[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch
Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei
beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld
mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm
3 herrscht, sowie Fibrillen an sich, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt
werden können, und deren Verwendung als Bindefaser bei der Herstellung von Papieren,
Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.
[0002] Derartige Fibrillen werden in großem Umfang in vielen Gebieten der Technik zur Erhöhung
der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Steifigkeit, von synthetischen und natürlichen
Werkstoffen bzw. daraus hergestellten Formkörpern oder als Bindefaser bzw. Prozeßfaser
bei der Herstellung von Spezialpapieren verwendet.
[0003] Demgemäß sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren
bekannt.
[0004] So beschreibt die DE-A 14 69 120 ein Verfahren zur Herstellung von Suspensionen aus
Fibrillen, wenn Polymere aus einer Lösung durch Dispergieren der Lösung in einem Fällmedium
unter Einwirkung von Scherkräften ausgefällt werden. Die Scherwirkung wird entweder
durch einen Rührer (Waring-Misher) oder mittels einer turbulent strömenden Flüssigkeit
erzeugt. Diese Fibrillen können band-, film- oder faserförmig sein oder als Gemisch
dieser Strukturen vorliegen, d.h. sie sind nicht einheitlich. Fibrillen aus Polyarylenethern
werden dort nicht beschrieben.
[0005] Aus der DE-A 22 52 758 ist ferner ein Verfahren zum Erzeugen von Fibrillen aus Polymeren
mit hohem Molekulargewicht bekannt. Bei diesem Verfahren ist es allerdings nötig,
eine heiße Lösung des Polymers einer schnell rotierenden Zentrifugalspinnvorrichtung
(Hammermühle) zuzuführen. Nach der angegebenen Verfahrensweise wird im ersten Verfahrensschritt
die Polymerlösung orientiert und in einem zweiten Verfahrensschritt das gelöste Polymer
ausgefällt. Das erhaltene Verfahrensprodukt besteht jedoch nur aus einer durch Lösungsmittel
gequollenen Fasermasse, aus der die einzelnen Fibrillen erst noch isoliert werden
müssen. Dies erfolgt durch eine Reihe nachfolgender aufwendiger Arbeitsvorgänge, wie
Abpressen des Lösungsmittels, Schneiden der Fasermasse und Ausführung mehrerer Mahlvorgänge.
[0006] Die DE-A 22 08 553 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus linearen
Polyolefinen, wie z.B. Ziegler-Polyethylen, bei dem das Polyolefin oberhalb seiner
Schmelzlösetemperatur in einem Losungsmittel gelöst einer Entspannungsverdampfung
unterworfen wird. Diese Methode erfordert einen sehr hohen Energieaufwand, da die
Schmelzlösetemperaturen von Polymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und
Polystyrol sehr hoch, d.h. über 100°C, sind.
[0007] Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polymeren oder Copolymeren
des Styrols, des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids beschreibt die DE-A 25 16
561. Gemäß dieser Druckschrift werden Lösungen dieser Polymere oder Copolymere in
Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan in ein flüssiges Fällmedium unter
gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften eingebracht, wobei beim Eintragen dieser
Lösungen in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum des Scherfeldes eine mittlere
Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm
3 herrscht. Dieses Verfahren wird bei Raumtemperatur durchgeführt.
[0008] Ein sehr ähnliches Verfahren zur Herstellung von Fibrillen aus Polytrifluorchlorethylen
oder Copolymeren des Ethylens und Trifluorchlorethylens oder Copolymeren aus Tetrafluorethylen
und Vinylidenfluorid wird in der DE-A 26 46 332 beschrieben, wobei die Polymere oder
Copolymere in den oben genannten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur gelöst werden
müssen, was ebenfalls zu einem hohen Energieverbrauch führt.
[0009] Die DE-A 25 43 824 beschreibt ein aufwendiges Verfahren zur Herstellung von Fibrillen
aus Poly(amid-imid)-harzen, in dem die Polymere ebenfalls in einem organischen Losungsmittel
(a) gelöst und vor dem Eintragen in das Fällmedium (b) mit einem organischen, cyclischen
Ether (c), der das obige Harz nicht löst, mit dem organischen Losungsmittel (a) und
dem Fällmedium (b) aber unbegrenzt homogen mischbar ist, in einem bestimmten Volumenverhältnis
gemischt werden. Dieser Schrift ist zu entnehmen, daß bei Anwendung des Verfahrens
gemäß der oben beschriebenen DE-A 26 46 332 bzw. der DE-A 25 16 561 auf Poly(amid-imid)harze
keine diskreten Fibrillen, sondern lediglich feinteilige pulverartige Partikel erhalten
werden, die keine Tendenz zur Vliesbildung zeigen. Darüber hinaus sind die mit dem
herkömmlichen Verfahren hergestellten Partikel meistens stark lösungsmittelhaltig,
so daß die nachfolgende Aufarbeitung erschwert und aufwendig ist.
[0010] Wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der Technik ergibt, ist ein Verfahren
zur Herstellung von Fibrillen aus Polyarylenethern nicht bekannt. Da sich aber gerade
Polyarylenether aufgrund ihrer hohen mechanischen Festigkeit sehr gut zur Verstärkung
von synthetischen und natürlichen Materialien eignen, lag der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Fibrillen aus Polyarylenethern
bereitzustellen, das es ermöglichen sollte, in einem einzigen Verfahrensschritt bei
niedriger Temperatur Fibrillen hoher Qualität zu erzeugen.
[0011] Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs erwähnte Verfahren zur Herstellung
von Fibrillen gelöst. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß Fibrillen dieser
relativ schwer löslichen und relativ starren Polymere und Copolymere durch Verfahrensschritte
erhalten werden können, die, wie sich aus der obigen Zusammenfassung des Standes der
Technik ergibt, bislang lediglich für relativ gut lösliche und flexible Polymere und
Copolymere erfolgreich angewendet wurden.
[0012] Unter Fibrillen im Sinne der Erfindung werden faserige Partikel aus synthetischen
Polymeren verstanden, die morphologisch nach Größe und Gestalt sowie in ihren Eigenschaften
Cellulosefasern ähnlich sind. Im angelsächsischen Sprachgebrauch ist der Ausdruck
"fibrids" üblich.
[0013] Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff
Polyarylenether bezeichnet Polymere und Copolymere, die die wiederkehrenden Einheiten I enthalten

[0014] Dabei könnten t und q jeweils den Wert 0, 1, 2 oder 3 annehmen. T, Q und Z können
unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein. Sie können eine chemische Bindung
oder eine Gruppe ausgewählt aus -O-, SO
2-, -S-, C=O, -N=N- oder S=O sein. Daneben können T, Q und Z auch für eine Gruppe der
allgemeinen Formel -R
aC=CR
b- oder - CR
cR
d- stehen, wobei R
a und R
b jeweils Wasserstoff oder C
1- bis C
10-Alkylgruppen, R
c und R
d jeweils Wasserstoff, C
1- bis C
10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C
1- bis C
10-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder C
6- bis C
18-Arylgruppen wie Phenyl oder Naphthyl bedeuten. Die Reste R
c und R
d können auch zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen cycloaliphatischen
Ring, bevorzugt einen C
5- bis C
7-Cycloalkylring bilden. Dieser Cycloalkylring kann seinerseits einen oder mehrere
Substituenten tragen. Zu den bevorzugten Substituenten zählen C
1- bis C
10-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder i-Propyl, insbesondere Methyl. Bevorzugt
werden Polyarylenether A, in denen T, Q und Z -O-, -SO
2-, C=O, eine chemische Bindung oder eine Gruppe der Formel -CR
cR
d bedeuten. Zu den bevorzugten Resten R
c und R
d zählen Wasserstoff und Methyl. Von den Gruppen T, Q und Z bedeutet mindestens eine
-SO
2- oder C=O. Ar und Ar
1 stehen für C
6- bis C
18-Arylgruppen, wie 1,5-Naphthyl, 1,6-Naphthyl, 2,7-Naphthyl, 1,5-Anthryl, 9,10-Anthryl,
2,6-Anthryl, 2,7-Anthryl oder Biphenyl, insbesondere Phenyl. Vorzugsweise sind diese
Arylgruppen nicht substituiert. Sie können jedoch Substituenten, ausgewählt aus C
1- bis C
10-Alkyl- wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, t-Butyl, n-Hexyl, C
6- bis C
18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, C
1- bis C
10-Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy oder Halogenatome
haben. Zu den davon bevorzugten Substituenten gehören Methyl, Phenyl, Methoxy und
Chlor.
[0016] Vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Fibrillen aus einem Polyarylensulfon
oder einem Polyarylenethersulfon hergestellt, wobei Polymere mit den wiederkehrenden
Einheiten (I
1) und (I
2) besonders bevorzugt sind.
[0017] Die Polyarylenether können auch Co- oder Blockcopolymere sein, in denen Polyarylenethersegmente
und Segmente von anderen thermoplastischen Kunststoffen wie Polyamiden, Polyestern,
aromatischen Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, Polysiloxanen, Polyimiden oder Polyetherimiden
vorliegen. Das Zahlenmittel der Molekulargewichte M
n der Blöcke- bzw. der Pfropfarme in den Copolymeren liegen in der Regel im Bereich
von 1.000 bis 30.000 g/mol. Die Blöcke unterschiedlicher Struktur können alternierend
oder statistisch angeordnet sein. Der Gewichtsanteil der Polyarylenether in den Co-
oder Blockcopolymeren beträgt im allgemeinen mindestens 10 Gew.-%. Der Gewichtsanteil
der Polyarylenether kann bis zu 97 Gew.-% betragen. Bevorzugt werden Co- oder Blockcopolymere
mit einem Gewichtsanteil an Polyarylenether mit bis zu 90 Gew.-%. Besonders bevorzugt
werden Co- und Blockcopolymere mit 20 bis 80 Gew.-% Polyarylenether verwendet.
[0018] Im allgemeinen weisen die Polyarylenether ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
M
n im Bereich von 10.000 bis 60.000 g/mol, vorzugsweise 10.000 bis 40.000 g/mol, und
relative Viskositäten von 1,25 bis 1,95 auf. Die relativen Viskositäten werden je
nach Löslichkeit der Polyarylenether entweder in 1 Gew.-%iger N-Methylpyrrolidon-Lösung,
in Mischungen aus Phenol und Dichlorbenzol, wobei das Mischungsverhältnis im allgemeinen
ungefähr 1:1 v/v beträgt, oder als 0,5 Gew.-%ige Losung in 96%-iger Schwefelsäure
bei jeweils 20 °C bzw. 25 °C gemessen.
[0019] Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung eines Polyarylenethers
in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften eingetragen,
wobei Fibrillen dieser Polyarylenether gebildet werden.
[0020] Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei niedriger Temperatur, d.h.
bei ungefähr 10 bis ungefähr. 90 °C, vorzugsweise bei einer Temperatur, die bei ungefähr
20 bis ungefähr 60 °C liegt, durchgeführt.
[0021] Unter Eintragen der Lösung eines Polyarylenethers in ein flüssiges Fällmedium versteht
man das Vermischen dieser Losung mit einem großen Überschuß des Fällmediums. Dabei
sollen vorzugsweise die bei niedriger-Temperatur in einem Lösungsmittel gelösten Polyarylenether
in dem Fällmedium unlöslich sein, das verwendete Losungsmittel soll aber mit dem Fällmedium
möglichst unbegrenzt mischbar sein.
[0022] Das Volumenverhältnis von Polymerlösung zu Fällmedium, obwohl prinzipiell frei wählbar,
beträgt vorzugsweise zwischen ungefähr 1 : 5 bis ungefähr 1 : 100, weiter bevorzugt
ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 : 35, insbesondere ungefähr 1 : 10 bis ungefähr 1 :
20.
[0023] Somit sind als Lösungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung prinzipiell alle
Lösungsmittel geeignet, die die oben aufgeführten beiden Eigenschaften erfüllen. Als
besonders geeignete organische Lösungsmittel für Polyarylenether haben sich im vorliegenden
Fall N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidinon
(DMPU), Sulfolan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon erwiesen,
wobei NMP besonders bevorzugt ist.
[0024] Die obigen Lösungsmittel zeichnen sich im Vergleich zu anderen Lösungsmitteln durch
ein besonders hohes Lösungsvermögen für die hier in Rede stehenden Polymere bei niedriger
Temperatur, durch ihre gute Mischbarkeit mit dem Fällmedium, insbesondere mit Wasser,
und durch ihren niedrigen Siedepunkt aus. Einige von ihnen, wie z.B. DMF, bilden mit
Wasser ein Azeotrop, das einen hohen Anteil an organischem Losungsmittel besitzt,
was für eine wirtschaftliche Wiedergewinnung der Losungsmittel von Bedeutung ist.
Um erfindungsgemäß aus den Polyarylenetherlösungen Fibrillen herzustellen, kann die
Konzentration der Polyarylenether in der Lösung 0,5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 25
Gew.-% betragen.
[0025] Ganz besonders gute Fibrillen werden erhalten, wern der oben genannten Lösung vor
dem Eintragen in das Fällmedium Furane, Ketone oder Alkohole, N-Methylpyrrolidon oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugesetzt werden, wobei vorzugsweise Alkohole
mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, iso-Butanol,
n-Butanol und tert.-Butanol, Ketone, wie z.B. Aceton und Methylethylketon, und Furane,
wie z.B. THF, wobei die Kohlenstoffatome innerhalb der Furane bzw. des THF wieder
durch Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sein können, verwendet werden. Methanol,
THF und NMP werden besonders bevorzugt verwendet. Der Zusatz kann z.B. mit Hilfe von
statischen oder dynamischen Mischern erfolgen. Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel
können der Polymerlösung in einer Menge bis zum beginnenden Ausfällen des Polymers
zugesetzt werden, d.h. sie stellen für die hier in Rede stehenden Polyarylenether
Fällungsmittel dar. Im allgemeinen beträgt der Anteil der zusätzlichen organischen
Lösungsmittel bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Lösung.
[0026] Vorzugsweise werden diese Lösungsmittel in einem solchen Anteil der Lösung des Polyarylenethers
zugegeben, daß dieser vor dem Kontaktieren mit dem Fällmedium gerade nicht ausfällt.
Diese Zugabe hat zur Folge, daß die Bildung von Fibrillen aus einer derartigen Lösung
unmittelbar beim Kontaktieren der Lösung mit dem Fällmedium beginnt, wodurch einzelne
Fibrillen mit sehr großer Oberfläche erhalten werden.
[0027] Wie sich aus dem oben Gesagten ergibt, wird das zusätzliche organische Lösungsmittel
der Lösung des Polyarylenethers vor dem Eintragen in das Fällmedium zugegeben bzw.
beigemischt, vorzugsweise unter Verwendung eines statischen oder dynamischen Mischers.
[0028] Diese zusätzlichen organischen Lösungsmittel stören dabei das Lösungsgleichgewicht
und verschieben es in Richtung "Ausfällen" des Polyarylenethers, wodurch letzterer
dann besonders gut ausfällt bzw. fibrilliert.
[0029] Als flüssiges Fällmedium hat sich besonders Wasser bewährt. Das Verfahren kann aber
auch mit anderen Fällmedien, wie z.B. Ethylenglykol oder Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen
oder Gemischen davon durchgeführt werden. Ferner kann auch ein Gemisch aus Wasser
und mindestens einem Furan, Alkohol, Keton, N-Methylpyrrolidon oder einem Gemisch
aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Entscheidend ist, daß der gelöste Polyarylenether
im Fällmedium unlöslich, das verwendetet Lösungsmittel aber mit dem Fällmedium innerhalb
der eingesetzten Volumenverhältnisse vollständig mischbar ist.
[0030] Unter Fibrillenbildungsraum wird die Zone eines Scherfeldgenerators verstanden, in
der die Polymerlösung und das flüssige Fällmedium zusammentreffen und in der eine
mittlere Energiedichte von mindesten ungefähr 5 W · s/cm
3, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm
3, weiter bevorzugt ungefähr 20 bis ungefähr 50 W · s/cm
3 herrscht.
[0031] Die mittlere Energiedichte
E im Fibrillenbildungsraum des Scherfelds wurde wie folgt errechnet:
- m =
- Masse (kg) des Fällmediums und der Polymerlösung, die innerhalb einer Sekunde durch
den Fibrillenbildungsraum strömt,
- ν =
- mittlere Strömungsgeschwindigkeit (m/s) der vereinigten Flüssigkeiten.
[0032] Das Volumen des Fibrillenbildungsraums ist abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit
des mit der Polymerlösung vereinigten Fällmediums. Da die Bildung der Fibrillen innerhalb
von 1 · 10
-2 bis 1 · 10
-4 s erfolgt, beträgt die Länge des Fibrillenbildungsraums bei Strömungsgeschwindigkeiten
von 5 bis 50 m/s 0,05 bis 50 cm, vorzugsweise 0,1 bis 5 cm.
[0033] Als Scherfeldgeneratoren werden vorzugsweise Vorrichtungen verwendet, welche mechanisch
durch rotierende Werkzeuge ein Scherfeld erzeugen. Hierfür sind handelsübliche Maschinen
geeignet, die zum Dispergieren und Homogenisieren von z.B. Polymerdispersionen verwendet
werden. Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise können hochtourige Dispergiermaschinen
oder Scherfeldgeneratoren von Typ Ultra-Turrax verwendet werden.
[0034] Das Scherfeld kann ebenso auf hydraulischem Wege erzeugt werden. Wird z.B. die Lösung
des Polymers durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt, wobei gegebenenfalls gleichzeitig
das flüssige Fällmedium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 5 m/s mit
der Lösung des Polymers in einem Scherfeld intensiv durchmischt wird, werden ebenfalls
Fibrillen erhalten. Die mittlere Energiedichte im Fibrillenbildungsraum beträgt dabei
vorzugsweise ungefähr 5 bis ungefähr 50 W · s/cm
3.
[0035] Grundsätzlich sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fibrillen bzw. zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Vorrichtungen geeignet, die es erlauben, eine
Lösung eines Polyarylenethers in ein Fällmedium unter Einwirkung von Scherkräften
einzutragen und das Polymer auszufällen.
[0036] Eine kontinuierliche Arbeitsweise gestattet beispielsweise die in Figur 1 gezeigte
Vorrichtung.
[0037] In einem Gehäuse (1) mit Eintragstutzen (2) und Austragsstutzen (3) befindet sich
ein Rotor (4), der über eine Welle (5) angetrieben wird. Dieser Rotor (4) setzt das
im Gehäuse befindliche flüssige Fällmedium, das laufend durch den Eintragstutzen (2)
zugeführt wird, in rotierende Bewegung. Dabei wird die kinetische Energie des Rotors
auf das flüssige Fällmedium übertragen. Das beschleunigte flüssige Fällmedium wird
in einer ringförmigen Bremszone (6) abgebremst. Dabei wird ein Teil der kinetischen
Energie in Wärme umgewandelt. Die Bremszone wird von einem ringförmigen Stator gebildet,
der scharfkantige Öffnungen und Prallflächen besitzt.
[0038] Zur Herstellung von Fibrillen wird die Polymerlösung durch ein Rohr (7) mit einem
Innendurchmesser von vorzugsweise ca. 4 mm mittels einer Dosierpumpe in das flüssige
Fällmedium eingetragen, wobei sich die Austrittsöffnung des Rohres (7) an dem Ort
befindet, an dem das flüssige Fällmedium seine höchste Beschleunigung erfährt. Am
Austragsstutzen (3) wird eine Fibrillen-Suspension kontinuierlich ausgetragen, wobei
die Fibrillen als feste Teilchen vorliegen.
[0039] Bei der Ausführung des Verfahrens nach dieser Variante herrschen im allgemeinen mittlere
Energiedichten von ungefähr 10 bis ungefähr 100 W · s/cm
3.
[0040] Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren nach dem sogenannten Injektorprinzip durchgeführt
werden. Eine dafür geeignete Vorrichtung ist in Figur 2 gezeigt. Diese Vorrichtung
und die Durchführung des Verfahrens werden anhand des nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen
Beispiels erläutert.
[0041] Dabei ist, wie auch aus Figur 2 ersichtlich, die Düse mittels der die Lösung des
Polyarylenethers in das Fällmedium eingetragen wird, vollständig vom Fällmedium umgeben,
anders ausgedrückt, die Düse befindet sich innerhalb des Fällmediums. Selbstverständlich
kann sich die Düse auch außerhalb des Fällmediums befinden, was jedoch zu Fibrillen
mit geringfügig geringerer Oberfläche führt. Der Druck am Düsenausgang beträgt im
allgemeinen ungefähr 3 bis 10 bar, bei Verwendung einer rotierenden Düse ungefähr
5 bar, wobei jedoch auch höhere Drücke realisierbar sind und zu guten Ergebnissen
führen.
[0042] Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in
der DE-A 26 00 624 beschrieben. Fig. 3 zeigt einen Längsschnitt dieser Vorrichtung.
Im Gehäuse (21) ist der Rotor, vorzugsweise ein Radialpumpenrad (22), drehbar gelagert
und über die Welle (23) antreibbar. Das Gehäuse (21) besteht aus der vorderen Stirnplatte
(28), die eine zentrale Zuführung (29) für das Fällmedium aufweist, und aus dem die
Peripherie (25) des das Radialpumpenrad (22) umgebenden Umfangsteil (26), das eine
über seinen Umfang gleichmäßig verteilte Durchlaßöffnungen (27), die in Fig. 4 dargestellt
ist, für die Bildung der Fibrillen aufweist. Diese Durchlaßöffnungen (27) im Umfangsteil
(26) stellen den Fibrillenbildungsraum dar.
[0043] Das Gehäuse (21) hat ferner eine offene, hintere Stirnseite, die durch eine abnehmbare,
mittels geeigneter Verschraubung am Gehäuse befestigbare Stirnplatte (24) abgedeckt
sein kann, wobei die Stirnplatte (24) mit einer Durchführung für die Welle (23) des
Radialpumpenrades (22) versehen ist.
[0044] Das Radialpumpenrad (22) ist vorzugsweise ein handelsübliches Kreiselpumpenrad, dessen
Peripherie ggf. an die Form des inneren Umfangs des Teils (26) angepaßt ist. Es können
jedoch auch andere Ausführungsformen von Pumpenrädern mit radialer Pumpenwirkung verwendet
werden, wie Schaufelräder oder mit Schlägern versehene Scheiben oder Arme.
[0045] Hinsichtlich einer für eine gute Durchmischung der Lösung des Polyarylenethers mit
dem Fällmedium notwendigen möglichst hohen Strömungsgeschwindigkeit des Fällmediums
im Fibrillenbildungsraum ist es jedoch zweckmäßig, ein Pumpenrad hoher Pumpleistung
zu verwenden.
[0046] In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das die Peripherie des Radialpumpenrades
(22) umgebende Umfangsteil (26) des Gehäuses (21) aus kreisförmig im gleichen Abstand
angeordneten Elementen (210), vorzugsweise rechteckigen Querschnitts, die mit der
vorderen Stirnplatte (28) durch bekannte Mittel, beispielsweise Schrauben oder Schweißen,
verbunden sind.
[0047] In den beiliegenden Zeichnungen bedeutet die Bezugsziffer (211) Einlässe für die
Losung des Polyarylenethers, (212) bezeichnet die Seiten der Elemente (210), die vielfach
gestuft sein können, Bezugsziffer (213) bezeichnet einen Auffangbehälter für die Fibrillensuspension,
wobei Bezugsziffer (214) einen tangential daran angeordneten Austragsstutzen, an den
sich die Austragsleitung anschließt, bezeichnet.
[0048] Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform erfolgt die intensive Durchmischung
der strömenden Medien in einem der Zweistoffdüse konzentrisch in Strömungsrichtung
vorgeschalteten Impulsaustauschraum.
[0049] Eine derartige Vorrichtung ist in der DE-A 22 08 921 beschrieben worden. Die technische
Ausführung dieser Vorrichtung ist in Figuren 5 und 6 gezeigt. Gemäß Figur 5 ist die
Düse in einem größeren Behälter eingebaut. Zur besseren Übersicht sind jedoch die
Düse und das Rohr (33) im Vergleich zum Behälter (34) vergrößert dargestellt. Dabei
bedeutet die Bezugsziffer (31) eine zentrale Düsenöffnung, aus der das Fällmedium
austritt, (32) eine Austrittsöffnung für die Lösung des Polyarylenethers, (33) den
Rohr (-Impulsaustauschraum), (34) einen Behälter, (35) eine Zuführung für das Fällmedium
und (36) eine Zuführung für die Lösung des Polyarylenethers.
[0050] Figur 6 zeigt eine Vorrichtung, bei der man auf einen großen Behälter verzichten
kann. Bezugsziffer (37) stellt darin die Zuführung für die langsamer fließende Flüssigkeit
dar. Die Bildung der Fibrillen erfolgt hierbei im Rohr (33), das als Impulsaustauschraum
wirkt.
[0051] Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können selbstverständlich auch
Dreistoff- und Vierstoffdüsen, wie sie beispielsweise von der Fa. Schlick, Coburg,
angeboten werden, verwendet werden.
[0052] Nach allen Verfahrensvarianten werden unmittelbar stabile, diskrete Fibrillen erhalten.
Sie können durch Filtrieren oder Zentrifugieren von dem flüssigen Fällmedium und der
Hauptmenge des organischen Lösungsmittels abgetrennt werden. Die Entfernung des restlichen
Lösungsmittels erfolgt durch Waschen mit Wasser auf dem Filter oder in der Zentrifuge.
Die verwendeten organischen Lösungsmittel und die entsprechenden Fällmedien können
durch Destillation aus der Mutterlauge und aus dem Waschwasser wiedergewonnen und
in den Prozeß zurückgeführt werden.
[0053] Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen können Wassergehalte von 60 bis 99 Gew.-%,
vorzugsweise von 90 bis 98 Gew.-% haben und besitzen eine hohe Befähigung zur Blatt-
bzw. Vliesbildung beim Abscheiden der Fibrillen aus wäßriger Suspension auf einem
Sieb.
[0054] Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der hier hergestellten
Fibrillen als Bindefasern bei der Herstellung von Papieren, Dichtungen, Reibbelägen
und Vliesen.
[0055] Wäßrige Suspensionen aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen werden dadurch
erhalten, daß die Fibrillen unter Rühren in Wasser eingetragen werden. Die Stoffdichte
beträgt hierbei ungefähr 0,2 bis ungefähr 2 und vorzugsweise ungefähr 0,5 bis ungefähr
1%.
[0056] In dieser Suspension kann gegebenenfalls auch ein Dispergiermittel vorhanden sein,
das im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht
der Fibrillen, gelöst ist. Als Dispergiermittel kommen z.B. oberflächenaktive Substanzen,
die aus hydrophilen und hydrophoben Segmenten aufgebaut sind, Polyvinylalkohole oder
Stärke in Betracht.
[0057] Der erhaltene Faserbrei wird dann noch 5 bis 15 Minuten lang mit einem hochtourigen
Propellerrührer umgearbeitet. Die Stoffdichte beträgt hierbei im allgemeinen 0,5 bis
10 und vorzugsweise 1 bis 5%.
[0058] Aus den wäßrigen Suspensionen der Fibrillen können nach entsprechender weiterer Verdünnung
mit Wasser auf einer Papier- oder Naßvliesmaschine papierähnliche Flächengebilde erhalten
werden.
[0059] Die erfindungsgemäßen Fibrillen können ebenso mit Cellulosefasern oder mit Stapelfasern
synthetischer Polymere in jedem beliebigen Verhältnis miteinander gemischt werden
und auf der Papiermaschine zu selbsttragenden, zusammenhängenden Bahnen verarbeitet
werden.
[0060] Außerdem können solchen Mischungen alle üblichen Füllstoffe, wie z.B. Kreide, Talkum,
Glimmer, Bariumsulfat, SIO
2, sowie Farbstoffe zugesetzt werden.
[0061] Für die Herstellung von zusammenhängenden, selbsttragenden Bahnen auf der Papiermaschine
ist es erforderlich, daß die Vliese eine genügend hohe initiale Naßfestigkeit besitzen.
Ein Normblatt (2,4 g), das aus Fibrillen hergestellt worden ist, muß bei einem Wassergehalt
von 83 Gew.-% eine initiale Naßfestigkeit von mindestens 80 g besitzen. Normblätter,
die aus den erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen auf dem Rapid-Koethen-Blattbildner
angefertigt wurden, besitzen initiale Naßfestigkeiten von 200 bis 500 g.
[0062] Die initialen Naßfestigkeiten werden mit dem von W. Brecht und H. Fiebinger entwickelten
Prüfgeräten bestimmt (Karl Frank,
Taschenbuch der Papierprüfung. 3. erweiterte Auflage, Eduard Roether Verlag, Darmstadt, 1958, S. 59). Aus den zu
prüfenden Fibrillen werden auf einem Blattbildungsgerät durch Einlegen eines Rahmens
Probestreifen mit den Abmessungen 30 · 95 mm gefertigt. Die Dicke der Probestreifen
(Flächengewicht) wird durch die Stoffeinwaage bestimmt. Mit dem Prüfgerät wird dann
gemessen, bei welcher Belastung in g der Probestreifen reißt.
[0063] Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unmittelbar
diskrete Fibrillen erhalten werden, die höchst fibrilliert und praktisch frei von
organischen Lösungsmitteln sind. Der Restgehalt an organischen Lösungsmitteln in den
Fibrillen beträgt weniger als 0,1 Gew.-%.
[0064] Der Ausdruck "höchst fibrilliert" bedeutet im vorliegenden Kontext, daß Aggregate
bestehend aus Fibrillen mit einer sehr hohen Oberfläche nach BET bis zu 180 m
2/g erhalten werden.
[0065] Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch Fibrillen herstellbar durch Eintragen
einer Losung eines Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel
in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei
beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld
mit einer mittleren Energiedichte von mindestens 5 W · s/cm
3 herrscht, die vorzugsweise eine Länge von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 mm, eine Dicke
von ungefähr 1 bis 300 µm, einen Mahlgrad nach Schopper-Riegler von ungefähr 15 bis
ungefähr 50 und eine spezifische Oberfläche zwischen ungefähr 1 und ungefähr 180 m
2/g aufweisen.
[0066] Die erfindungsgemäß hergestellten Fibrillen besitzen die Struktur fein verästelter
Aggregate, wie eine Betrachtung durch ein Elektronenmikroskop zeigt.
[0067] Das Ausmaß der Fibirillierung der erhaltenen Fibrillen wird durch Bestimmung des
Mahlgrades nach der Schopper-Riegler-Methode (Korn-Burgstaller,
Handbuch der Werkstoffprüfung, 2. Aufl. 1953, 4. Bd., Papier- und Zellstoffprüfung, S. 388 ff, Springer-Verlag)
festgestellt. Für die Durchführung dieser Bestimmung müssen die Fibrillen in eine
wäßrige Suspension mit konstanter Stoffdichte (2 g/l und 20 °C) gebracht werden. Es
wird diejenige Menge Wasser ermittelt, die unter bestimmten Bedingungen von den suspendierten
Fibrillen zurückgehalten wird. Die aufgenommene Menge Wasser (°Schopper-Riegler, °SR)
ist umso größer, je höher die Fibrillierung der Fibrillen ist. Die Schopper-Riegler-Werte
eines ungemahlenen Sulfitzellstoffs liegen bei 12 bis 25 °SR. Die Schopper-Riegler-Werte
der Fibrillen gemäß der vorliegenden Erfindung liegen beispielsweise bei ungefähr
15 bis ungefähr 90 °SR.
[0068] Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Fibrillen erfolgt
nach der BET-Methode durch Stickstoffabsorption (S. Brunnauer, T.H. Emmett, E. Teller,
Journal of American Chemical Society, 60 (1938), S. 309). Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und die
Prozente sind Gewichtsprozente.
BEISPIEL
[0069] Als Ausgangsmaterial wurde eine Lösung aus 11% Polyethersulfon der wiederkehrenden
Einheit I
1 und einen Molekulargewicht von 25.000 und 89% NMP verwendet. Kurt vor dem Eintrag
in den Fibrillenbildungsraum wurden, bezogen auf die Lösung, 27% THF homogen mit einem
statischen Mischer eingemischt. Die erhaltene Lösung der Polyethersulfons, aus 8,66%
Polyethersulfon, 70% NMP und 21,34% THF, wurde anschließend der in Fig. 2 beschriebenen
Vorrichtung mittels einer Dosierpumpe zugeführt. Dabei wurde über die Rohrleitung
(1) einer Injektordüse (2) 69 kg Lösung zugeführt. Gleichzeitig wurde über einen Zulauf
(4) Wasser unter einem Druck von 6 bar zugegeben. Der Wasserstrahl besaß eine Austrittsgeschwindigkeit
von 30 m/s. Der Spalt an der Stelle A betrug 0,25 mm. Die Polymerlösung wurde so zudosiert,
daß auf 1 l Lösung 30 1 Wasser als Fällmedium kommen. Die entstehenden Fibrillen wurden
mit einem Siebgewebe (6) aufgefangen.
[0070] Die entstandenen Fibrillen besaßen eine Länge von 0,5 bis 1,5 mm, eine Dicke von
1 bis 10 µm und einen Mahlgrad von 32 °SR. Die spezifische Oberfläche nach BET betrug
150 m
2/g.
1. Verfahren zur Herstellung von Fibrillen durch Eintragen einer Lösung eines Polyarylenethers
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium unter gleichzeitiger
Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Lösung in das Fällmedium im
Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte von mindesters
5 W · s/cm3 herrscht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyarylenether ein Polysulfon oder Polyethersulfon
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel für den Polyarylenether
N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyltetrahydro-2-[1H]-Pyrimidinon
(DMPU), Sulfolan, Methylenchlorid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei als Fällmedium Wasser
oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem Furan, Alkohol, Keton, N-Methylpyrrolidon
(NMP) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Lösung des Polyarylenethers
vor dem Eintragen in das Fällmedium mindestens ein Furan, Alkohol, Keton, oder N-Methylpyrrolidon
(NMP) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon zugegeben wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Scherfeld mechanisch
durch rotierende Werkzeuge erzeugt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Lösung des Polyarylenethers
durch eine oder mehrere Düsen ausgepreßt wird und gleichzeitig in einem von dem Fällmedium
erzeugten Scherfeld intensiv durchmischt wird, wobei die Strömungsgeschwindigkeit
des Fällmediums mindestens 5 m/s beträgt.
8. Fibrillen aus einem Polyarylenether, herstellbar durch Eintragen einer Lösung eines
Polyarylenethers in einem geeigneten organischen Lösungsmittel in ein flüssiges Fällmedium
unter gleichzeitiger Einwirkung von Scherkräften, wobei beim Eintragen der Losung
in das Fällmedium im Fibrillenbildungsraum ein Scherfeld mit einer mittleren Energiedichte
von mindestens 5 W · s/cm3 herrscht.
9. Fibrillen aus einem Polyarylenether mit den folgenden Eigenschaften:
a) einer Länge von 0,1 bis 10 mm,
b) einer Dicke von 1 bis 300 µm,
c) einem Mahlgrad nach Schopper-Riegler von 15 bis 90, und
d) einer spezifischen Oberfläche zwischen 1 und 180 m2/g.
10. Verwendung der Fibrillen gemäß Anspruch 8 oder 9 bei der Herstellung von Papieren,
Dichtungen, Reibbelägen und Vliesen.