[0001] Zur Herabsetzung des Verschleißes und des Energieverlustes durch Reibung werden Maschinenlager
und Getriebe bekanntlich mit einem Schmiermittel versehen, das während des Betriebes
eine möglichst vollständige Trennung der gegeneinander bewegten Festkörper ermöglicht.
Die Schmiermittel können in Schmieröle und Schmierfette unterteilt werden.
[0002] Als Schmieröle sind die aus Erdöl gewonnenen Mineralöle und synthetische Öle, wie
Polyalkylenglykole, Esteröle, Phosporsäureester und Silikone in Gebrauch (vgl. Übersicht
in Ullmanns Enzykl. der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 20). Moderne Schmieröle
enthalten eine Reihe von Additiven, die sowohl die physikalischen als auch die chemischen
Eigenschaften beeinflussen. Dies sind insbesondere Oxidationsinhibitoren, Detergentien,
Hochdruckzusätze, Reibminderer, Schaumverhütungsmittel und Korrosionsinhibitoren.
[0003] Die in einer Reibpaarung auftretenden Energieverluste und Verschleißerscheinungen
hängen in komplexer Weise vom Werkstoff des Maschinenelementes selbst, den Eigenschaften
des Schmieröls, wie seiner Viskosität und seinen Wechselwirkungen mit dem Werkstoff,
sowie von den Druck- und Geschwindigkeitsverhältnissen ab. Günstig sind geschlossene
Tragfilme, wie sie etwa im hydrodynamischen Bereich von Gleitlagern oder im elastohydrodynamischen
Bereich von Wälzlagern auftreten. Hohe Reibungsverluste - und die im allgemeinen mit
ihnen korrelierenden Verschleißerscheinungen - treten besonders in Gleitlagern im
Mischreibungsgebiet auf (vgl. VDI Berichte 680, Das Öl als Konstruktionselement, VDI-Verlag,
Düsseldorf 1988).
[0004] Weitverbreitet ist die Schmierung mit Schmierfetten. Diese bestehen aus einem Schmieröl
und einem darin in feiner Form dispergierten Festkörper, dem sog. Eindicker, der auf
die tribologischen Eigenschaften nur geringen Einfluß hat und in erster Linie die
Funktion eines Speichers für das Schmieröl hat.
[0005] Die bekannten Schmiermittel sind verbesserungsbedürftig, weil sich viele Reibpaarungen
mit ihnen nur mit hohen Reibungsverlusten betreiben lassen.
[0006] In DE 33 32 955 sind Verbindungen der Formel I als Komponenten für flüssigkristalline
Phasen für elektrooptische Anzeigen genannt. DE 28 19 822 beschreibt Zusätze von weniger
als 1% von Tris- und Tetrakis[alkylthio]benzolen als Antioxidatien zu herkömmlichen
Schmiermitteln.
[0007] Aufgabe der Erfindung war es, ein neues stabiles Schmiermittel zu finden, durch dessen
Verwendung Reibpaarungen in Getrieben und Lagern mit besonders niedrigen Reibungsverlusten
betrieben werden können.
[0008] Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen der
allgemeinen Formel I
- worin 4,
- 5 oder 6 der Substituenten X1 bis X6 -SR, -SO2R oder -SOR
und die übrigen Substituenten
-H, -Cl, -F, -OH, -SH, -R, -OR, -COOR oder -OOCR
sein können, worin R jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder mehrfach
durch Fluor substituierten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, wobei in diesem
Rest eine oder mehrere CH
2-Gruppen durch -O- oder -S- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander
verknüpft sind, als Schmiermittel.
[0009] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsmäßige schwefelhaltige Schmiermittel
gegenüber herkömmlichen Schmiermitteln in Getrieben und Lagern deutlich geringere
Reibungsverluste zuläßt.
[0010] Das erfindungsmäßige Schmiermittel kann neben einer oder mehreren Verbindungen der
Formel I noch andere Verbindungen enthalten. Dies können u.a. Antioxidantien, wie
Derivate des 2,6-Di-
tert.-butyl-phenols, Hochdruckzusätze, wie Zink-dialkyl-dithiophosphate, Reibminderer,
Lichtschutzmittel, Emulgatoren oder Demulgatoren sein. Es können aber auch organische
Verbindungen zur Variation der Viskosität, wie Verbindungen, deren Moleküle mehrfach
durch Alkylgruppen substituierte Benzol- oder Naphthalinkerne enthalten, sein. Handelt
es sich bei dem erfindungsmäßigen Schmiermittel um ein Schmieröl, so liegen diese
Zusatzstoffe in molekulardisperser Form in der homogenen Flüssigkeit vor. Der Gehalt
der molekulardispers in den Verbindungen der Formel I gelösten Zusatzstoffe im erfindungsmäßigen
Schmieröls liegt bei höchstens 30%.
[0011] Dieses Schmieröl kann in allgemein bekannter Weise (vgl. Ullmanns Enzykl.) durch
Zusatz von nichtmoleküldispers vorliegenden Eindickern in ein ebenfalls von der vorliegenden
Erfindung umfaßtes Schmierfett überführt werden. Besonders geeignete Eindicker sind
Lithium-12-hydroxystearat und Pulver aus Polytetrafluorethylen (z.B. Mikroteflonpulver
5µ, Dr. Tillwich GmbH, Horb). Innerhalb der vorliegenden Erfindungen werden auch zur
Bildung von Gelen dienende Polymere, wie etwa sog. Seitenkettenpolymere (H. Ringsdorf
et al., Angew. Chem.
101, 934 (1989) und dort zitierte Literatur), als auch anorganische feste Zusätze, wie
Molybdändisulfid oder Graphit, zu den Eindickern gezählt. Ein erfindungsmäßiges Schmierfett
kann bis zu 35 % solcher Eindicker enthalten. Die Unterscheidung zwischen moleküldispersen
und nichtmoleküldispersen Stoffen kann durch eine Ultrazentrifugation (z.B. mit der
Ultrazentrifuge Beckman L8-M bei einer Zentrifugalbeschleunigung zwischen 7x10
5 und 6x10
5 m/s
2 bei 25°C, 10 min) in an sich bekannter Weise erfolgen.
[0012] Die Verbindungen der Formel I umfassen die bevorzugten Teilformeln Ia bis Id (Y bedeutet
unabhängig voneinander -SR, -SO
2R oder -SOR, Z bedeutet unabhängig voneinander -H, -Cl, -F, -R, -OH, -SH, -OR, -COOR
oder -OOCR):

[0013] Hierunter sind die Teilformeln Ia und Ib besonders bevorzugt.
[0014] Von den schwefelhaltigen Substituenten Y sind -SR und -SO
2R bevorzugt, besonders bevorzugt ist -SR. Die Alkylreste -R in den Substituenten Y
in ein und derselben Verbindung können gleich oder ungleich sein. Es kann sich um
unverzweigte oder verzweigte Reste handeln. Bevorzugt sind unverzweigte Alkylreste.
Von diesen sind Reste mit 6 bis 18 C-Atomen bevorzugt, insbesondere Hexyl, Heptyl,
Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl. Von den
Substituenten Z in den Teilformeln Ia bis Id sind -H, -OR und -COOR bevorzugt, wobei
-H besonders bevorzugt ist. Die Alkylreste -R in den Substituenten Z sind jeweils
unabhängig voneinander und bevorzugterweise unverzweigt. Sie bedeuten insbesondere
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
[0015] Von den Verbindungen der Teilformel Ia sind insbesondere die Verbindungen
Hexakis[hexylthio]benzol
Hexakis[heptylthio]benzol
Hexakis[octylthio]benzol
Hexakis[nonylthio]benzol
Hexakis[decylthio]benzol
Hexakis[dodecylthio]benzol
Hexakis[tetradecylthio]benzol
Hexakis[hexadecylthio]benzol
Hexakis[octadecylthio]benzol
Hexakis[2-perfluorhexyl-ethylthio]benzol
geeignet.
[0016] Zu den bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib gehören die Pentakis[alkylthio]benzole

und die Pentakis[alkylthio]alkoxybenzole

wovon die Verbindungen
Pentakis[octylthio]benzol
Pentakis[decylthio]benzol
Pentakis[dodecylthio]benzol
Pentakis[octylthio]octyloxybenzol
Pentakis[octylthio]anisol
besonders geeignet sind.
[0017] Zu den Verbindungen der Teilformel Ic gehören die 1,2,4,5-Tetrakis[alkylthio]benzole

die 2,3,5,6-Tetrakis[alkylthio]terephthalsäurealkylester

und die 2,3,5,6-Tetrakis[alkylthio]-1,2-dialkoxy-benzole

worunter die Terephthalsäureester bevorzugt sind.
[0018] Von den Verbindungen der Teilformel Id sind die Phthalsaäureester

bevorzugt.
[0019] Die Verbindungen der Formel I werden nach ansich bekannten Methoden dargestellt,
wie sie in der Literatur (z.B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
[0020] Verbindungen der Teilformeln Ia und Ib werden durch Umsetzung von Hexachlorbenzol
bzw. Pentachlorbenzol oder Hexafluorbenzol bzw. Pentafluorbenzol mit einem Natriumalkylthiolat
RSNa in einem aprotischen Lösungsmittel, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon
oder vorzugsweise Tetraethylenglykoldimethylether bei 50 bis 180°C hergestellt. Hierzu
wird zunächst in einem der genannten Lösungsmittel aus dem Mercaptan RSH mit Natriumhydrid
oder Natriumamid das Thiolat hergestellt. Statt eines reinen Mercaptans RSH können
auch Gemische von Mercaptanen eingesetzt werden, so daß ein Gemisch von Verbindungen,
die von den Teilformeln umfaßt sind, entsteht. Es wird im Rahmen der Erfindung angenommen,
daß die Reaktivität der verschiedenen Thiolate gegenüber den Halogenbenzolen gleich
ist, so daß die Verbindungen ein zufälliges Substitutionsmuster der verschiedenen
Alkylthiogruppen haben. Solche Gemische zeichnen sich durch besonders niedrige Schmelzpunkte
aus, was einen gegenüber bekannten Schmiermitteln vorteilhaften niedrigen Stockpunkt
(Definition s. Ullmanns Enzykl.) ergibt.
[0021] Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich das erfindungsmäßige Schmiermittel
ausgezeichnet zur Schmierung von Getrieben und Maschinenlagern eignet. Auch zeigte
sich überraschenderweise, daß sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Schmieröls
als Motoröl geringere Reibungsverluste in Verbrennungsmotoren erzielen lassen, als
bei Verwendung herkömmlicher Mineral- und Syntheseöle. Dies macht sich insbesondere
durch einen geringeren Treibstoffverbrauch von im Rennsport benutzten Motoren mit
einer Drehfrequenz von >8000 U/min bemerkbar.
[0022] Die günstigen Schmiereigenschaften, sowie die außergewöhnlich günstigen niedrigen
Dampfdrucke bei relativ niedrigen Viskositätswerten ergeben für die Verbindungen der
Formel I auch vorteilhafte Anwendungsmöglichkeiten als Schmieröle für Lager von Turbomolekularpumpen
und Ölrotationsvakuumpumpen.
[0023] Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen. Vor-
und nachstehend bedeuten Prozent Masseprozent.
Beispiel 1
[0024] 69,1 g (2,89 mol) Natriumhydrid werden unter trockenem Stickstoff in 800 ml absolutem
Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme) gegeben. Zu der Suspension wird unter
Rühren eine Lösung von 421 g (2,89 mol) n-Octylmercaptan in 1200 ml Tetraglyme innerhalb
von 2 Stdn. zugetropft. Hiernach wird noch 1/2 Stde. gerührt und 124,4 g (0,436 mol)
Hexachlorbenzol zugefügt. Es wird auf 130-135°C erwärmt und bei Feuchtigkeitsausschluß
bei dieser Temperatur 20 Std. gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Reaktionskolben
mit einem Destillationsaufsatz versehen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum (Ölrotationspumpe)
bei einer Badtemperatur von 130°C weitgehend abdestilliert. Der Rückstand wird abgekühlt
und zunächst tropfenweise und dann zügig mit insgesamt 1 l 5%iger Salzsäure versetzt.
Die entstehende Emulsion wird zunächst mit 600 ml und dann noch zweimal mit je 200
ml Diethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden dreimal
mit je 75 ml gesättigter NaCl-Lösung und einmal mit 100 ml Wasser ausgeschüttelt und
dann mit MgSO
4 getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Ethers wird das ölige Rohprodukt von 426
g mit 500 ml Aceton versetzt. Das trübe Gemisch wird nach kurzem Erwärmen am Rückfluß
zu einer klaren Lösung, aus der über Nacht bei -25°C ein gelblich weißer kristalliner
Bodensatz entsteht. Die überstehende braune Lösung wird abgegossen und die Kristalle
in weiteren 500 ml Aceton gelöst. Nach insgesamt 3facher, auf die gleiche Weise durchgeführte
Kristallisation werden die Kristalle aufgeschmolzen und das Öl in Vakuum (0,2 mbar)
bei 200°C von flüchtigen Beimengungen befreit. Ausbeute: 378 g (92 % d.Th.) Hexakis[octylthio]benzol,
Schmelzpunkt -6°C, Viskosität bei 20°C 120 mm
2/s, bei 40°C 51 mm
2/s, Dampfdruck bei 20°C <10
-8 mbar.
[0025] Die isotrope Schmelze läßt sich bis auf etwa -10°C unterkühlen (polarisationsmikroskopische
Beobachtung in einem Heiztisch der Fa. Lincam).
[0026] Ein Schmiermittel A, bestehend aus 99% dieser Verbindung und 1,0% des Hochdruckzusatzes
Irgalube 349 (Ciba-Geigy Ltd.) wurde an verschiedenen Geräten mit herkömmlichen Schmiermitteln
verglichen:
a) In einem Zwei-Scheiben-Prüfstand zur Messung des Reibungskoeffizienten µ unter
elastohydrodynamischen Bedingungen (TU München, vgl. K. Michaelis et al., Proc. 10th
Intern. Coll. Tribology - Solving Friction and Wear Problems, Vol. 2, S. 1363-75,
1996) wurde bei einer Hertzschen Pressung von 1000 N/mm
2, einer Schmiermitteltemperatur von 60°C, einer Summengeschwindigkeit der Scheiben
von 16 m/s und einem Schlupf von 20 % eine Reibungszahl µ von 0,012 gemessen (Definition
s. K. Michaelis). Im Vergleich dazu hat das kommerzielle Öl M100 (Mineralölbasis ISO
VG 100) ein µ von 0,031. Aus diesem Ergebnis lassen sich nach bekannten Zusammenhängen
besonders niedrige Reibungsverluste bei Zahnradgetrieben und Schneckengetrieben ableiten.
b) In einem Prufstand für Kugelgewindetriebe (Universität Karlsruhe, vgl. D. Spath
et al. Annals of the CIRP Gen. Assembly, Vol. 44/1, Enschede 1995) zur Ermittlung
des Reibverhaltens im Mischreibungsgebiet und im hydrodynamischen Bereich wurde ein
Kugelgewindeantrieb 40x20(Linearkugellager) der Fa. Deutsche Star (Einzelmuttern mit
Vierpunktberührung, Kugeldurchmesser 6 mm, Vorspannkraft 3,5 kN (Def. s. Spath et
al.) mit dem Schmiermittel A betrieben. Bei einer Temperatur des Kugelgewindetiebes
von 20°C wurde das Reibmoment in Abhängigkeit von der Drehzahl (alle Definitionen
s. Spath et al.) gemessen. Der Übergang von der Mischreibung zur hydrodynamischen
Reibung erfolgt bei der Drehzahl n
ü, bei der nach allgemein bekannter Gesetzmäßigkeit gleichzeitig das kleinste erreichbare
Reibmoment angezeigt wird. Der Anstieg des Reibmoments (in Nm) zwischen n
ü und der hohen Drehzahl von 1500 min
-1 ist auf die innere Reibung im Schmiermittels zurückzuführen. Der Vergleich mit dem
Standardöl Tellus C100 (Mineralöl, Shell) ergibt folgende Werte.
Tellus C100 |
0,88 Nm (nü=40 min-1), |
1,75 Nm (1500 min-1) |
Schmieröl A |
0,25 (nü=40 min-1), |
0,70 Nm (1500 min-1) |
Beispiel 2
[0027] In der in Beispiel 1 gezeigte Weise werden aus 6,9 g NaH (289 mmol) in 80 ml Tetraglyme,
einer Lösung von 11,0 g Hexylmercaptan (96,3 mmol), 13,7 g Octylmercaptan (96,3 mmol)
und 16,3 g Decylmercaptan (96,3 mmol) in 120 ml Tetraglyme sowie 12,4 g Hexachlorbenzol
(43,6 mmol) ein Gemisch aus Hexakis[alkylthio]benzolen erzeugt. Das Rohprodukt wird
jedoch nicht kristallisiert, sondern durch Säulenchromatographie (200 g Kieselgel
60 (Merck), Petroleumbenzin-Toluol-Gemisch) gereinigt. Das Lösungsmittel wird zunächst
abrotiert und der Rückstand bei 200°C und im Ölpumpenvakuum bei 0,2 mbar von flüchtigen
Verunreinigungen befreit.
[0028] Das Gemisch wird ohne Zusatz von Additiven in dem in Beispiel 1b beschriebenen Prüfstand
untersucht. Es ergeben sich im Drehzahlbereich von 0 bis 1500 min
-1 geringere Reibmomente als mit dem Vergleichsöl Tellus C 100.
Beispiel 3
[0029] In der in Beispiel 1 gezeigten Weise werden aus 5,8 g NaH (241 mmol), 80 ml Tetraglyme,
einer Lösung aus 46,7 g Dodecylmercaptan (241 mmol) in 120 ml Tetraglyme sowie 10,9
g (43,6 mmol) Pentachlorbenzol Pentakis[dodecylthio]benzol hergestellt. Ausbeute:
40 g (80 % d.Th.), Schmelzpunkt 36°C.
[0030] In der gleichen Weise und unter Einhaltung gleicher Molverhältnisse wurde ausgehend
von Pentachlorbenzol und Octylmercaptan Pentakis[octylthio]benzol (Schmelzpunkt 12
°C) hergestellt.
[0031] Die Verbindung zeigte in dem in Beispiel 1b beschriebenen Prüfstand bei 60°C im Drehzahlbereich
von 0 bis 1500 min
-1 geringere Reibwerte als das Vergleichsöl Tellus C 100 bei derselben Temperatur.
Beispiel 4
[0032] Eine Mischung von 75% Hexakis[octylthio]benzol mit 25% der niederviskosen Verbindung
4-trans-(4-Propyl-cyclohexyl)ethyl-benzol ergab in dem in Beispiel 1b aufgeführten
Prüfstand unter den dort genannten Bedingungen ebenfalls günstigere Reibmomente als
mit dem Öl Tellus C 100.
Beispiel 5
[0033] 10,0 g des flüssigen Gemisches von Verbindungen der allgemeinen Formel I aus Beispiel
2 werden mit 0,2 g des Antioxidans 2,6-Di-
tert.-butyl-4-methyl-phenol und 1,0 des Hochdruckzusatzes Zink-dibutyl-dithiophosphat
versetzt. In das nach kurzem Rühren bei Raumtemperatur als homogene Flüssigkeit entstandene
Schmieröl werden 3,0 g des Polytetrafluorethylen-Pulvers Hostafon TF 9202 (Hoechst
AG) gerührt. Die Suspension wird bei Raumtemperatur in einem handelsüblichen Ultraschallbad
(20 KHz, 200 W) 30 min lang behandelt. Das entstandene Schmierfett hat einen Gehalt
an Eindicker von 21,1 %.