FAS), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, folgen
der Formel II,
R
2-O-SO
3X, (II),
in der R
2 für eine gesättigte oder ungesättigte C
6-C
22-Alkylgruppe und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.
[0012] Bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch
Sulfatierung von Fettalkoholen erhalten werden können. Typische Beispiele sind die
Sulfate von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol,
Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol,
Arachyl-alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische
Gemische. Vorzugsweise werden Sulfate von technischen C
12/14-oder C
12/18-Kokosfettalkoholschnitten in Form ihrer Natrium- oder Mg-Salze eingesetzt.
[0013] Fettalkylethersulfate (FAES), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können,
folgen der Formel III,
R
3O-(CH
2CH
2O)
n-SO
3X (III),
in der R
3 für eine gesättigte oder ungesättigte C
6-C
22-Alkylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall
steht.
[0014] Auch bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch
Sulfatierung von Fettalkoholpolyglycolethern erhalten werden können. Auch FAES mit
eingeengter Homologenverteilung (NRE = narrow range ethoxylates), wie sie beispielsweise
in der Internationalen Patentanmeldung WO 91/05 764 sowie in der Übersicht von D.L.Smith
in J.Am.Oil. Chem.Soc.
68, 629 (1991) beschrieben werden, können eingesetzt werden.
[0015] Typische Beispiele sind die Sulfatierungsprodukte von Addukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid
(konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung) an jeweils 1 Mol Capronalkohol,
Caprylalkohol, Caprinakohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol,
Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische.
Bevorzugt sind Sulfate von Addukten von 2 bis 7 Mol Ethylenoxid an gesättigte Kokosfettalkohole
mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Natrium-, Kalium- und/oder Magnesiumsalze.
Z.B. werden Fettalkoholethersulfate eingesetzt, die sich von entsprechenden Fettalkoholpolyglycolethern
ableiten, die ihrerseits in Gegenwart von calciniertem oder insbesondere hydrophobiertem
Hydrotalcit hergestellt worden sind und daher eine besonders vorteilhaft eingeengte
Homologenverteilung aufweisen.
[0016] C
9-C
13-Alkylbenzolsulfonate, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind z.B.
die unter den Handelsnamen Marlon (Fa. Hüls) und Witconate (Fa. Witco) vertriebenen
Produkte.
[0017] Insbesondere bevorzugt sind o.g. Tensid-Mischungen, die zusätzlich ein C
6-C
22-Alkylglycosid enthalten.
[0018] Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind daher wäßrige Detergenszusammensetzungen,
insbesondere Handgeschirrspülmittel, enthaltend
a) 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Glycerinsulfats,
b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C6-C22-Alkylsulfats, C6-C22-Alkylethersulfats, C9-C13-Alkylbenzolsulfonats oder einer beliebigen Mischung der genannten Tenside und
c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel eines Alkylglycosids der Formel IV, R4O[G]x, in der R4 für einen gesättigten oder ungesättigten C6-C22-Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.
[0019] Wäßrige Detergenszusammensetzungen im Sinne der Erfindung sind z. B. Schaumbäder,
Haarshampoos und insbesondere Handgeschirrspülmittel. Vorzugsweise liegt der Gesamttensidgehalt
in diesen Mitteln über 25 Gew.-%, insbesondere über 33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Mittel.
[0020] Alkylglycoside (AP6) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren
der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das
umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977
verwiesen. Die Alkylglycoside folgen der Formel IV,
R
4O[G]
x, (IV),
in der R
4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen Glycoserest und x für eine Zahl von 1 bis
10 steht.
[0021] Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel IV gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad),
d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden, an und steht für eine Zahl zwischen
1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier
vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimntes Alkylglycosid
eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt.
Vorzugsweise werden Alkylglycoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von
1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglycoside
bevorzugt, deren 0ligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen
1,2 und 1,6 liegt. Als Glycosen werden vorzugsweise Glucose und Xylose verwendet.
[0022] Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R
4 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und
Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise im Verlauf
der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung
von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen.
[0023] Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R
4 leitet sich vorzugsweise von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol,
Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol
sowie deren technische Gemische zu nennen.
[0024] Als weitere, fakultativ in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthaltene
Aniontenside sind z. B. Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest und Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen
im n-Alkylrest zu nennen, die in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte
Mittel, enthalten sein können.
[0025] Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C
6-C
22-Fettsäuren, sind wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften in den erfindungsgemäßen
Mitteln vorzugsweise nicht enthalten.
[0026] Das Merkmal "nicht enthalten" soll dabei jedoch nicht bedeuten, daß sehr geringe
Mengen an Seifen nicht enthalten sein können; Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen
auf das gesamte Mittel, sind im Sinne der Erfindung noch tolerierbar.
[0027] Weitere fakultativ in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Tenside sind amphotere
Tenside und nichtionische Tenside.
[0028] Als amphotere Tenside können Betain-Verbindungen der Formel

eingesetzt werden, in der R
5 einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest
mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R
6 und R
7 gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Bevorzugt sind C
10-C
18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C
11-C
17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethyl-betain.
[0029] Sofern - abgesehen von Alkylglucosiden der Formel IV - weitere nichtionische Tenside
eingesetzt werden, sind Fettsäurealkanolamide, z. B. C
12/18-Fettsäuremonoethanolamid oder Anlagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugsweise von
4 bis 10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C
10-C
20-
, vorzugsweise C
12-C
18-Alkanole, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole,
die unter dem Namen Pluronics
(R) bekannt sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis
5 Mol Propylenoxid umgesetzte C
12-C
18-Alkanole geeignet. Auch Fettalkylaminoxide sind geeignet.
[0030] Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um niedermolekulare
Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise um Ethanol und Isopropanol.
Als weitere Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können fakultativ
beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin sowie
Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen.
[0031] Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff und Ammoniumchlorid, die auch
kombiniert eingesetzt werden können. Als Konservierungsmittel sind beispielsweise
Natriumbenzoat, Formaldehyd und Natriumsulfit zu nennen. Die erfindungsgemäßen Mittel
können auch übliche Desinfektionsmittel enthalten.
[0032] Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise zwischen 5,0 und 7,5.
[0033] Die erfindungsgemäßen Mittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusammenrühren
der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehenlassen des Gemisches
bis zur Blasenfreiheit erhalten.
Beispiele
I. Herstellungsbeispiel
[0034] Sulfierung von Glycerin. In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1
cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher SO
3-Begasung wurden 300 g (3,26 mol) Glycerin bei 50°C mit Schwefeltrioxid umgesetzt.
Das Einsatzverhältnis betrug 3,0 mol SO
3 pro Mol Glycerin. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden
Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von
5 Vol.-% verdünnt und über eine Düse mit dem Glycerinfilm in Kontakt gebracht. Danach
wurde das rohe Sulfierprodukt mit 37 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung auf pH = 6,5
bis 8 neutralisiert.
[0035] Ein so hergestelltes Glycerinsulfat wurde für die folgenden Anwendungsbeispiele verwendet.
II. Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
[0036] Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
20 % C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Na-Salz
10 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
6 % C12/14-Kokosalkyloligoglucosid (50 Gew.-%ige wäßrige Paste, Fa. Henkel)
4 % Kokosfettsäureamidopropylbetain
4 % Glycerinsulfat
10 % Ethanol
Rest auf 100 % Wasser
Beispiel 2
[0037] Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
18 % C12/14-Fettalkoholether(3E0)sulfat-Mg-Salz
11 % C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
6 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Mg-Salz
3 % Kokosfettsäureamidopropylbetain
3 % Glycerinsulfat
5 % Ethanol
Rest auf 100 % Wasser
Beispiel 3
[0038] Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
16 % C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Na-Salz 8 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Mg-Salz
8 % Kokosfettsäurewnoethanolamid
2 % Kokosfettsäureamidopropylbetain
2 % Lauryldimethylaminoxid
4 % Glycerinsulfat
5 % Ethanol
Rest auf 100 % Wasser
Beispiel 4
[0039] Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
25 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
12 % C12/14-Fettalkohol + 10 E0
6 % Kokosamidopropylbetain
2 % Kokosfettsäuremonoethanolamid
4 % Glycerinsulfat
10 % Ethanol
Rest auf 100 % Wasser
Beispiel 5
[0040] Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
25 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
12 % C10-Fettalkohol + 1 PO + 8 EO
6 % Kokosamidopropylbetain
2 % Kokosfettsäuremonethanolamid
4 % Glycerinsulfat
10 % Ethanol
Rest auf 100 % Wasser
Beispiel 6
[0041] Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
25 % C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
9 % C12/14-FAEOS-Na-Salz
8 % APG 600
4 % Glycerinsulfat
5 % Ethanol
Rest auf 100 % Wasser
1. Verwendung von Glycerinsulfaten als Lösungsvermittler in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.
2. Verwendung von Glycerinsulfaten nach Anspruch 1 in wäßrigen Handgeschirrspülmitteln
mit einem Gesamttensidgehalt von mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%,
bezogen auf das gesamte wäßrige Handgeschirrspülmittel.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und 2 in C6-C22-Alkylsulfat- und/oder C6-C22-Alkylethersulfat- und/oder C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.
4. Wäßrige Detergenszusammensetzungen, inbesondere Handgeschirrspülmittel, enthaltend
a) 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Glycerinsulfats
b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C6-C22-Alkylsulfats, C6-C22-Alkylethersulfats, C9-C13-Alkylbenzolsulfonats oder einer beliebigen Mischung der genannten Tenside und
c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf
das gesamte Mittel, eines Alkylglycosids der Formel IV, R4O[G]x, in der R4 für einen gesättigten oder ungesättigten C6-C22-Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamttensidgehalt mehr als
25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Detergenszusammensetzung,
beträgt.
6. Mittel nach Anspruch 4 und 5, dadurch qekennzeichnet, daß es frei von Alkali- oder
Ammoniumsalzen gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fettsäuren ist.
1. Utilisation de sulfates de glycérol en tant qu'agent solubilisant dans des liquides
aqueux de lavage de la vaisselle à la main.
2. Utilisation de sulfates de glycérol selon la revendication 1
dans des liquides aqueux de lavage de la vaisselle à la main, ayant une teneur totale
en agents tensioactifs de plus de 25 % en poids, de préférence de plus de 33 % en
poids, rapporté au liquide de lavage de la vaisselle à la main aqueux total.
3. Utilisation selon la revendication 1 et la revendication 2
dans des liquides aqueux de lavage de la vaisselle à la main, contenant des alkyles
sulfates (en C6 à C22) et/ou des alkyles éther sulfates (en C6 à C22) et/ou des alkyles benzène sulfonates (en C9 à C13).
4. Compositions aqueuses de détergents, en particulier de produit de lavage de la vaisselle
à la main qui contiennent :
a) de 0,2 % en poids à 10 % en poids, de préférence de 1 % en poids à 5 % en poids
d'un sulfate de glycérol,
b) de 1 % en poids à 50 % en poids de préférence de 5 % en poids à 45 % en poids d'un
alkyle sulfate (en C6 à C22), d'un alkyle éther sulfate (en C6 à C22), d'un alkyle benzène sulfonate (en C9 à C13) ou d'un mélange quelconque des agents tensioactifs cités.
c) de 1 % en poids à 20 % en poids de préférence de 2 % en poids à 10 % en poids,
à chaque fois rapporté au produit total, d'un alkylglycoside de formule IV, R4O[G]x dans laquelle R4 représente un radical alkyle saturé ou non saturé en C6 à C22, G représente un reste de glycose et x représente des nombres allant de 1 à 10.
5. Agent selon la revendication 4,
caractérisé en ce que
la teneur totale en agent tensioactif s'élève à plus de 25 % en poids, de préférence
à plus de 33 % en poids rapporté à la composition totale de détergent.
6. Agent selon la revendication 4 et la revendication 5,
caractérisé en ce qu'
il est dépourvu de sels de métal alcalin ou d'ammonium d'acides gras saturés ou non
saturés en C6 à C22.