Indiumhaltiger, oxidkeramischer Thermistor

Abstract

 Ein Thermistor mit einer Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell, der die Elemente Mangan, Nickel und Indium enthält, ist thermisch stabil und zeichnet sich weiterhin durch hohe Werte für den spezifischen Widerstand und den B-Wert aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft einen Thermistor mit einer Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell.

[0002] Thermistoren, auch NTC-Widerstände genannt, haben einen negativen Temperaturkoeffizienten (NTC), ihr spezifischer Widerstand nimmt mit der Temperatur annähernd exponentiell ab. Als widerstandsbestimmende Materialien werden üblicherweise halbleitende Oxidkeramiken verwendet. Keramische Thermistoren sind als Temperatursensoren weitverbreitet, z. B. in der Lebensmittel- und Kunststoffindustrie, in der Kfz-Elektronik, in transportablen Betriebsmeßgeräten und in der medizinischen Technik, auch als Fieberthermometer. Ein Teil der Anwendungen betrifft die Temperaturkompensation von Spulen, die Arbeitspunktstabilisierung von Transistoren und die Übertemperatursicherung von elektronischen Geräten. Vorteilhafte Anwendungen ergeben sich auch in der Tieftemperatur-Meßtechnik, als Strahlungsempfänger in Pyrometern und als Geber in Strömungsanemometern.

[0003] Es existiert eine Vielzahl von halbleitenden Oxidkeramiken mit NTC-Characteristik. Für die praktische Anwendbarkeit müssen neben der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes weitere Bedingungen wie gute Sinterbarkeit, mechanische und chemische Stabilität erfüllt sein.

[0004] Eine wichtige Gruppe von keramischen Werkstoffen für die Herstellung von Thermistoren sind die Oxid-Spinelle. Dabei handelt es sich um Ionenkristalle der Zusammensetzung AB₂O₄, deren Aufbau durch die kubisch dichteste Kugelpackung der großen negativ geladenen Sauerstoffionen O^2-, bestimmt wird. Die größeren Kationen A besetzen Oktaederlücken des Anionengitters, die Kleineren Kationen B die Tetraederlücken des Anionengitters. Heutige Thermistor-Bauelemente basieren fast ausschließlich auf Mischkristallen mit Spinellstruktur, die sich im allgemeinen aus 2 bis 4 Kationen der Gruppe Mangan, Nickel, Cobalt, Eisen, Kupfer und Titan zusammensetzen. Ein Problem ist jedoch die thermische Stabilität dieser Verbindungen. Um einheitliche Spinellphasen zu erhalten, ist schon beim Herstellungsverfahren eine genaue Prozeßführung notwendig. Außerdem dürfen die Arbeitstemperaturen bestimmte obere Grenzwerte nicht überschreiten.

[0005] Es ist in der DE 42 13 629 vorgeschlagen worden, NTC-Widerstände mit der allgemeinen Formel Zn_zFe_x-z^IIINi Mn_2-x-z^IIIMn_z^IVO₄ mit 0 > z < x herzustellen. Diese Oxidspinelle bilden eine einheitliche Spinellphase, sie verfallen bei der Herstellung nicht in separate Oxidphasen und lassen sich daher mit reproduzierbarer Einstellung der Thermistorparameter herstellen.

[0006] Im Gebrauch verändert sich jedoch in diesen Spinellphasen durch Wechselwirkung mit der Atmosphäre die Oxidationsstufen des Eisens und damit auch die Themistorparameter. Außerdem lassen sich so nur Spinelle mit bestimmten Thermistorparameterbereichen herstellen.

[0007] Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Thermistor mit einer Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell zu schaffen, der thermisch stabil ist und hohe Thermistorparameter aufweist.

[0008] Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch einen Thermistor mit einer Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell, der die Elemente Mangan, Nickel und Indium enthält.

[0009] Ein Thermistor mit einer Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell, der die Elemente Mangan, Nickel und Indium enthält, ist thermodynamisch sehr stabil, weil Indium nur in einer Oxidatonsstufe (+3) auftritt und daher nicht mit dem Sauerstoff der Atmospäre reagiert. Er zeichnet sich weiterhin durch hohe Werte für den spezifischen Widerstand und den B-Wert aus.

[0010] Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß der Oxid-Spinell die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit 0,05 ≤ x ≤ 0,75 hat. Spinelle mit dieser Zusammensetzung zeichnen sich durch eine besondere Stabilität bei hohen Arbeitstemperaturen aus, weil ihre Kristallstruktur monomorph ist, d.h. sie verändert sich nicht bei höheren Temperaturen.

[0011] Es ist bevorzugt, daß der Spinell die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit 0,5 ≤ x ≤ 0,66 hat.

[0012] Es ist besonders bevorzugt, daß der Spinell die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit x =0.58 ± 0,02 hat. Ein Thermistor mit einer derartigen Zusammensetzung hat eine überraschend hohe thermische Stabilität des Widerstandswertes im Langzeittest.

[0013] Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen und einer Zeichnung weiter erläutert.

[0014] Fig. 1: Spezifischer Widerstand und B-Wert als Funktion des Indium-Gehaltes x in Mn_2.33-xIn_xNi_0.67O₄.

[0015] Der erfindungsgemäße Thermistor enthält eine Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell, der die Elemente Mangan, Nickel und Indium enthält, insbesondere solche der Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit 0,05 ≤ x ≤ 0,75. Durch die geringe Elektronenaffinität und das hohe Ionisationspotential des Indiums(+3) ist dieser Oxid-Spinell redoxstabil und verändert sich nicht durch Wechselwirkung mit der Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen.

[0016] Die Zusammensetzung des Spinell wird bevorzugt so gewählt, daß sie in der Nähe des Phasenüberganges von der kubischen zur tetragonalen Spinell-Struktur liegt und die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit 0,05 ≤ x ≤ 0,75 hat. Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Zusammensetzungen minimale Alterung zeigen.

[0017] Die Herstellung des Thermistors erfolgt nach den üblichen keramischen Fertigungsmethoden, wobei je nach den angestrebten Toleranzen und dem Anwendungsgebiet zahlreiche Varianten möglich sind. Als Ausgangsverbindungen kann man von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Oxalaten u. ä. verwenden. Diese werden gemäß der gewünschten Zusammensetzung eingewogen, naß gemahlen, getrocknet und granuliert. Anschließend kann man das Oxid- Gemisch bei 900°C bis 1000°C kalzinieren, um eine Vorverdichtung und chemische Homogenisierung zu erreichen. Die kalzinierte Mischung wird erneut gemahlen und mit einer Bindemittelzusammensetzung suspendiert. Daran schließt sich die Formgebung an. Die Pulversuspension kann zu Folien gegossen werden oder für Schaltungen in Dickschichttechnik auf ein Substrat siebgedruckt werden. Die Suspension kann auch zu Granulat verarbeitet werden, aus dem dann beliebige Formkörper gepreßt werden können. Anschließend erfolgt zunächst der Binderausbrand und dann die abschließende Sinterung, bei dem die Spinellphase gebildet wird. In einem weiteren Verfahrensschritt werden die Kontakte aufgebracht.

[0018] Es bilden sich einphasige Oxid-Spinelle, die die Elemente Mangan, Nickel und Indium enthalten. Dies wird durch röntgenographische Untersuchungen bestätigt.

Ausführungsbeispiel

[0019] Es werden Halbleiterkeramiken mit Oxidspinellen hergestellt, die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit x= 1/12, 1/6,1/3 und 2/3 haben . Die entsprechenden Ausgangsoxide werden im stöchiometrischen Mischungsverhältnis gemischt und 16 Stunden mit Zirkon-Mahlkugeln gemahlen. Das vorgemischte Pulver wird mit einer konventionellen Bindemittelzubereitung granuliert. Aus dem Granulat werden Tabletten mit einem Durchmesser von 6mm und einer Dicke von 1mm gepreßt. Diese Tabletten werden sechs Stunden bei 1250°C an der Luft gesintert. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigen, daß die so erhaltene Halbleiterkeramik ein einphasiges Material mit Spinell - Struktur ist. Die relative Dichte der Mischkristalloxide ist größer als 97 % der theoretischen Dichte.

Testergebnisse

[0020] Fig. 1 zeigt, daß wichtigsten Thermistorparameter, d.h. der spezifische Widerstand (R₂₅) und der B-Wert mit wachsendem Indium-Gehalt zunehmen.

[0021] Die Alterungsversuche wurden bei 150°C über 1800 h durchgeführt. Dabei wurden in Abständen die Thermistorparameter R₂₅ und die thermische Konstante B gemessen. Die Versuche ergaben, daß die Alterung nach 150 h praktisch abgeschlossen ist. Die Versuche ergaben weiterhin, daß die relative Änderung des Widerstandes R/R₀ mit der Zeit in der Nähe der Phasengrenze zwischen kubischer und tetragonaler Phasengrenze ein Minimum hat.

Ansprüche

1. Thermistor mit einer Halbleiterkeramik mit einem Oxid-Spinell, der die Elemente Mangan, Nickel und Indium enthält.

2. Thermistor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Oxid- Spinell die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit 0,05 ≤ x ≤ 0,75 hat.

3. Thermistor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Oxid- Spinell die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit 0,5 ≤ x ≤ 0,66 hat.

4. Thermistor nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Oxid- Spinell die Zusammensetzung Mn_2,33-xIn_xNi_0,67O₄ mit x =0.58 ± 0,02 hat.

Zeichnung