Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Glycerinsulfaten in wäßrigen, manuell anwendbaren Geschirrspülmitteln mit starker Schaumentwicklung und guter Reinigungskraft.
Flüssige Reinigungsmittel bestehen meist aus wäßrigen Lösungen von synthetischen anionischen und/oder nichtionischen Tensiden und üblichen Zusatzstoffen. Sie werden besonders zum Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel von Glas, keramischen Materialien, Kunststoffen, lackierten und polierten Oberflächen verwendet. Ein wichtiges Anwendungsgebiet für flüssige Reinigungsmittel ist das manuelle Spülen von EB- und Kochgeschirr. Die Geschirreinigung wird üblicherweise bei leicht erhöhten Temperaturen von etwa 35 bis 45 °C in stark verdünnten Flotten durchgeführt. Dabei wird vom Verbraucher die Reinigungskraft eines Mittels im allgemeinen als umso besser beurteilt, je stärker und je länger die Reinigungsflotte schäumt. Wegen des Kontakts der Hände mit der Reinigungsflotte über einen längeren Zeitraum ist beim manuellen Spülen von Geschirr auch die Hautfreundlichkeit des Mittels von besonderer Bedeutung. Aus diesen Gründen stellt der Fachmann bei der Auswahl der Komponenten und der Zusammensetzung eines Mittels für das manuelle Reinigen von Geschirr andere Überlegungen an als bei flüssigen Reinigungsmitteln für.sonstige harte Oberflächen.
In jüngster Vergangenheit ist man zunehmend bemüht gewesen, den Tensidgehalt von Handgeschirrspülmitteln zu erhöhen, um sogenannte Handgeschirrspülmittel-Konzentrate zu erhalten. Bei der Entwicklung von solchen Konzentraten steht man dann meist vor dem Problem, daß aufgrund von Löslichkeitsgrenzen der gewünschte hohe Tensidgehalt nicht realisierbar ist.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 40 38 478 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Partialglyceridsulfaten durch Umsetzung von Gemischen bestehend aus Triglyceriden und Glycerin mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Neutralisation der Reaktionsprodukte mit wäßrigen Basen. Die erhaltenen Sulfierprodukte stellen komplexe Gemische dar, die unter anderem auch bis zu 3,2 Gew.-% offenkettige und zyklische Glycerinsulfate enthalten.
Die internationale Patentanmeldung WO 94/09102 und die europäische Patentanmeldung EP 0 216 301 beschreiben wäßrige Handgeschirrspülmittel mit Alkylethersulfat, Alkylsulfat und Alkylpolyglykosid, Glycerinsulfat wird nicht erwähnt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Detergenszubereitungen, insbesondere wäßrige Handgeschirrspülmittel mit hohem Gesamttensidgehalt bereitzustellen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Glycerinsulfaten als Lösungsvermittler; insbesondere bei Gesamttensidgehalten von mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Handgeschirrspülmittel, sind Glycerinsulfate geeignete Lösungsvermittler.
Im Sinne der Erfindung eignet sich besonders trisulfatiertes Glycerin, aber auch mono- oder disulfatiertes Glycerin und jede beliebige Mischung eignen sich als Lösungsvermittler. Die Herstellung des Glycerinsulfats kann z. B. durch Umsetzung von Glycerin mit gasförmigem SO3 erfolgen, eine Synthesevorschrift wird im Beispielteil offenbart.
Als Tenside eignen sich besonders C6-C22-Alkylsulfate und/oder C6-C22-Alkylethersulfate und/oder C9-C13-Alkylbenzolsulfonate.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist deshalb die Verwendung von Glycerinsulfaten in C6-C22-Alkylsulfat- und/oder C6-C22-Alkylethersulfat- und/oder C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-haltigen wäßrigen Handgeschirrspülmitteln.
Fettalkylsulfate (FAS), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, folgen der Formel II,
R2-O-SO3X, (II),
in der R2 für eine gesättigte oder ungesättigte C6-C22-Alkylgruppe und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.
Bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholen erhalten werden können. Typische Beispiele sind die Sulfate von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachyl-alkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Vorzugsweise werden Sulfate von technischen C12/14-oder C12/18-Kokosfettalkoholschnitten in Form ihrer Natrium- oder Mg-Salze eingesetzt.
Fettalkylethersulfate (FAES), die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, folgen der Formel III,
R3O-(CH2CH2O)n-SO3X (III),
in der R3 für eine gesättigte oder ungesättigte C6-C22-Alkylgruppe, n für Zahlen von 1 bis 10 und X für ein Alkali- oder Erdalkalimetall steht.
Auch bei diesen Stoffen handelt es sich um bekannte chemische Verbindungen, die durch Sulfatierung von Fettalkoholpolyglycolethern erhalten werden können. Auch FAES mit eingeengter Homologenverteilung (NRE = narrow range ethoxylates), wie sie beispielsweise in der Internationalen Patentanmeldung WO 91/05 764 sowie in der Übersicht von D.L.Smith in J.Am.Oil. Chem.Soc. 68, 629 (1991) beschrieben werden, können eingesetzt werden.
Typische Beispiele sind die Sulfatierungsprodukte von Addukten von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid (konventionelle oder eingeengte Homologenverteilung) an jeweils 1 Mol Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinakohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technische Gemische. Bevorzugt sind Sulfate von Addukten von 2 bis 7 Mol Ethylenoxid an gesättigte Kokosfettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in Form ihrer Natrium-, Kalium- und/oder Magnesiumsalze. Z.B. werden Fettalkoholethersulfate eingesetzt, die sich von entsprechenden Fettalkoholpolyglycolethern ableiten, die ihrerseits in Gegenwart von calciniertem oder insbesondere hydrophobiertem Hydrotalcit hergestellt worden sind und daher eine besonders vorteilhaft eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind z.B. die unter den Handelsnamen Marlon (Fa. Hüls) und Witconate (Fa. Witco) vertriebenen Produkte.
Insbesondere bevorzugt sind o.g. Tensid-Mischungen, die zusätzlich ein C6-C22-Alkylglycosid enthalten.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind daher wäßrige Detergenszusammensetzungen, insbesondere Handgeschirrspülmittel, enthaltend
- a) 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eines Glycerinsulfats,
- b) 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 45 Gew.-%, eines C6-C22-Alkylsulfats, C6-C22-Alkylethersulfats, C9-C13-Alkylbenzolsulfonats oder einer beliebigen Mischung der genannten Tenside und
- c) 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel eines Alkylglycosids der Formel IV, R4O[G]x, in der R4 für einen gesättigten oder ungesättigten C6-C22-Alkylrest, G für einen Glycoserest und x für Zahlen von 1 bis 10 steht.
Wäßrige Detergenszusammensetzungen im Sinne der Erfindung sind z. B. Schaumbäder, Haarshampoos und insbesondere Handgeschirrspülmittel. Vorzugsweise liegt der Gesamttensidgehalt in diesen Mitteln über 25 Gew.-%, insbesondere über 33 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Alkylglycoside (AP6) stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 verwiesen. Die Alkylglycoside folgen der Formel IV,
R4O[G]x, (IV),
in der R4 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen Glycoserest und x für eine Zahl von 1 bis 10 steht.
Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel IV gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglycosiden, an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimntes Alkylglycosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglycoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglycoside bevorzugt, deren 0ligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,6 liegt. Als Glycosen werden vorzugsweise Glucose und Xylose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R4 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese anfallen.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R4 leitet sich vorzugsweise von Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere, fakultativ in den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen enthaltene Aniontenside sind z. B. Alkansulfonate mit 10 bis 20, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und Olefinsulfonate mit 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen im n-Alkylrest zu nennen, die in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein können.
Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fettsäuren, sind wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht enthalten.
Das Merkmal "nicht enthalten" soll dabei jedoch nicht bedeuten, daß sehr geringe Mengen an Seifen nicht enthalten sein können; Mengen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, sind im Sinne der Erfindung noch tolerierbar.
Weitere fakultativ in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Tenside sind amphotere Tenside und nichtionische Tenside.
Als amphotere Tenside können Betain-Verbindungen der Formel
Sofern - abgesehen von Alkylglucosiden der Formel IV - weitere nichtionische Tenside eingesetzt werden, sind Fettsäurealkanolamide, z. B. C12/18-Fettsäuremonoethanolamid oder Anlagerungsprodukte von 4 bis 20, vorzugsweise von 4 bis 10 Mol Alkylenoxid, vorzugsweise Ethylenoxid an C10-C20-, vorzugsweise C12-C18-Alkanole, aber auch die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykole, die unter dem Namen Pluronics(R) bekannt sind, sowie Anlagerungsprodukte von 1 bis 7 Mol Ethylenoxid an mit 1 bis 5 Mol Propylenoxid umgesetzte C12-C18-Alkanole geeignet. Auch Fettalkylaminoxide sind geeignet.
Bei den bei Bedarf zuzusetzenden Lösungsmitteln handelt es sich um niedermolekulare Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise um Ethanol und Isopropanol. Als weitere Lösungsvermittler, etwa für Farbstoffe und Parfümöle können fakultativ beispielsweise Alkanolamine, Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin sowie Alkylbenzolsulfonate mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest dienen.
Zu den bevorzugten Verdickungsmitteln zählen Harnstoff und Ammoniumchlorid, die auch kombiniert eingesetzt werden können. Als Konservierungsmittel sind beispielsweise Natriumbenzoat, Formaldehyd und Natriumsulfit zu nennen. Die erfindungsgemäßen Mittel können auch übliche Desinfektionsmittel enthalten.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel liegt vorzugsweise zwischen 5,0 und 7,5.
Die erfindungsgemäßen Mittel der folgenden Beispiele wurden durch Zusammenrühren der einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge und Stehenlassen des Gemisches bis zur Blasenfreiheit erhalten.
Sulfierung von Glycerin. In einem kontinuierlich arbeitenden Fallfilmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurchsatz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher SO3-Begasung wurden 300 g (3,26 mol) Glycerin bei 50°C mit Schwefeltrioxid umgesetzt. Das Einsatzverhältnis betrug 3,0 mol SO3 pro Mol Glycerin. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer entsprechenden Menge 65 gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol.-% verdünnt und über eine Düse mit dem Glycerinfilm in Kontakt gebracht. Danach wurde das rohe Sulfierprodukt mit 37 gew.-%iger Natriumhydroxidlösung auf pH = 6,5 bis 8 neutralisiert.
Ein so hergestelltes Glycerinsulfat wurde für die folgenden Anwendungsbeispiele verwendet.
Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
- 20 % C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Na-Salz
- 10 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
- 6 % C12/14-Kokosalkyloligoglucosid (50 Gew.-%ige wäßrige Paste, Fa. Henkel)
- 4 % Kokosfettsäureamidopropylbetain
- 4 % Glycerinsulfat
- 10 % Ethanol
Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
- 18 % C12/14-Fettalkoholether(3E0)sulfat-Mg-Salz
- 11 % C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
- 6 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Mg-Salz
- 3 % Kokosfettsäureamidopropylbetain
- 3 % Glycerinsulfat
- 5 % Ethanol
Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
- 16 % C12/14-Fettalkoholether(3EO)sulfat-Na-Salz 8 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Mg-Salz
- 8 % Kokosfettsäurewnoethanolamid
- 2 % Kokosfettsäureamidopropylbetain
- 2 % Lauryldimethylaminoxid
- 4 % Glycerinsulfat
- 5 % Ethanol
Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
- 25 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
- 12 % C12/14-Fettalkohol + 10 E0
- 6 % Kokosamidopropylbetain
- 2 % Kokosfettsäuremonoethanolamid
- 4 % Glycerinsulfat
- 10 % Ethanol
Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
- 25 % C12/14-Fettalkoholsulfat-Na-Salz
- 12 % C10-Fettalkohol + 1 PO + 8 EO
- 6 % Kokosamidopropylbetain
- 2 % Kokosfettsäuremonethanolamid
- 4 % Glycerinsulfat
- 10 % Ethanol
Handgeschirrspülmittelkonzentrat:
- 25 % C9-C13-Alkylbenzolsulfonat-Na-Salz
- 9 % C12/14-FAEOS-Na-Salz
- 8 % APG 600
- 4 % Glycerinsulfat
- 5 % Ethanol