Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen durch Benetzen mit einer zweiwertige Kationen- und Phosphat enthaltenden Phosphatierungslösung und anschließendes Auftrocknen des Flüssigkeitfilms.
In der metallverarbeitenden Industrie wird in großem Umfang das Verfahren der Erzeugung von Phosphatüberzügen mittels wässriger Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf den behandelten Metalloberflächen erzeugten Phosphatschichten dienen insbesondere zur Erleichterung des Gleitens, zur Vorbereitung für die spanlose Kaltumformung sowie zum Korrosionsschutz und als Lackhaftgrund.
Derartige Phosphatierungslösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert zwischen etwa 1,8 und 3,8 auf und enthalten Zink- und Phosphationen als verfahrensbestimmende Komponenten. Außer dem Kation Zink können noch weitere Kationen, z.B. Ammonium, Kalzium, Kobalt, Eisen, Kalium, Kupfer, Natrium, Magnesium, Mangan, anwesend sein. Zur Beschleunigung der Phosphatschichtbildung werden den Phosphatierungslösungen im allgemeinen Oxidationsmittel, wie Bromat, Chlorat, Nitrat, Nitrit, organische Nitroverbindungen, Perborat, Persulfat oder Wasserstoffperoxid, zugesetzt. Um die Schichtausbildung auf bestimmten Werkstoffen zu optimieren, dienen Zusätze von z.B. Fluorid, Silicofluorid, Borfluorid, Zitrat und Tartrat. Aufgrund der großen zahl von Einzelkomponenten und ihrer Kombinationsmöglichkeiten ergibt sich eine Vielzahl von unterschiedlichen Zusammensetzungen der Phosphatierungslösungen.
Eine spezielle Ausgestaltung der Phosphatierverfahren stellen die sogenannten Niedrigzink-Verfahren dar. Die hierbei verwendeten Phosphatierungslösungen enthalten Zink in Konzentrationen von nur etwa 0,4 bis 1,7 g/l und erzeugen insbesondere auf Stahl Phosphatschichten mit einem hohen Anteil an Phosphophyllit, der eine bessere Lackhaftung und eine höhere Beständigkeit gegen Lackunterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung bietet als es bei der Erzeugung von Phosphatschichten auf Basis Hopeit aus Pnosphatierlösungen mit höherem Zinkgehalt üblich ist. (DE-A-22 32 067, EP-A-15 021, EP-A-39 093, EP-A-56 881, EP-A-64 790, K. Wittel: "Moderne Zinkphosphatierverfahren-Niedrig-Zink-Technik", Industrie-Lackierbetrieb, 5/83, Seite 169 und 6/83, Seite 210).
Eine vergleichsweise neue Entwicklung stellen Phosphatierverfahren dar, die in der Fachwelt als Trikation-Verfahren bezeichnet werden. Hierbei handelt es sich um Niedrigzink-Phosphatierverfahren, bei denen durch Mitverwendung von Nickel in z.B. Mengen von 0,3 - 2,0 g/l und Mangan in Mengen von z.B. 0,5 - 1,5 g/l Phosphatüberzüge erhalten werden, die sich durch eine erhöhte Alkalibeständigkeit auszeichnen und mithin für die kathodische Elektrotauchlackierung, insbesondere von Autokarosserien, von Bedeutung sind. (EP-A-135 622, Tab. 1 u 3).
Ein weiteres Trikation-Verfahren sieht vor, die Konzentrationen von Nickel auf einen Wert zwischen etwa 80 und 94 Mol-%, von Mangan zwischen etwa 0,5 und 10 Mol-% und von Zink zwischen etwa 5,5 und 19,5 Mol-% (bezogen auf die Summe der Kationen) einzustellen. Dabei sollen der Gehalt an Gesamt-Säure 10 bis 40 Punkte, der an Freier Säure 0,5 bis 2 Punkte und das Verhältnis Gesamt-Säure zu Freier Säure 10 bis 60 betragen (US-A-4596607).
Speziell für die Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahlband sind Verfahren entwickelt worden, die die Ausbildung einer Phosphatschicht entsprechend dem Trikation-Verfahren innerhalb einer Kontaktzeit von 2 - 30 sec gestatten. (WO 91/02829)
Den vorgenannten Phosphatierverfahren ist gemeinsam, daß die Phosphatierungslösung im Tauchen, Fluten oder Spritzen mit den zu Phosphatierungslösung im Tauchen, Fluten oder Spritzen mit den zu behandelnden Werkstückoberflächen in Berührung gebracht wird. Nach erfolgter chemischer Reaktion und Ausbildung der festverwachsenen, kritallinen Phosphatschicht bedarf es zwecks Entfernung von auf der Oberfläche verbleibenden Phosphatierchemikalien einer Spülbehandlung, die üblicherweise in mehreren Stufen durchgeführt wird. Hierdurch fallen Spüllösungen an, die in dieser Form nicht entsorgt werden können, sondern einer Abwasseraufbereitung zugeführt werden müssen.
Es hat zwar diverse Vorschläge gegeben, die Spülwassermengen zu reduzieren oder aber ganz zu eliminieren, so ist beispielsweise die Spülung in einer sogenannten Spülwasserkaskade mit einer erheblichen Reduktion des anfallenden Spülwassers verbunden. Eine Aufarbeitung der auch in verringerter Menge anfallenden Spülwässer ist jedoch unvermeidlich. Zwecks Vermeidung von Spülwässern ist vorgeschlagen worden, ein Zinkphosphatierverfahren anzuwenden, dessen Phosphatierungslösungen in der Weise zusammengesetzt sind, daß sich praktisch alle Komponenten mit Kalziumhydroxid ausfällen lassen. Auf diese Weise wird die Spülwasseraufbereitung wesentlich erleichtert, und gleichzeitig besitzt das Verfahren den Vorzug, daß Wasser mit ausreichend guter Qualität für den Prozeß wiedergewonnen werden kann. (DE-C-23 27 304). Nachteilig bei einer derartigen Verfahrensführung ist jedoch, daß durch die aufgestellte Forderung der Fällbarkeit der Bestandteile der Phosphatierungslösung die Freiheit für die Anpassung der Zusammensetzung der Phosphatierungslösung an die Praxisbedürfnisse stark eingeschränkt ist. Schließlich sind Verfahren zur Erzeugung eines Konversionsüberzuges bekannt, bei denen nach einer eventuell erforderlichen Reinigung und Wasserspülung Überzugslösungen aufgebracht und anschließend aufgetrocknet werden. Die Applikation der Behandlungslösung kann dabei im Tauchen oder Spritzen mit anschließendem Abquetschen der überschüssigen Lösung oder aber durch Walzenauftrag, bei dem nur die erforderliche Flüssigkeitsmenge auf die Metalloberfläche aufgebracht wird, erfolgen. Die sich an die Aufbringung der Behandlungsflüssigkeit anschließende Auftrocknung kann im Prinzip bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Im allgemeinen ist es jedoch üblich, höhere Temperaturen anzuwenden, wobei vorzugsweise Temperaturen zwischen 50 und 100°C gewählt werden. Ein derartiges zur Vorbereitung von Metalloberflächen zur anschließenden Beschichtung mit organischen Überzügen bestimmtes Verfahren besteht darin, die Metalloberfläche mit einer Phosphatierungsflüssigkeit zu benetzen, die einen pH-Wert von 1,5 bis 3 aufweist, chromfrei ist und neben Metallphosphat lösliche Molybdat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobat- und/oder Tantalat-Ionen enthält (EP-B-15 020). Dabei kann die kationische Komponente des in der Lösung befindlichen Metallphosphats durch Kalzium, Magnesium, Barium, Aluminium, Zink, Cadmium, Eisen, Nickel, Kobalt und/oder Mangan gebildet werden.
Ein Nachteil des zuletzt genannten Verfahrens ist, daß infolge der erforderlichen Zusätze Molydat-, Wolframat-, Vanadat-, Niobat- und der Tantalationen das Verfahren kostenmäßig aufwendiger als die herkömmlichen Phosphatierverfahren ist, ein anderer, daß die erhaltenen Phosphatüberzüge nicht allen heute gestellten Anforderungen, z. B. hinsichtlich Alkalibeständigkeit und damit Resistenz bei einer anschließenden kathodischen Elektrotauchlackierung sowie der erwünschten Korrosionsbeständigkeit, insbesondere in Verbindung mit einer anschließenden Lackierung, genügen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Oberflächen von Zink, Eisen, Aluminium oder deren Legierungen bereitzustellen, daß die bekannten, insbesondere vorgenannten Nachteile nicht aufweist, dennoch kostengünstig und einfach in der Durchführung ist und zu qualitativ hochwertigen Phosphatüberzügen führt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung, die frei von Elementen der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente ist,
Die vorgenannte Formulierung hinsichtlich des Zink-Gehaltes soll zum Ausdruck bringen, daß im Falle der Behandlung von Oberflächen aus Eisen, Aluminium oder deren Legierungen ein Zinkgehalt in den genannten Konzentrationen unerläßlich ist. Bei der Behandlung von Zink oder Zinklegierungsoberflächen kann die Phosphatierungslösung ebenfalls Zink enthalten, jedoch ist ein Zinkgehalt nicht erforderlich. Elemente der 5. und 6. Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente sind Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram.
Um zu vermeiden, daß der Phosphatüberzug nach dem Auftrocknen einen Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen aufweist, erfolgt die Einstellung des S-Wertes zweckmäßigerweise mit Nickeloxid, Manganoxid oder ggf. Zinkoxid oder aber mit Ammoniaklösung.
Eine zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, im Falle der Behandlung von Zink oder Zinklegierungen die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung zu benetzen, die zinkfrei ist. In diesem speziellen Fall stammt die zur Überzugsbildung erforderliche Zinkmenge aus der Oberfläche des behandelten Materials.
Die Benetzung der jeweiligen Metalloberflächen kann z.B. durch Tauchen und anschließendes Abtropfenlassen, durch Übergießen und Abschleudern, durch Bürsten, durch Spritzen mit Preßluft, air-les sowie auf elektrostatischem Wege erfolgen. Eine besonders elegante Methode der Applikation der Phosphatierungslösung erfolgt durch Aufwalzen mit strukturierten oder glatten Walzen im Gleichlauf oder im Gegenlauf.
Die sich an die Benetzung der Metalloberfläche anschließende Trocknung kann im Prinzip bereits bei Raumtemperatur erfolgen. Vorteilhaft ist es jedoch, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, weil dadurch die Zeit zur Ausbildung der Phosphatschicht erheblich verkürzt wird. Vorzugsweise erfolgt die Auftrocknung bei Temperaturen zwischen 50 und 200°C, wobei jedoch eine Objekttemperatur von 90°C nicht überschritten werden sollte.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht darin, die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung zu benetzen, die
Eine zusätzliche Verbesserung der Qualität der Phosphatüberzüge ist erreichbar, wenn man gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung benetzt, die zusätzlich
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung bestehen darin, die Oberflächen mit einer Phosphatierungslösung zu benetzen, die einen S-Wert von 0,5 bis 0,7 aufweist bzw. die Oberflächen derart mit der Phosphatierungslösung zu benetzen, daß nach dem Auftrocknen ein Phosphatschichtgewicht von 0,5 bis 2 g/m2 resultiert.
Die Einstellung des bevorzugten S-Wertes von 0,5 bis 0,7 ist insbesondere bei der Behandlung von Zinkoberflächen mit zinkfreien Phosphatierungslösungen von Bedeutung, da dann der für den Zinkgehalt des Phosphatüberzuges verantwortliche Beizangriff der Phosphatierungslösung auf die Zinkoberfläche besonders optimal verläuft. Die Ausgestaltung der Erfindung mit Einstellung eines Phosphatüberzugsgewichtes von 0,5 bis 2 g/m2 ermöglicht die Ausbildung des Phosphatüberzuges in besonders kurzer Zeit und zudem von besonders hoher Qualität.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Phosphatschichten erzeugt, die 0,5 bis 3 Gew.-% Nickel
Damit eine einwandfreie Benetzung mit der Phosphatierungslösung gewährleistet ist, müssen die Metalloberflächen hinreichend rein sein. Dies ist im allgemeinen der Fall, wenn z. B. Bandmaterial unmittelbar nach der Verzinkung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird. Falls die Metalloberfläche jedoch beölt oder verschmutzt ist, ist eine Entfettung bzw. Reinigung mit Hilfe an sich bekannter Verfahren vorzuschalten und anschließend zu spülen.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Phosphatierungslösung wird zweckmäßigerweise mit einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C eingesetzt. Die Menge der Lösung liegt in der Regel zwischen 2 und 10 ml pro m2 Metalloberfläche. Die Auftrocknung erfolgt - sofern sie unter Wärmeeinwirkung geschieht - praktisch unverzüglich nach dem Benetzen der Oberfläche, d. h. nach einer Einwirkzeit von etwa 0,5 bis 5 sec.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das in der Lage ist, Phosphatüberzüge in Sekundenschnelle zu erzeugen. Ein weiterer Vorteil gegenüber bekannten Verfahren liegt darin, daß eine aktivierende Vorbehandlung vor der Phosphatierung entfallen kann. Die erzeugten Phosphatüberzüge sind insbesondere von hoher Qualität hinsichtlich der Haftvermittlung von nachträglich aufgebrachten Lacken, Kunststoffen oder Klebern. Sie gleichen in ihrer Qualität den mit Hilfe des sog. Trikation-Verfahrens erzeugten Phosphatschichten. Dies ist insofern überraschend als die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Phosphatüberzüge in der Regel amorph sind, wohingegen die nach dem Trikation-Verfahren gebildeten Schichten stets kristallin sind.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, daß Phosphatschichten erzeugt werden, die das Umformverhalten der so behandelten Metalle deutlich verbessert, ohne daß dadurch die Schweißbarkeit wesentlich beeinträchtigt wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Phosphatüberzüge sind auf allen Gebieten, auf denen Phosphatüberzüge angewendet werden, gut einsetzbar. Ein besonders vorteilhafter Anwendungsfall liegt in der Vorbereitung der Metalloberflächen für die anschließende Lackierung, insbesondere die Elektrotauchlackierung.
Von besonders herausragender Bedeutung ist das erfindungsgemäße Verfahren für seine Anwendung auf die Phosphatierung von verzinkten oder legierungsverzinkten Stahlbändern. Unter der Bezeichnung verzinktes oder legierungsverzinktes Stahlband werden Bänder verstanden, die eine Auflage von Elektroytzink (ZE), Feuerzink (Z), Legierungen auf Basis Zink/Nickel (ZNE), Zink/Eisen (ZF) oder Zink/Aluminium (ZA bzw. AZ) aufweisen. Zu letzeren werden üblicherweise auch Legierungen mit z. B. 55 Gew.-% Al und 45 Gew.-% Zn gezählt.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
Die in den Beispielen genannten Werte für Freie Säure und Gesamtsäure wurden wie folgt bestimmt:
Zur Bestimmung der Freien Säure wird 1 ml Badlösung nach Verdünnung auf ca. 50 ml mit destilliertem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von K3(Co(CN)6) oder K4(Fe(CN)6) zwecks Beseitigung störender Metallkationen, unter Verwendung von Dimethylgelb als Indikator mit n/10 NaOH bis zum Umschlag von rosa nach gelb titriert. Die verbrauchten ml n/10 NaOH ergeben die Freie Säure. Es entspricht 1 ml n/10 Natronlauge 7,098 mg freies P2O5.
Die Gesamtpunktezahl (GS) wird ermittelt, indem 1 ml der Phosphatierungslösung nach Verdünnung mit Wasser auf etwa 50 ml unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bis zum Farbumschlag von farblos nach rot titriert wird. Die Anzahl der hierfür verbrauchten ml n/10 Natronlauge ergeben die Gesamtpunktezahl.
Der sogenannte S-Wert ergibt sich durch Division der Freien Säure durch das Gesamt-P2O5. Hierbei wird das Gesamt-P2O5 bestimmt, indem im Anschluß an die Ermittlung der Freien Säure die Titrationslösung nach Zugabe von 20 ml 30-%-iger neutraler Kaliumoxalatlösung gegen Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag von farblos nach rot mit n/10 NaOH titriert wird. Der Verbrauch an ml n/10 NaOH zwischen dem Umschlag mit Dimethylgelb und dem Umschlag mit Phenolphthalein ergibt das Gesamt-P2O5. (Vgl. W. Rausch "Die Phosphatierung von Metallen "Eugen G. Leuze-Verlag 1988, S. 300ff)
Unmittelbar im Anschluß an die Schmelztauchverzinkung von Stahlband wurde auf die noch 35°C warme Bandoberfläche eine Phosphatierungslösung aufgebracht, die folgende Bestandteile - in vollentsalztem Wasser aufgelöst - enthielt.
Die Phosphatierungslösung hatte eine Temperatur von 25°C, einen pH-Wert von 1,7 und einen S-Wert von 0,6. Es betrugen der Gehalt an Freier Säure 5,9 ml, an Gesamtsäure 17,1 ml.
Die Application der Phosphatierungslösung erfolgte mit Hilfe einer Walzenbeschichtungsmaschine (Rollcoater), wie sie auch zur Bandlackierung verwendet wird. Der hierbei aufgebrachte Naßfilm von 5 ml Phosphatierungslösung pro m2 Metalloberfläche wurde nach einer Einwirkzeit von 2 sec in einem Durchlaufofen bei 200°C aufgetrocknet. Beim Verlassen des Ofens hatte das Band eine Objekttemperatur von 60°C.
Der aufgebrachte Phosphatüberzug war gleichmäßig, geschlossen und hatte ein Trockenschichtgewicht von
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren phosphatierte Band kann auch den im Automobilwerk üblichen Verfahrensgang durchlaufen. Das heißt, es können zunächst in üblicher Weise die einzelnen Karosserieteile geformt und durch Schweißen unter Ausbildung der Karosserie zusammengesetzt werden und danach die Behandlungsanlage Reinigen-Spülen-Aktivieren-Phosphatieren-Spülen-Nachspülen passieren. Hierbei erfolgt die Phosphatierung während einer Behandlungszeit von 3,5 min und einer Temperatur der Phosphatierungslösung von 52°C. Die Zusammensetzung der Phosphatierungslösung ist:
Der Gehalt an Freier Säure lag bei 1,5, der an Gesamtsäure bei 27,8 Punkten jeweils unter Verwendung einer Badprobe von 10 ml gemessen. Der S-Wert war auf 0,08 eingestellt.
Der auf diese Weise erzeugte Phosphatüberzug hat ein Flächengewicht von 2,56 g/m2 und enthielt 31 Gew.-% P2O5, 35 Gew.-% Zink, 6,4 Gew.-% Mangan, 1,7 Gew.-% Nickel.
Im Anschluß an die Phosphatierbehandlung werden die Karosserien zunächst mit einem kathodischen Elektrotauchlack und anschließend mit dem üblichen Automobil-Lackaufbau versehen.
Probebleche, mit denen der vorgenannte Verfahrensgang simuliert wurde, wurden folgenden Prüfungen unterworfen:
Steinschlag-Test plus VDA-Wechseltest, Freibewitterung, Gitterschnitt plus 240 h Schwitzwasser-Konstantklima-Test.
Die Tests ergaben, daß die Ergebnisse in jedem Punkt den gestellten Erwartungen entsprachen. Insbesondere zeigte sich, daß die Phosphatierung in der 1. Stufe zu gleich guten Ergebnissen führte wie die Phosphatierung nach den herkömmlichen Trikation-Verfahren.
Auf eine elektrolytisch verzinkte Bandoberfläche wurde mit Hilfe eines Rollcoaters eine Phosphatierungslösung mit einer Temperatur von 27°C aufgebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
Die Lösung hatte einen S-Wert von 0,62, einen Gehalt an Freier Säure von 10,3 und einen solchen von Gesamtsäure von 29,7 (bezogen auf eine Badprobe von 1 ml). Der Naßfilm der Lösung auf der Bandoberfläche betrug
3 ml/m2.
Nach dem Trocknen des Naßfilms bei einer Ofentemperatur von 200°C wurde ein gleichmäßiger geschlossener Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1,6 g/m2 erhalten.
Eine Überprüfung des Phosphatüberzuges bezüglich Zusammensetzung, Verformbarkeit, Schweißbarkeit, Haftung und Korrosionsschutz nachträglich aufgebrachter organischer Lacküberzüge zeigte Ergebnisse, die sonst mit Hilfe der herkömmlichen Phosphatierverfahren entsprechend dem Trikation-Verfahren erzeugt werden können.
Auf eine gereinigte und gespülte Bandoberfläche aus Stahl wurde mit Hilfe eines Walzenstuhls bei Raumtemperatur ein Naßfilm von 5 ml/m2 einer Phosphatierungslösung aufgebracht, die folgende Zusammensetzung hatte:
Die Lösung hatte einen S-Wert von 0,56, einen Gehalt an Freier Säure von 9,4 und einen Gehalt an Gesamtsäure von 29,2 (bezogen auf 1 ml Badprobe).
Nach dem Trocknen des Naßfilms bei einer Temperatur von 150°C wurde ein gleichmäßiger und geschlossener Phosphatüberzug mit einem Schichtgewicht von 1,0 g/m2 erhalten, der folgende Zusammensetzung hatte:
37 Gew.-% P2O5, 4,2 Gew.-% Mangan, 1,6 Gew.-% Nickel, 2,1 Gew.-% Zink.
Eine Überprüfung des Phosphatüberzuges bezüglich Haftung und Korrosionsschutz nachträglich aufgebrachter organischer Lacküberzüge zeigte, daß die gestellten Anforderungen voll erfüllt werden.
Auf die Oberfläche gereinigter und gespülter Aluminiumbleche der Legierung AlMgSi wurden bei Raumtemperatur 6 ml/m2 der Phosphatierungslösung aus Beispiel 3 mit Hilfe einer Walze aufgebracht und der Naßfilm bei 150°C während einer Dauer von 15 sec in einem Umluftofen aufgetrocknet. Die trockene Phosphatschicht hatte ein Flächengewicht von 1,95 g/m2 und eine Zusammensetzung von 37 Gew.-% P2O5, 3,9 Gew.-% Mangan, 1,5 Gew.-% Nickel und 1,9 Gew.-% Zink. Auch hier waren die Eiaenschaften der Phosphatschicht hinsichtlich Haftung und Korrosionsschutz in Verbindung mit einem anschließend aufgebrachten Überzug den Erwartungen entsprechend.