[0001] Üblicherweise werden für die spektrale Sensibilisierung des blauen, grünen und roten
Spektralbereiches jeweils strukturell unterschiedliche Farbstoffe eingesetzt (siehe
z.B. DE-A-42 31 770, DE-A-44 23 129, DE-A-44 04 003, DE-A-44 33 637, DE-A-44 34 971.
[0002] Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, die bekannten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
hinsichtlich ihrer Spektralempfindlichkeit und ihrer Farbwiedergabe zu verbessern.
In EP-A-0 409 019 wird ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit verbesserter
Farbwiedergabe beschrieben und beansprucht, die dadurch erreicht wird, daß sowohl
die grünempfindlichen als auch die rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
durch Verwendung von einem oder mehreren sogenannten Lückensensibilisierungsfarbstoffen
eine zusätzliche Sensibilisierung für Licht aus der Lücke zwischen den benachbarten
Hauptspektralbereichen Grün und Rot erhalten. Hierdurch werden die benachbarten spektralen
Empfindlichkeitskurven im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit (Lücke) angehoben,
so daß höchstens 0,6 logarithmische Belichtungseinheiten im Bereich der Nebenspektralempfindlichkeit
mehr erforderlich sind, um die gleiche Farbdichte wie im Bereich der benachbarten
Hauptspektralempfindlichkeiten zu erzeugen.
[0003] Es wurde nun gefunden, daß nicht nur die Farbwiedergabe, sondern auch die Empfindlichkeit
verbessert werden kann, wenn ein oder mehrere Cyaninfarbstoffe mit bestimmten spektralen
Absorptionseigenschaften sowohl für die Sensibilisierung im grünen Spektralbereich
als auch für die Sensibilisierung im roten Spektralbereich verwendet wird/werden.
[0004] Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem
Schichtträger und darauf angeordnet mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Cyankuppler, mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Magentakuppler, mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einem Gelbkuppler und gegebenenfalls weiteren nicht lichtempfindlichen Schichten,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine seiner rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten
und mindestens eine seiner grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten neben
den üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen mindestens je einen Cyaninfarbstoff enthalten,
der in methanolischer Lösung ein Absorptionsmaximum im Bereich von 515 - 550 nm, vorzugsweise
im Bereich von 517 - 540 nm hat, wobei das Absorptionsmaximum des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes
in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und das Absorptionsmaximum
des zusätzlichen Cyaninfarbstoffes in der grünempfindlichen Schicht, jeweils gemessen
in methanolischer Lösung, um nicht mehr als 10 nm und besonders bevorzugt um nicht
mehr als 5 nm auseinander liegen.
[0005] Bevorzugt handelt es sich bei den erwähnten zusätzlichen Cyaninfarbstoffen um Carbocyanine,
die an mindestens einem der (beiden) Ringstickstoffatome einen mit einer Säuregruppe
substituierten Alkylrest tragen. Besonders geeignete Beispiele dieser Cyaninfarbstoffe
gehören der Stoffklasse der Benzimidazolcarbocyanine oder der Stoffklasse der Oxathiacarbocyanine
an.
[0006] In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der zusätzliche Cyaninfarbstoff
in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht identisch mit dem zusätzlichen
Cyaninfarbstoff in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Als "identisch"
werden hierbei Cyaninfarbstoffe angesehen, die hinsichtlich der Struktur des Farbstoffchromophors
übereinstimmen, auch wenn die gegebenenfalls zum Ladungsausgleich vorhandenen Gegenionen
nicht übereinstimmen.
[0007] Beispielhaft sind nachfolgend einige erfindungsgemäß geeignete "zusätzliche" Cyaninfarbstoffe
mit den entsprechenden in methanolischen Lösungen gemessenen Absorptionsmaxima λ
max angegeben.

[0008] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme,
Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche
Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.
[0009] Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen
sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und
auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure
37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.
[0010] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche,
grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls
Zwischenschichten und Schutzschichten.
[0011] Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet
sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
[0012] Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der
nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Täger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde
Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten
und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf.
Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen
Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher
zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.
[0013] Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise
eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter
liegenden Schichten zu gelangen.
[0014] Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist
als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge
auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht,
eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche,
blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann
entfallen.
[0015] Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung
bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen
Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen
Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit
zu steigern (DE 25 30 645).
[0016] Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen
auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Int. Rec. Mats., 1994, Vol. 22,
Seiten 183 - 193 beschrieben.
[0017] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel,
Silberhalogenidkörnchen und Farbkuppler.
[0018] Angaben über geeignete Bindemittel Finden sich in Research Disclosure 37254, Teil
2 (1995), S. 286.
[0019] Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung
und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren
finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure
37038, Teil XV (1995), S. 89.
[0020] Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodidemulsionen,
die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische
Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-%
AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.
[0021] Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995),
S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption
der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe
liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler
540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.
[0022] In Farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit,
Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit
dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam
sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.
[0023] Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure
37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S.
86.
[0024] Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten,
werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert.
Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise
Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen
(0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.
[0025] Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die
Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen
in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254,
Teil 6 (1995), S. 292.
[0026] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten
nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte
Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere
lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.
[0027] Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research
Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III
(1995), S. 84.
[0028] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner,
Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien,
D
Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität
sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes
enthalten.
[0029] Geeignete Verbindungen Finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S.
292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995),
S. 84 ff.
[0030] Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h.,
das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische
Verfahren vernetzt.
[0031] Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995),
S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.
[0032] Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter
entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen
und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995),
S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen
mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.
Beispiel 1
[0033] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativfarbentwicklung
wurde hergestellt (Schichtaufbau 1A - Vergleich), indem auf einen transparenten Schichtträger
aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen
wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m
2. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO
3 angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO
3 mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert.
Schichtaufbau 1A
[0034]
- Schicht 1:
- (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silbersol mit
0,3 g Ag
1,2 g Gelatine
0,4 g UV-Absorber XUV-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)
- Schicht 2:
- (Zwischenschicht)
1,0 g Gelatine
- Schicht 3:
- (1. rotsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
0,5 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XRS-1, XRS-2
und XRS-3 im Verhältnis 1: 3: 0,5) aus 2,7 g AgNO3, mit
2,0 g Gelatine
0,88 g Cyankuppler XC-1
0,05 g farbiger Kuppler XCR-1
0,07 g farbiger Kuppler XCY-1
0,02 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,75 g TKP
- Schicht 4:
- (2. rotsensibilisierte Schicht, hochempfindlich)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
1,0 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XRS-1, XRS-2
und XRS-3 im Verhältnis 1: 3,1: 0,3) aus 2,2 g AgNO3 , mit
1,8 g Gelatine
0,19 g Cyankuppler XC-2
0,17 g TKP
- Schicht 5:
- (Zwischenschicht)
0,4 g Gelatine
0,15 g Weißkuppler XW-1
0,06 g Aluminiumsalz der Aurintricarbonsäure
- Schicht 6:
- (1. grünsensibilisierte Schicht, gering empfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (4 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
0,35 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XGS-1, XGS-2
und XGS-3 im Verhältnis 2,8: 1: 0,2) aus 1,9 g AgNO3 , mit
1,8 g Gelatine
0,54 g Magentakuppler XM-1
0,065 g farbiger Kuppler XMY-1
0,24 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,6 g TKP
- Schicht 7:
- (2. grünempfindliche Schicht, hochempfindlich)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (9 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
0,8 µm; spektral sensibilisiert mit den Sensibilisierungsfarbstoffen XGS-1, XGS-2
und XGS-3 im Verhältnis 2,8: 0,9: 0,25) aus 1,25 g AgNO3 , mit
1,1 g Gelatine
0,195 g Magentakuppler XM-2
0,05 g farbiger Kuppler XMY-2
0,245 g TKP
- Schicht 8:
- (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol mit
0,09 g Ag
0,25 g Gelatine
0,08 g Scavenger XSC-1
0,40 g Formaldehydfänger XFF-1
0,08 g TKP
- Schicht 9:
- (1. blauempfindliche Schicht, gering empfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
0,6 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff XBS-1) aus 0,6
g AgNO3 , mit
2,2 g Gelatine
1,1 g Gelbkuppler XY-1
0,037 g DIR-Kuppler XDIR-1
1,14 g TKP
- Schicht 10:
- (2. blauempfindliche Schicht, hochempfindlich)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser
1,2 µm; spektral sensibilisiert mit dem Sensibilisierungsfarbstoff XBS-1) aus 0,6
g AgNO3 , mit
0,6 g Gelatine
0,2 g Gelbkuppler XY-1
0,003 g DIR-Kuppler XDIR-1
0,22 g TKP
- Schicht 11:
- (Mikratschicht)
Mikrat-Silberbromidiodidemulsion (0,5 mol-% Iodid; mittlerer Korndurchmesser 0,06
µm) aus 0,06 g AgNO3 , mit
1,0 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber XUV-2
0,3 g TKP
- Schicht 12:
- (Schutz- und Härtungsschicht)
0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel XH-1,
so daß der Gesamtschichtaufbau nach der Härtung einen Quellfaktor 3,5 hatte.
[0037] In den erfindungsgemäßen Schichtaufbauten 1B, 1C, 1D, 1E und 1F wurde die spektrale
Sensibilisierung in der nachstehend aufgeführten Weise verändert:
Schichtaufbau 1B
[0038]
Schicht |
Verwendete Farbstoffe |
Mischungsverhältnis |
3 |
F-1, XRS-2, XRS-3 |
1:2:0,3 |
4 |
F-1, XRS-2, XRS-3 |
1:1,9:0,4 |
6 |
XGS-1, XGS-2, XGS-3 (= F-1) |
2,8:1:0,2 |
7 |
XGS-1, XGS-2, XGS-3 (= F-1) |
2,8:0,9:0,25 |
Schichtaufbau 1C
[0039]
Schicht |
Verwendete Farbstoffe |
Mischungsverhältnis |
3 |
F-1, XRS-4, XRS-5 |
1:2:0,35 |
4 |
F-1, XRS-4, XRS-5 |
1:2,1:0,3 |
6 |
XGS-1, XGS-2, XGS-3 (= F-1) |
2,8:1:0,2 |
7 |
XGS-1, XGS-2, XGS-3 (= F-1) |
2,8:0,9:0,25 |
Schichtaufbau 1D
[0040]
Schicht |
Verwendete Farbstoffe |
Mischungsverhältnis |
3 |
F-2, XRS-4, XRS-5 |
1:2,1:0,25 |
4 |
F-2, XRS-4, XRS-5 |
1:2:0,3 |
6 |
XGS-1, XGS-2, XGS-3 (= F-1) |
2,8:1:0,25 |
7 |
XGS-1, XGS-2, XGS-3 (= F-1) |
2,8:1,1:0,2 |
Schichtaufbau 1E
[0041]
Schicht |
Verwendete Farbstoffe |
Mischungsverhältnis |
3 |
F-3, XRS-4, XRS-5 |
1:2:0,35 |
4 |
F-3, XRS-4, XRS-5 |
1:2,2:0,25 |
6 |
XGS-1, XGS-2, F-2 |
2,8:1,1:0,3 |
7 |
XGS-1, XGS-2, F-2 |
2,7:1:0,3 |
Schichtaufbau 1F
[0042]
Schicht |
Verwendete Farbstoffe |
Mischungsverhältnis |
3 |
F-2, XRS-2, XRS-3 |
1:2:0,3 |
4 |
F-2, XRS-2, XRS-3 |
1:1,9:0,4 |
6 |
XGS-1, XGS-2, F-3 |
2,8:1:0,3 |
7 |
XGS-1, XGS-2, F-3 |
2,7:1,1:0,25 |
[0043] Nach dem Aufbelichten eines Graukeils wurden die Schichtaufbauten 1A bis 1F nach
einem Color-Negativ-Verfahren verarbeitet, das im "The British Journal of Photography"
1984, Seiten 597 und 598 beschrieben ist.
[0044] Die Empfindlichkeiten E
purpur und E
blaugrün der erfindungsgemäßen Schichtaufbauten 1B bis 1F sind in Tabelle 1 denen des Vergleichsschichtaufbaus
1A gegenübergestellt. In Tabelle 2 sind die Resultate der Cielab-Messungen, die zur
Charakterisierung der Farbtonverschiebung genutzt wurden, zusammengefaßt. Es werden
nur die Farben erwähnt, die besonders stark verändert werden.
[0045] Cielab-Messungen werden seit längerer Zeit zur farbmetrischen Beschreibung von CN-Filmen
benutzt. Die Methode ist ausführlich z.B. in R.W.G, Hunt "The Reproduction of Color",
Fountain Press (1988) beschrieben. Neben der Farbsättigung ist besonders die Farbtonverschiebung,
verglichen mit jeweiligen Standardfarbtafeln, ein wichtiges Merkmal bei der Charakterisierung
von CN-Filmen. Eine niedrige Zahl in Tabelle 2 bedeutet, daß die Abweichung vom Original
gering ist und der Film also besonders günstig beurteilt werden kann.
Tabelle 1
Schichtaufbau |
Epurpur |
Eblaugrün |
1A |
100 |
100 |
1B |
105 |
130 |
1C |
105 |
135 |
1D |
110 |
125 |
1E |
105 |
135 |
1F |
115 |
140 |
Tabelle 2
|
Farbtonverschiebungen [rel. Cielab-Einheiten] |
Schichtaufbau |
Blue Flower |
purple |
modern red |
Purpur |
gelbgrün |
1A |
12 |
14 |
9 |
12 |
9 |
1B |
2 |
3 |
6 |
6 |
4 |
1C |
3 |
5 |
5 |
4 |
5 |
1D |
3 |
2 |
3 |
4 |
5 |
1E |
0 |
1 |
2 |
3 |
4 |
1F |
2 |
3 |
4 |
5 |
4 |