Verfahren zur Herstellung von Granulat und Formteilen aus Hartmetall- oder Cermet-Materialien

Beschreibung

[0001] Das vorliegende Verfahren betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen von Granulaten, die aus einem Materialgemisch aus einer Hartstoffphase, einem Metallpulver und einem organischen Bindemittel bestehen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Granulate.

[0002] Spritzguß-Formteile aus Hartmetall- oder Cermet-Werkstoffen werden durch Formen, Entbindern und Versintern eines nach den Bedürfnissen des Einzelfalls hergestellten Spritzguß-Granulats hergestellt. Derartige Verfahren wurden in der Literatur vielfach beschrieben, z.B. in den EP-A 0 413 231, 0 444 475, 0 446 708 und 0 465 940.

[0003] Das Spritzguß-Granulat wird durch Mischen, z.B. Kneten, einer Hartstoffphase und einer Metallkomponente mit einem organischen Bindemittel hergestellt. Die Metallkomponente besteht dabei regelmäßig aus einem sogenannten Bindemetall, das zu einer besseren Haftung der Partikel der Hartstoffphase aneinander führt. Die metallische Komponente und die Hartstoffphase müssen bisher vor ihrer Vermischung mit dem organischen Bindemittel miteinander vermischt werden, um später eine homogene Partikelverteilung in dem Granulat zu erhalten und zum Beispiel die Bildung von "Bindemittelseen" zu verhindern. Diese Vorvermischung erfolgt üblicherweise durch Mahlung, z.B. in Kugelmühlen, wobei meistens ein Lösungsmittel wie Alkohol beigegeben wird. Die Notwendigkeit einer Vorvermischung wird zum Beispiel in EP-B 0 443 048 und EP-B 0 516 165 beschrieben. Durch die bei der Mahlung entstehende Wärme kommt es zu einem Aufschmieden der weicheren auf die härtere Komponente. Dies führt zu einer besonders dauerhaften homogenen Mischung der Komponenten. Dieser Aufschmiedeeffekt wird z.B. von D. R. Moyle, Proceedings of 1993 Powder Metallurgy World Congress, Seite 1244 bis 1247 (Japan Society of Powder and Powder Metallurgy) beschrieben.

[0004] Nachteil der bisherigen Verfahren ist ihr erheblicher Aufwand für die Herstellung eines möglichst homogenen Spritzguß-Granulats, vor allem die notwendige Vorvermischung der Komponenten, die etwa in einer Mühle bis zu 48 Stunden dauern kann.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Spritzguß-Granulats, das technisch weniger aufwendig ist, aber zu vergleichbar guten Ergebnissen führt. Dabei sollten die Homogenität des Granulats und die sich daraus ergebenden vorteilhaften Materialeigenschaften des Formteils möglichst erhalten bleiben.

[0006] Diese Aufgabe wird durch das nachstehende Verfahren zur Herstellung von Granulat gelöst. Dabei wird mindestens eine Hartstoffphase mit einem Metallpulver und einem Bindemittel vermischt und granuliert, wobei keine Vormischung der Hartstoffphase und des Metallpulvers vor der Vermischung mit dem Bindemittel stattfindet und das Bindemittel eine Viskosität von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 100 cm³/10 min nach DIN 53735 bei 195 °C und 2,16 kg Belastungsgewicht aufweist. In der Regel ist das Metallpulver ein sog. Bindemetallpulver, das die Haftung der Partikel aneinander verbessert. Sowohl die Hartstoffphase, wie auch die Metallphase können auch aus mehreren verschiedenen Materialien bestehen. Neben der Hartstoffphase, der Metallkomponente und dem Bindemittel kann das Granulat auch organische Additive zur Dispergierung und Oberflächenmodifikation enthalten. Außerdem können dem Granulat auch Netzmittel, Plastifiziermittel oder andere Hilfsmittel, die die rheologischen Eigenschaften der Granulate bei der Verformung beeinflussen, beigemengt werden.

[0007] Durch die Verwendung von Bindemitteln mit der angegebenen Viskosität kann der Vorvermischungsschritt der Metallkomponente und der Hartstoffphase wider Erwarten entfallen. Das wird darauf zurückgeführt, daß die Vermischung dieser Komponenten mit dem hochviskosen organischen Bindemittel zu hohen Scherkräften in der Mischung führt, so daß Agglomerate von Partikeln der Hartstoffphase oder der Metallkomponente aufgelöst werden oder nicht entstehen können. Damit wird eine sehr homogene Verteilung der Komponenten in dem Granulat erreicht, die sich in entsprechenden Eigenschaffen des fertigen Formteils niederschlagen. Durch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auch die Fließeigenschaften des Granulats beim Spritzguß verbessert, wodurch die Formung komplexer Teile erheblich erleichtert wird. Schließlich werden auch die Entbinderungszeiten deutlich verkürzt.

[0008] Die Mischung der Metallkomponente und der Hartstoffphase mit dem Bindemittel kann grundsätzlich nach allen bekannten einschlägigen Verfahren erfolgen. Typischerweise extrudiert oder knetet man die Komponenten bei Temperaturen von 150 bis 200 °C, kühlt sie dann ab und granuliert sie.

[0009] Bindemittel, die den Entfall des Vorvermischungsschritts zulassen, sind vor allem hochviskose Bindemittel, die zu mindestens 70 Gew.-% aus mindestens einem Polyacetal, insbesondere aus mindestens einem Polyoxymethylen oder einem Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat enthalten, insbesondere daraus bestehen. Vorzugsweise beträgt die Viskosität dieser ersten Komponente des Bindemittels von 25 bis 50 cm³/10 min nach DIN 53735 bei 195 °C und 2,16 kg Belastungsgewicht, so daß sich die angegebene Gesamtviskosität des Bindemittels ergibt. Als zweite Komponente des Bindemittels können bis zu 30 Gew.-% weitere Polymere verwendet werden, vorzugsweise Polybutandiolformal, Polyethylen oder Polypropylen oder eine Mischung aus mindestens zwei dieser Polymere. Polybutandiolformal weist dabei vorzugsweise eine relative Molmasse von 6.000 bis 80.000 auf. Polyacetalbindemittel, die bei geeigneter Viskosität im Rahmen der Erfindung Verwendung finden können, wurden auch in EP 413 231, EP 444 475, EP 446 708 und EP 465 940 beschrieben. Der Volumenanteil des Bindemittels an dem Granulat beträgt vorzugsweise 30 bis 70%.

[0010] Bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem als Hartstoffphase ein Pulver aus mindestens einem Carbid, Nitrid oder Carbonitrid von Bor oder einem Übergangsmetall, insbesondere einem Element der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems verwendet wird. Als Metallpulver wird vorzugsweise mindestens ein Element- oder Legierungspulver eines Elements der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, vorzugsweise Co, Ni oder Cr verwendet.

[0011] Vorzugsweise besitzt entweder das Metallpulver oder die Hartstoffphase oder beide Pulver eine mittlere Korngröße von weniger als 40µm, vorzugsweise von weniger als 20 µm.

[0012] Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen bereitgestellt, bei dem ein Granulat, das mit Hilfe eines der obigen Verfahren hergestellt wurde, geformt, entbindert und versintert wird. Die Formung der Spritzgußteile kann dadurch erfolgen, daß das Granulat mit Hilfe üblicher Schnecken- oder Kolbenspritzgußmaschinen in Formen geleitet und bei Temperaturen von typischerweise 170 bis 200 °C und bei Drücken zwischen 200 und 2000 bar verformt wird. Die Entfernung des Bindemittels aus dem geformten Grünling erfolgt vorzugsweise in einer Atmosphäre, die Säure, insbesondere Oxalsäure, oder Bortrifluorid enthält. Dies gilt vor allem für Polyacetalbinder der oben beschriebenen Art. Für andere Bindemittel sind andere Entbinderungsbedingungen unter Umständen günstiger. Die Versinterung schließlich erfolgt vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, in reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum. In geeigneten Fällen kann auch unter erhöhtem Inertgasdruck gesintert werden. Dabei müssen die Sinterbedingungen auf den jeweiligen Einzelfall abgestimmt werden, denn diese sind für die korrekte Einstellung des Kohlenstoffgehalts in dem Formteil von großer Bedeutung. Der Kohlenstoffgehalt wiederum ist von entscheidender Bedeutung für die erhaltenen Materialeigenschaften.

Erfindungsgemäßes Beispiel

[0013] In einem Beispiel nach vorliegender Erfindung wurde eine Mischung folgender Komponenten in einen beheizbaren Kneter vorgelegt: 8800 g pulverförmiges WC, das mit 0,1 Gew.-% NbC gedopt war und eine mittlere Teilchengröße von 2,2 µm aufwies; 1200 g pulverförmiges Co mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6 µm; 40 g Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von etwa 800; 35 g Polybutandiolformal mit einem mittleren Molgewicht von etwa 30000; 850 g Polyoxymethylen mit einem Anteil von 2 Gew.-% Butandiolformal. Diese Mischung wurde bei 175 °C aufgeschmolzen und für eine Stunde homogenisiert. Anschließend wurde abgekühlt und granuliert. Das Granulat wies einen Melt Flow Index nach DIN 53735, gemessen bei 190 °C und 10 kg Belastungsgewicht, von 27 cm³ /10 min auf.

[0014] Das Granulat wurde zu Formteilen spritzgegossen, die anschließend in einer Oxalsäure/Stickstoff-Gasatmosphäre bei 140 °C entbindert wurden. Die Entbinderungsgeschwindigkeit lag bei 1 mm/h, d.h. mit jeder Stunde des Entbinderungsvorgangs wurde der Formteilgrünling rundum in einer Tiefe von 1 mm bindemittelfrei. Nach dem Sintern in Inertgasatmosphäre bei 1450 °C erhielt man Formteile mit einer Dichte von 14,3 g/ml und homogener Mikrostruktur. Es traten keine "Bindemittelseen" und kein Agglomerate von WC-Teilchen auf. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit nach DIN-ISO 3327 lag an Proben "as fired" bei 2200 MPa.

Vergleichsbeispiel 1

[0015] In dem Vergleichsbeispiel wurde eine Mischung folgender Komponenten in eine beheizbaren Kneter vorgelegt: 8800 g pulverförmiges WC, das mit 0,1 Gew.-% NbC gedopt war, und eine mittlere Teilchengröße von 2,2 µm aufwies, und 1200 g pulverförmiges Co mit einer mittleren Teilchengröße von 1,6 µm; als Bindemittel wurden 600 g Montanesterwachs, das derart niederviskos war, daß eine Messung des Melt Flow Index nicht möglich war, und 60 g Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) zugegeben. Diese Mischung wurde bei 120 °C aufgeschmolzen und für eine Stunde homogenisiert. Anschließend wurde abgekühlt und granuliert. Das Granulat wies einen Melt Flow Index nach DIN 53735, gemessen bei 140 °C und 2,16 kg Belastungsgewicht, von 21 cm³/10 min auf.

[0016] Dieses Granulat wurde zu Formteilen spritzgegossen. Das anschließende Entbindern wurde wie folgt durchgeführt: Aufheizen des Formteils in zwei Schritten, zunächst auf 350 °C mit einer Rate von 10 K/h in Stickstoffatmosphäre, dann weiter auf 650 °C mit einer Rate von 50 K/h in Vakuum (höchstens 0,7 mbar); Halten der erreichten Temperatur für 1 Stunde; Abkühlen. Anschließend wurden die entbinderten Formteile in Inertgasatmosphäre bei 1450 °C gesintert. Dadurch wurden Formteile mit einer Dichte von 13,9 g/ml erhalten. Die Mikrostruktur war nicht hinreichend homogen, es waren "Bindemittelseen" und Poren in Mikrostrukturaufnahmen sichtbar. Die Dreipunkt-Biegefestigkeit nach DIN-ISO 3327 betrug bei den Proben "as fired" 1530 MPa.

Vergleichsbeispiel 2

[0017] In einem Vergleichsbeispiel wurde zunächst eine Mischung aus 88 Gew.-% WC-Pulver und 12 Gew.-% Co-Pulver in Alkohol in einer Kugelmühle für 48 Stunden naß gemahlen. Das Pulvergemisch wurde anschließend getrocknet und wie in obigem erfindungsgemäßen Beispiel zusammen mit den anderen dort angegebenen Komponenten zu einem Granulat verarbeitet. Der Melt Flow Index des Granulats betrug 16 cm³/10 min, gemessen nach DIN 53735 bei 190 °C und 21,6 kg Belastungsgewicht.

[0018] Das Granulat wurde wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel spritzgegossen. Die erhaltenen Formteilgrünlinge wurden unter identischen Bedingungen wie oben entbindert, wobei die Geschwindigkeit nur 0,5 mm/h betrug. Nach dem Sintern wurden Formteile erhalten, deren Gefüge und Eigenschaften den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach obigem Beispiel hergestellten Teilen weitgehend identisch waren.

[0019] Vergleichsbeispiel 2 zeigt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verzicht auf eine Vorvermischung homogene Formteile herstellen kann, die außerdem leichter zu entbindern sind und gute Festigkeit aufweisen. Vorteilhaft ist dabei auch, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Granulat fließfähiger ist, was die Formung komplexer Teile erleichtert. Vergleichsbeispiel 1 zeigt dagegen, daß die Vorvermischung bei bisher üblichen Bindern nur unter erheblichen Einbußen in der Homogenität und Festigkeit der Formteile weggelassen werden kann.

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Granulat, bei dem mindestens eine Hartstoffphase mit einem Metallpulver und einem Bindemittel vermischt und granuliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß keine Vormischung der Hartstoffphase mit dem Metallpulver vor der Vermischung mit dem Bindemittel stattfindet und das Bindemittel eine Viskosität von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 100 cm³/10 min nach DIN 53735 bei 195 °C und 2,16 kg Belastungsgewicht aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel aus

a) 70 bis 100 Gew.-% aus mindestens einem Polyacetal, insbesondere aus mindestens einem Polyoxymethylen oder Polyoxymethylenhomo- oder -copolymerisat, wobei diese Komponente vorzugsweise eine Viskosität von 25 bis 50 cm³/10 min nach DIN 53735 bei 195 °C und 2,16 kg Belastungsgewicht aufweist, und

b) 0 bis 30 Gew.-% weiterer Polymere, insbesondere Polybutandiolformal, vorzugsweise mit einer relativen Molmasse von 6.000 bis 80.000, Polyethylen oder Polypropylen oder einer Mischung daraus.

besteht.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumeranteil des Bindemittels an dem Granulat 30 bis 70% beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Hartstoffphase ein Pulver aus mindestens einem Carbid, Nitrid oder Carbonitrid von Bor oder einem Übergangsmetall, insbesondere einem Element der Gruppe IVa, Va oder VIa des Periodensystems verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpulver mindestens ein Element- oder Legierungspulver eines Elements der Gruppe Fe, Co, Ni, Cr, Mo, W, vorzugsweise Co, Ni oder Cr verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harrtstoffphase und/oder das Metallpulver eine mittlere Korngröße von weniger als 40µm, vorzugsweise von weniger als 20 µm aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung von Formteilen durch Spritzgießen, bei dem ein Granulat, das mit Hilfe eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wurde, geformt, entbindert und versintert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entfernung des Bindemittels in einer Atmosphäre vorgenommen wird, die Säure, insbesondere Oxalsäure, oder Bortrifluorid enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Versinterung in Inertgasatmosphäre, in reduzierender Atmosphäre oder im Vakuum erfolgt.