[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Carbonaten mit aromatischen Estergruppen durch Umsetzung von aromatischen Hydroxyverbindungen
mit Phosgen in der Gasphase in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren.
[0002] Es ist bekannt, daß Arylcarbonate durch Phasengrenzflächenphosgenierung (Schotten-Baumann-Reaktion)
von aromatischen Hydroxyverbindungen gewonnen werden können. Dabei wirkt sich die
Verwendung von Lösungsmitteln und Natronlauge nachteilig aus, da durch die wässrige
Lauge eine teilweise Verseifung von Phosgen oder Chlorkohlensäureester stattfinden
kann, große Mengen Kochsalz als Nebenprodukt anfallen und das Lösungsmittel zurückgewonnen
werden muß.
[0003] Vorschläge für Verfahren ohne Lösungsmittel finden sich z.B. in US-A 2 837 555; 3
234 263; 2 362 865. Es werden jedoch lösliche Katalysatoren verwendet, deren Abtrennung
von den Produkten aufwendig ist.
[0004] Somit erscheint es sinnvoll, heterogene, nicht lösliche Katalysatoren zu verwenden,
die eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wesentlich erleichtern. Auch dazu wurden
Vorschläge gemacht. So wird in der EP-A-516 355 vor allem Aluminiumtrifluorid empfohlen,
das gegebenenfalls auf Träger wie Alumosilikate aufgebracht wird. Die Synthese von
Aluminiumfluorid ist jedoch durch die Handhabung von Fluor oder Flußsäure sehr aufwendig
und teurer. In der WO 91/06526 werden Metallsalze auf porösen Trägern als Katalysatoren
für eine vollkontinuierliche Phosgenierung von Phenol in der Gas- und Flüssigphase
beschrieben. Die partielle Kondensation von Diphenylcarbonat bringt die Gefahr eines
Auswaschens der aktiven Katalysatorbestandteile von den Trägern und somit einer Desaktivierung
mit sich.
[0005] Nachteilig sind auch die unbefriedigende Umsätze selbst bei großem Phenol- oder Phosgenüberschuß,
während im Falle eines Phosgenüberschusses erhebliche Anteile des unerwünschten Chlorameisensäurephenylesters
erhalten werden, was zu einer aufwendigen Aufarbeitung führen würde.
[0006] Bisher gibt es also noch keinen Lösungsvorschlag für eine kontinuierliche technische
Verfahrensweise zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Phosgenierung von aromatischen
Hydroxyverbindungen in der Gasphase in Gegenwart von einheitlichen heterogenen Katalysatoren.
[0007] Ein solches Verfahren wurde nun gefunden. Es ist gekennzeichnet dadurch, daß man
1) ein auf Temperaturen von 180°C bis 500°C erhitztes, gasförmiges Gemisch aus aromatischer
Hydroxyverbindung und gegebenenfalls deren Chlorameisensäureester, gegebenenfalls
verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels einerseits,
und auf Temperaturen von 20°C bis 500°C erhitztes Phosgen andererseits in einen mit
heterogenem Katalysator gefüllten, auf 180°C bis 500°C erhitzten, zylindrischen Reaktionsraum
ohne sich bewegende Teile einleitet und darin reagieren läßt, wobei die Reaktionstemperatur
um maximal 150°C über die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches steigt,
2) das den Reaktor verlassende Gasgemisch partiell kondensiert, das Abgas zusammen
mit einem gasförmigen oder schmelzflüssigen Strom der aromatischen Hydroxyverbindung,
der gegebenenfalls etwas Chlorameisensäureester enthält, in einen mit heterogenem
Katalysator gefüllten Abgasnachreaktor einleitet und darin so reagieren läßt, daß
Phosgen und gegebenenfalls Chlorameisensäureester aus dem Abgasstrom entfernt werden,
3) das aus dem Reaktor austretende kondensierte und entgaste Reaktionsprodukt entweder
direkt der Aufarbeitung zuführt oder aber in einen Nachreaktor einspeist, in dem restlicher
Chlorameisensäureester über heterogenem Katalysator mit noch vorhandender oder zugespeister
aromatischer Hydroxyverbindung weiter zu Diarylcarbonat umgesetzt wird,
4) das den Nachreaktor verlassende Produkt wiederum entgast und dieses Abgas dem unter
2) genannten Abgasnachreaktor mit schmelzflüssiger oder gasförmiger aromatischer Hydroxyverbindung
zuführt,
5) das entgaste Produkt aus dem Nachreaktor in eine Destillationskolonne einspeist,
aromatische Hydroxyverbindung und gegebenenfalls noch vorhandene Spuren Chlorameisensäureester
über Kopf abdestilliert und in den Abgasnachreaktor oder in den ersten Reaktor wieder
einleitet,
6) den Sumpf dieser ersten Kolonne einer zweiten Destillationskolonne zuleitet, in
ihr über Kopf gegebenenfalls noch vorhandene Spuren Leichtsieder aus dem Diarylcarbonat
entfernt, die in den oberen Teil der ersten Kolonne zurückgegeben werden,
7) aus dem Gasraum der zweiten Kolonne reines Diarylcarbonat, gegebenenfalls mit Spuren
Hochsieder, ausspeist,
8) dieses Produkt einer dritten Kolonne zuführt und durch Abtrennung von Restmengen
Hochsieder als Sumpf reines Diarylcarbonat als Kopfprodukt erhält,
9) die vereinigten Sümpfe der zweiten und dritten Kolonne einer vierten Destillationseinheit
zuführt, über Kopf Diarylcarbonat abdestilliert, es in die zweite Kolonne zurückleitet
und aus dem Sumpf der vierten Destillationseinheit die Hochsieder entnimmt.
[0008] Aromatische Hydroxyverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche der
Formel
ArOH,
worin
- Ar
- Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, Indanyl, Tetrahydronaphthyl oder den Rest
eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Heterocyclus mit 1 oder 2 Heteroatomen aus
der Gruppe von N, O und S bedeutet, wobei diese isocyclischen und heterocyclischen
Reste durch einen oder mehrere Substituenten wie geradkettige oder verzweigte C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkenyl-, C1-C4-Alkoxygruppen, Phenylreste oder Nitril- und Halogenfunktionen substituiert sein können,
und wobei weiterhin die heterocyclischen Reste mit einem ankondensierten Benzolkern
verbunden sein können.
[0009] Beispiele für erfindungsgemäße aromatische Hydroxyverbindungen sind: Phenol, o-,
m- und p-Kresol, o-, m- und p-Isopropylphenol, die entsprechenden Halogen- bzw. Alkoxyphenole,
wie p-Chlorphenol bzw. p-Methoxyphenol, ferner Monohydroxyverbindungen des Naphthalins,
Anthracens und Phenanthrens, weiterhin 4-Hydroxypyridin und Hydroxychinoline. Vorzugsweise
werden substituierte Phenole, ganz besonders bevorzugt Phenol selbst eingesetzt.
[0010] Die aromatischen Hydroxyverbindungen und deren Chlorameisensäureester werden vor
der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft und kontinuierlich auf
eine Temperatur innerhalb des Temperaturbereichs von 180 bis 500°C, vorzugsweise 200
bis 400°C, besonders bevorzugt 220 bis 350°C erhitzt. Die zuvor erhitzten aromatische
Hydroxyverbindungen können beim erfindungsgemäßen Verfahren als solche oder in mit
Inertgas oder mit Dämpfen eines inerten Lösungsmittels verdünnter Form zum Einsatz
gelangen. Die Durchmischung der Dämpfe der aromatischen Hydroxyverbindung mit dem
Inertgas kann beispielsweise durch Verdampfen der aromatischen Hydroxyverbindung im
Strom eines inerten Gases oder der Dämpfe eines inerten Lösungsmittels erfolgen. Bevorzugtes
Inertgas ist Stickstoff. Geeignete inerte Lösungsmittel, deren Dämpfe ebenfalls zur
Verdünnung der aromatischen Hydroxyverbindungen verwendet werden können, sind beispielsweise
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin oder deren
Gemische.
[0011] Die Menge des gegebenenfalls als Verdünnungsmittel mitverwendeten Inertgases oder
Lösungsmitteldampfes ist nicht kritisch.
[0012] Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind bekannt, beispielsweise
aus EP-A 483 632, EP-A 635 476, US-A 5 478 961, EP-A 635 477, US-A 5 473 094, EP-A
645 364, US-A 5 524 942, EP-A 691 326, EP-A 722 930, EP-A 516 355, US-A 5 239 105
und US-A 5 136 077.
[0013] Die Edukte Phosgen und Hydroxyverbindung setzt man in Molverhältnissen von 1:0,5
bis 1:8, bevorzugt 1:1,5 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:2 bis 1:4 ein. Das stöchiometrische
Verhältnis ist in diesem Fall 1:2.
[0014] Die Katalysatoren werden in der Regel als körniges Material, Granulate, Extrudate,
Stäbchen, Kugeln, oberflächenreiche Formkörper wie Hohlextrudate in Form von Raschigringen,
Hohlzylindern, Sternen, Wagenrädern oder als Bruchstücke eingesetzt. Durchmesser und
Länge dieser Teilchen betragen 0,5 bis 10 mm. Sie werden im Reaktor in Form einfacher
Schüttungen angeordnet.
[0015] Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Phosgenstrom auf eine
Temperatur innerhalb des Bereiches von 20 bis 500°C, vorzugsweise 100 bis 400°C, besonders
bevorzugt von 220 bis 350°C erhitzt.
[0016] Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung werden die vorerhitzten Ströme der
aromatischen Hydroxyverbindung bzw. des Gemisches aus aromatischer Hydroxyverbindung
und Inertgas oder Dämpfen eines inerten Lösungsmittels einerseits und des Phosgens
andererseits kontinuierlich in einen zylindrischen Reaktionsraum geleitet und dort
miteinander vermischt.
[0017] Geeignete Reaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele sind Rohrreaktoren ohne sich bewegende Teile im Innern des Reaktors, gegebenenfalls
mit Kühl- bzw. Heizmantel, die den Katalysator als Schüttung enthalten, oder Hordenreaktoren,
in denen der Katalysator als gleichmäßige Schicht auf mehrere übereinanderliegende
Böden verteilt ist.
[0018] Die Rohrreaktoren bestehen im allgemeinen aus Stahl, Glas, legiertem oder emailliertem
Stahl und weisen eine Länge auf, die ausreichend ist, um unter den Verfahrensbedingungen
eine fast vollständige Umsetzung der aromatischen Hydroxyverbindung mit dem Phosgen
zu ermöglichen. Die Gasströme werden im allgemeinen an einem Ende des Rohrreaktors
eingeleitet, wobei diese Einleitung beispielsweise durch an einem Ende des Rohrreaktors
angebrachte Düsen oder durch eine Kombination aus Düse und einem Ringspalt zwischen
Düse und Mischrohr oder durch einen Verteilerboden erfolgen kann.
[0019] Die Umsetzung von Phosgen und aromatischer Hydroxyverbindung wird durchgeführt bei
Temperaturen von etwa 180 bis 500°C, vorzugsweise 200 bis 400°C, besonders bevorzugt
220 bis 350°C.
[0020] Der Druck bewegt sich im Bereich von 0,1 bis 10 bar, bevorzugt 0,2 bis 7 bar, besonders
bevorzugt von 0,3 bis 6 bar.
[0021] Die Strömung durch den Reaktor kann durch Einstelllung eines entsprechenden Differenzdrucks
zwischen den Produktzuleitungen zum Reaktionsraum einerseits und dem Ausgang aus dem
Reaktionsraum andererseits sichergestellt werden. Im allgemeinen liegt der Druck in
den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 bis 3000 mbar und am Ausgang aus dem Reaktionsraum
bei 150 bis 2000 mbar. Wesentlich ist hierbei jedoch lediglich die Aufrechterhaltung
eines Differenzdrucks zwecks Gewährleistung der Durchströmung des Reaktorraumes. Das
den Reaktionsraum verlassende gasförmige Gemisch wird in der Regel abgekühlt und der
Aufarbeitung zugeführt oder teilkondensiert und einem Nachreaktor zugeleitet.
[0022] Die Teilkondensation kann gegebenenfalls mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels erfolgen,
dessen Temperatur so gewählt wird, daß das Diarylcarbonat und ein gegebenenfalls als
Verdünnungsmittel mitverwendetes Lösungsmittel kondensieren bzw. sich in dem inerten
Lösungsmittel lösen, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls
als Verdünnungsmittel mitverwendetes Inertgas die Kondensationsstufe bzw. das inerte
Lösungsmittel gasförmig durchlaufen. Beispiele für die selektive Kondensation sind
das Durchleiten des Gasgemisches durch das inerte Lösungsmittel oder das Eindüsen
des Lösungsmittels (Lösungsmittelnebel) in den Gasstrom.
[0023] Geeignete Lösungsmittel, die zur selektiven Kondensation verwendet werden können,
sind beispielsweise Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Chlornaphthalin, Decahydronaphthalin
oder deren Gemische, bevorzugt Dichlorbenzol sowie besonders bevorzugt die aromatische
Hydroxyverbindung selbst.
[0024] Grundsätzlich kann die Abkühlung bzw. Teilkondensation jedoch auch mit einem Wärmetauscher
durchgeführt werden.
[0025] Das nach der Teilkondensation verbleibende Abgas wird durch einen mit heterogenem
Katalysator gefüllten Reaktor zusammen mit einem schmelzflüssigem oder gasförmigen
Strom der Hydroxyverbindung, der auch Chlorameisensäureester in Mengen von <50 Gew.-%,
vorzugsweise <30 Gew.- %, besonders bevorzugt <10 Gew.-% enthalten kann, in Gleich-
oder Gegenstrom geleitet, wobei dem Abgasstrom restliches Phosgen und gegebenenfalls
noch mitgeführte kleinere Mengen an Chlorameisensäureester entzogen werden. Das den
Abgasnachreaktor verlassende schmelzflüssige Gemisch wird durch Zugabe von gegebenenfalls
weiterer Hydroxyverbindung auf das gewünschte Molverhältnis eingestellt, verdampft,
auf die gewünschte Temperatur erhitzt und dem Reaktor zugeführt.
[0026] Der nach Entgasung des Reaktionsgemisches aus dem Abgasnachreaktor am Kopf austretende
Gasstrom besteht im wesentlichen aus Chlorwasserstoff. Noch eventuell vorhandenes
Phosgen kann nach bekannten Methoden in einem Aktivkohleturm mit wenig Wasser hydrolysiert
werden. Die entsprechend ihrem Dampfdruck bei der in der Entgasungsapparatur herrschenden
Temperatur noch im Chlorwasserstoffstrom befindliche Menge der Hydroxyverbindung wird
durch Ausfrieren in einer Kühlfalle entfernt und kann in den Reaktor zurückgeführt
werden. Eine eventuelle Restmenge wird in der nachfolgenden adiabatischen Absorption
des Chlorwasserstoffes in Wasser durch azeotrope Destillation als wäßrige Mischung
ausgetrieben und kann nach Wiedergewinnung dem Reaktor zugeführt oder aber für andere
Zwecke, wie der Herstellung von Phenolharzen, verwendet werden.
[0027] Die restlichen Phosgenmengen, die sich noch im Chlorwasserstoff befinden, können
auch vorteilhaft nach der adiabatischen Absorption mit Wasser, wo sie mit dem Azeotrop
aus Hydroxyverbindung und Wasser ausgetrieben werden, mit den restlichen aus den Eduktströmen
stammenden Inertgasspuren dem Aktivkohleturm zugeführt und darin hydrolysiert werden.
[0028] Nach der partiellen Kondensation des Reaktionsgemisches erhält man ein erstes Rohprodukt,
das in der Regel überwiegend aus Diarylcarbonat und aromatischer Hydroxyverbindung
besteht, und das noch gewisse Mengen an Chlorameisensäureester enthält, die in der
Regel <50 Gew.-%, bevorzugt <30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt <15 Gew.-% betragen.
[0029] Dieses Gemisch kann man direkt der destillativen Aufarbeitung zuführen und in Ströme
aus Chlorameisensäureester und Hydroxyverbindung, einem Diarylcarbonat und kleinen
Mengen Hochsieder aufteilen. Zur Vereinfachung und ökonomischeren Durchführung der
Destillation ist jedoch ein Reaktionsgemisch besser geeignet, das keinen oder nur
kleine Mengen an Chlorameisensäureester enthält.
[0030] Daher leitet man vorteilhafterweise das nach der partiellen Kondensation erhaltene
erste schmelzflüssige Rohprodukt in einen zweiten, heterogenen Katalysator enthaltenden
Nachreaktor und setzt darin den noch vorhandenen Chlorameisensäureester mit im Gemisch
noch befindlicher oder zugesetzter Hydroxyverbindung in flüssiger Phase um. Dabei
kann der Druck in engeren Grenzen von 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,2 bis 4 bar gehalten
werden. Die Temperatur beträgt 120 bis 250°C, vorzugsweise 140 bis 250°C, besonders
bevorzugt 160 bis 230°C.
[0031] Die Belastung der Reaktoren, gemessen in Kilogramm Eduktgemisch pro Liter Katalysatorvolumen
und Stunde hängt von der Reaktionstemperatur, der Aktivität der Katalysatoren und
dem gewünschten Umsatz ab. Sie beträgt 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,02 bis 10, besonders
bevorzugt 0,03 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 3 kg/l·h.
[0032] Das den Nachreaktor verlassende Gemisch wird entgast und der Abgasstrom ebenfalls
in den Abgasnachreaktor geleitet. Das entgaste Gemisch, das nur noch geringe Mengen
(<3, bevorzugt <2, besonders bevorzugt <1 Gew.-%) Chlorameisensäureester enthält,
wird in einer ersten Destillationskolonne von überschüssiger Hydroxyverbindung und
Chlorameisensäurester oder gegebenenfalls mitverwendeten Lösungsmittel befreit, die
als Kopfprodukt abgenommen und je nach Bedarf in den Reaktor, Nachreaktor oder in
den Abgasnachreaktor geleitet und weiter umgesetzt werden.
[0033] Das am Boden dieser Kolonne ablaufende Gemisch wird in einer zweiten Kolonne in restliche
Leichtsieder, die in den oberen Teil der ersten Kolonne zurückgeführt werden, reines
Diarylcarbonat, das seitlich aus dem Dampfstrom dieser zweiten Kolonne entnommen wird,
und in ein Gemisch aus Diarylcarbonat und Hochsieder, das die Kolonne als Sumpf verläßt,
aufgetrennt.
[0034] Durch Einspeisung in eine dritte Kolonne wird das Diarylcarbonat, das als Kopfprodukt
dieser dritten Kolonne entnommen wird, von Spuren Hochsieder (Sumpf) getrennt.
[0035] Die vereinigten Sümpfe aus der zweiten und dritten Kolonne trennt man in einer vierten
Destillationsvorrichtung, die kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird,
in einen die Hochsieder enthaltenden Sumpf und Diarylcarbonat auf, das in den unteren
Teil der zweiten Kolonne geleitet und dort weiter gereinigt wird.
[0036] Die vergleichsweise geringen Mengen Sumpf von <3, vorzugsweise <2, besonders bevorzugt
<1 % des Reaktionsproduktes werden zweckmäßig verbrannt oder zur Phenolharzherstellung
eingesetzt.
Beispiel
Kontinuierliche Herstellung von Diphenylcarbonat durch Gasphasen-Phosgenierung von Phenol in Gegenwart von γ-Aluminiumoxid
[0037] Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Apparatur und die
auftretenden Stoffströme sind schematisch in Figur 1 wiedergegeben.
[0038] Zusammen mit aus der Destillationskolonne X am Kopf entnommenem Phenol 14 und aus
der Kühlfalle XVI zurückgeführtem Phenol 18 dosiert man aus einem beheizten Behälter
I über Wärmetauscher III (170°C) unter Normaldruck 54,0 Gew.-Teile/h Phenol 12 von
oben in einen auf 170°C beheizten, mit 45 Vol.-Teilen γ-Aluminiumoxid gefüllten Abgasnachreaktor
VII. In Gleichstrom damit wird der aus der Kondensationsapparatur VI und der Entgasungsapparatur
IX stammende Abgasstrom 15 (Gewichtsverhältnis Phenol/Phosgen/Chlorwasserstoff/Kohlendioxid
1,7/52,9/44,8/0,6) in Reaktor VII eingespeist.
[0039] Das am Fuß des Reaktors austretende Produkt 11', das Phenol, Chlorameisensäurephenylester,
Diphenylcarbonat und Nebenprodukte im Verhältnis 82,0/1,35/16,6/0,05 enthält, wird
über Entgaser XV in Abgas 16 (Gewichtsverhältnis Phenol, Phosgen, Chlorwasserstoff
und Kohlendioxid 4,0/66,3/29,5/0,2) und Sumpf 11 (Gewichtsverhältnis Phenol, Chlorameisensäurephenylester,
Diphenylcarbonat und Nebenprodukte 81,9/1,4/16,7/0,05) aufgetrennt.
[0040] 40,6 Gew.-Teile/h über Wärmetauscher IV (280°C) vorgeheiztes Phosgen 3 wird zusammen
mit auf 280°C vorgeheiztem 11 in einem auf 280°C beheizten, mit 45 Vol.-Teilen γ-Aluminiumoxid
gefüllten Reaktor V in Gleichstrom eingeleitet.
[0041] Das am Fuß des Reaktors austretende Produkt 5, das Phenol, Chlorameisensäurephenylester,
Diphenylcarbonat und Nebenprodukte im Verhältnis 34,1/4,3/61,3/0,3 enthält, wird über
Kondensationsapparatur VI in Abgas 6 (Gewichtsverhältnis Phenol, Phosgen, Chlorwasserstoff
und Kohlendioxid 0,9/54,8/43,7/0,6) und Sumpf 7 (Gewichtsverhältnis Phenol, Chlorameisensäurephenylester,
Diphenylcarbonat und Nebenprodukte 33,9/4,3/61,5/0,3) aufgetrennt.
[0042] Der im Sumpf 7 vorhandene Chlorameisensäurephenylester wird durch Nachreaktion mit
vorhandenem Phenol (eventuell nach Zugabe von zusätzlichem Phenol (1' oder 14') in
einem Nachreaktor VIII, ebenfalls befüllt mit γ-Aluminiumoxid (45 Vol.-Teile) bei
180°C zu Diphenylcarbonat umgesetzt.
[0043] Das am Reaktorfuß entnommene Produkt 8 (Gewichtsverhältnis Phenol, Diphenylcarbonat
und Nebenprodukte 31,7/68,0/0,3) wird über Entgaser IX in Abgas 9 (Phenol/Chlorwasserstoff)
und Sumpf 10 (Gewichtsverhältnis Phenol, Diphenylcarbonat und Nebenprodukte 31,5/68,2/0,3)
aufgetrennt.
[0044] Abgasströme 6 und 9 werden vereinigt zu 15 und in Abgasnachreaktor VII in Gleichstrom
mit Phenol (12, 14 und 18) geleitet, wie oben bereits erwähnt.
[0045] Das am Kopf des Entgasers XV austretende Abgas 16 wird einer Kühlfalle XVI zugeleitet,
in der vorhandenes Phenol 18 (0,70 Gew.-Teile/h) entfernt und in Abgasnachreaktor
VII zurückgegeben wird.
[0046] Das aus der Kühlfalle XVI austretende Abgas 17 wird einer Chlorwasserstoffabsorptionsanlage
XVII zugeführt.
[0047] Durch Einspeisung von 124,4 Gew.-Teilen/h einer 18 %igen Salzsäure 19 erhält man
145,7 Gew.-Teile/h einer 30 %igen Salzsäure 20, die der Elektrolyse zugeführt werden
kann. Das aus der Elektrolyse gewonnene Chlor kann wieder für die Herstellung von
Phosgen verwendet werden.
[0048] Spuren mitgeführtes Phenol können als Azeotrop mit Wasser 29 entfernt werden.
[0049] Zur Zersetzung noch vorhandenen Phosgens im Abgas 30 wird eine Vernichtungsanlage
(Aktivkohletürme mit Wasser) angeschlossen.
[0050] Sumpf 10 wird in eine erste Destillationskolonne X eingespeist und bei ca. 80°C/12
mm aufgetrennt in 28,1 Gew.-Teile/h Phenol und Sumpf 22 (Gewichtsverhältnis Phenol,
Diphenylcarbonat und Nebenprodukte 0,3/99,3/0,4).
[0051] Sumpf 22 wird einer zweiten Destillationskolonne XI zugeleitet, in der über Kopf
noch vorhandenes Phenol 21 (0,2 Gew.-Teile/h) entfernt und in den oberen Teil der
ersten Kolonne X zurückgegeben wird.
[0052] Durch seitliche Ausspeisung aus dem Gasraum der zweiten Kolonne XI erhält man 61,3
Gew.-Teile/h Produkt 23 (Gewichtsverhältnis Diphenylcarbonat, Nebenprodukte 99,9/0,1),
das in einer dritten Destillationskolonne XII in Kopfprodukt 28 (61,3 Gew.-Teile/h
Diphenylcarbonat) und Sumpf 27, der in Kolonne XIII fließt, aufgetrennt wird.
[0053] Das am Fuß der Destillationskolonne XI entnommene Produkt 25 (Gewichtsverhältnis
Diphenylcarbonat/Nebenprodukte 90,6/9,4) wird zusammen mit 27 in einer vierten Destillationskolonne
XIII bei 170°C/12mm in Kopfprodukt 24 (1,8 Gew.-Teile/h Diphenylcarbonat), das in
den unteren Teil der zweiten Kolonne XI zurückgeführt wird, und Sumpf 26 (hochsiedende
Nebenprodukte) getrennt.
Beispiel 2
[0054] Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben aber
ohne Abgasnachreaktor und bei 330°C unter Einspeisung von 71,9 Gew.-Teilen/h Phenol
4 über Wärmetauscher III und Einleitung von 37,1 Gew.-Teilen/h über Wärmetauscher
IV vorgeheiztem Phosgen 3 in Reaktor V, führt mit gleichbleibender Selektivität zu
26,1 Gew.-Teilen/h Diphenylcarbonat.
[0055] Als weitere Variationen zu der beschriebenen Verfahrensweise sind in Abhängigkeit
von den Edukt- und Produktzusammensetzungen, Katalysatorbelastungen und Temperatur
zu nennen:
a) Dosierung von Phenol 4 direkt in Reaktor V statt über Abgasnachreaktor VII beim
Anfahren.
b) Zugabe von Phenol (1' oder 14') als zusätzlicher Reaktionspartner für die Nachreaktion
bei Vorliegen größerer Konzentrationen an Chlorameisensäurephenylester.
c) Fahrweise ohne Nachreaktion im Reaktor VIII, wobei dann noch vorhandener Chlorameisensäurephenylester
in der ersten Destillationskolonne X als Leichtsieder 14 mit Phenol abdestilliert
und in Abgasnachreaktor VII eingespeist wird, oder bei einer Fahrweise ohne Abgasnachreaktor
in den ersten Reaktor V zurückgeführt wird (13).
d) Fahrweise mit Phosgenwäsche statt Nachreaktor VII und Entgaser XV, wobei Abgasstrom
15 von unten in einer Gegenstromapparatur schmelzflüssigem Phenol (1, 14 oder 18)
entgegengeschickt wird.
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von
Phosgen mit aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß man
1. ein auf Temperaturen von 180°C bis 500°C erhitztes gasförmiges Gemisch aus aromatischer
Hydroxyverbindung und gegebenenfalls deren Chlorameisensäureester, gegebenenfalls
verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels einerseits,
und auf Temperaturen von 20°C bis 500°C erhitztes Phosgens andererseits in einen mit
heterogenem Katalysator gefüllten, auf 180°C bis 500°C erhitzten, zylindrischen Reaktionsraum
ohne sich bewegende Teile einleitet und darin reagieren läßt, wobei die Reaktionstemperatur
um maximal 150°C über die Eintrittstemperatur des Reaktionsgemisches steigt,
2. das den Reaktor verlassende Gasgemisch partiell kondensiert, das Abgas zusammen mit
einem gasförmigen oder schmelzflüssigen Strom der aromatischen Hydroxyverbindung,
der gegebenenfalls etwas Chlorameisensäureester enthält, in einen mit heterogenem
Katalysator gefüllten Abgasnachreaktor einleitet und darin so reagieren läßt, daß
Phosgen und gegebenenfalls Chlorameisensäureester aus dem Abgasstrom entfernt werden,
3. das aus dem Reaktor austretende und entgaste Reaktionsprodukt entweder direkt der
Aufarbeitung zuführt oder aber in einen Nachreaktor einspeist, in dem restlicher Chlorameisensäureester
über heterogenen Katalysator mit noch vorhandener oder zugespeister aromatischer Hydroxyverbindung
weiter zu Diarylcarbonat umgesetzt wird,
4. das den Nachreaktor verlassende Produkt wiederum entgast, und dieses Abgas dem unter
2) genannten Abgasnachreaktor mit schmelzflüssiger oder gasförmiger aromatischer Hydroxyverbindung
zuführt,
5. das entgaste Produkt aus dem Nachreaktor in eine Destillationskolonne einspeist, aromatische
Hydroxyverbindung und gegebenenfalls noch vorhandene Chlorameisensäureester über Kopf
abdestilliert und in den Abgasnachreaktor oder in den ersten Reaktor wieder einleitet,
6. den Sumpf dieser ersten Kolonne einer zweiten Destillationskolonne zuleitet, in ihr
über Kopf gegebenenfalls noch vorhandene Spuren Leichtsieder aus dem Diarylcarbonat
entfernt, die in den oberen Teil der ersten Kolonne zurückgegeben werden,
7. aus dem Gasraum der zweiten Kolonne Diarylcarbonat, gegebenenfalls mit Spuren Hochsieder,
ausspeist,
8. dieses Produkt einer dritten Kolonne zuführt und durch Abtrennung von Restmengen Hochsieder
als Sumpf reines Diarylcarbonat als Kopfprodukt erhält,
9. die vereinigten Sümpfe der zweiten und dritten Kolonne einer vierten Destillationseinheit
zuführt, über Kopf Diarylcarbonat abdestilliert, es in die zweite Kolonne zurückleitet
und aus dem Sumpf der vierten Destillationseinheit die Hochsieder entnimmt.