Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Flug- und Kesselaschen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, wie er aus Kley, G.; Köcher, P.; Freudenberg, A.; Faulstich, M.: RedMelt-Verfahren für oxidische Reststoffe aus Verbrennungs- und Industrieanlagen, in: Reimann, D. O. (Hrsg.): Entsorgung von Schlacken und sonstigen Reststoffen, Beiheft 31 zu Müll und Abfall, Erich Schmidt Verlag, Berlin 1994, S. 146-149, bekannt ist.
Die thermische Abfallbehandlung hat sich mittlerweile zu einem erprobten und zuverlässigen Abfallverwertungsverfahren entwickelt. Dennoch wird dabei die Umwelt durch Emissionen und Rückstände, wie bei anderen Entsorgungsverfahren auch, belastet.
Die festen Rückstände bestehen aus ökologisch relativ unbedenklichen Silikaten und anderen Oxiden, die jedoch derart mit anorganischen und organischen Schadstoffen kontaminiert sind, daß sie die Umwelt schädigen können. Bei den anorganischen Schadstoffen handelt es sich meist um Schwermetalle, bei den organischen Schadstoffen um halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dibenzodioxine und Dibenzofurane.
Die festen Rückstände der thermischen Abfallbehandlung können den folgenden Behandlungsverfahren unterzogen werden:
- Mechanische Verfahren (Metallabscheidung, Alterung, Versatzverfahren)
(Reimer, H.: Schlackenaufbereitung, in Hösel, G.; Schenkel, W.; Schnurer, H. (Hrsg.): Müll-Handbuch, Kap. 7630,29. Lfg.III/76, Erich Schmidt Verlag Berlin) - Phys.-chemische Verfahren (Verfestigung, Waschung)
(Vehlow, J.; Braun, H.; Horch, K.; Merz, A.; Stieglitz, L.; Vogg, H.: Halbtechnische Demonstration des 3 R-Verfahrens, in: Thome'-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.): Müllverbrennung und Umwelt 3, EF-Verlag für Energie und Umwelttechnik, Berlin 1989, S 687-700) - Thermische Verfahren (Niedertemperaturverfahren, Schmelzverfahren)
(Hagenmaier, H.; Schetter, G.: Dekontamination von PCDD- und PCDF-beladenem Aktivkoks, VGB Kraftwerkstechniken 72(1992) Nr. 6, S. 536-539)
Die derzeit angebotenen Schmelzverfahren sind in Faulstich, M.: Behandlungsverfahren für feste Rückstände aus der Abfallverbrennung; Müll-Handbuch, Hösel, G.; Schenkel, W.; Bilitewski, B.; Schnurer, H.; (Hrsg.); Erich Schmidt Verlag MuA Lfg. 3/(1996) zusammengefaßt.
Die Anteile an Silicium- und Aluminiumoxid sowie Alkali und Erdalkaliverbindungen ermöglichen, daß die festen Rückstände oberhalb von etwa 1250 °C als Alumosilikatschmelzen vorliegen, die nach dem Abkühlen eine glasartige Matrix bilden, in die vorhandene Schwermetalle fest eingebunden und weitestgehend inertisiert werden.
Das Schmelzen kann in die thermischen Abfallbehandlung integriert oder nachgeschaltet werden. Als integrierte Schmelzverfahren gelten solche Verfahren bei denen das Schmelzen in den Abfallbehandlungsprozess integriert ist. Es muß nicht erst im Verlauf der Rückstandbehandlung abgekühlt und und dann wieder erhitzt werden.
Als Verfahren mit nachgeschalteten Schmelzen sind diejenigen zu verstehen, bei denen hinter einer konventionelen thermischen Abfallbehandlungsanlage eine Schmelzanlage derart nachgeschaltet ist, daß die Abfallverbrennungsanlage und die Schmelzanlage unabhängig von einander betrieben werden können.
Man kann bei den Verglasungsverfahren grob zwischen 2 Kategorien unterscheiden:
Verfahren aus der Glastechnik: Es werden fossil oder elektrisch mit Molybdänelektroden beheizte Öfen verwendet. Die Zielsetzung besteht in einer möglichst vollständigen Einbindung der Schwermetalle und evtl. auch der Salze in die Glasmatrix. (Oxidierende Verfahrensbedingungen)
Verfahren aus der Metallurgie: Es werden metallurgische Elektroöfen mit Graphitelektroden verwendet. Bei diesen Verfahren wird oft der Abreicherung von Schwermetallen aus der Schmelze besondere Bedeutung beigemessen. Durch reduzierende Bedingungen in der Schmelze (Graphitelektroden, Restkohlenstoff in den Rückständen, evtl. Zugabe der beladenen Aktivkohlerückstände) werden Schwermetalloxide reduziert, so daß Eisen, Kupfer und Nickel sich absetzen und Zink, Blei und Cadmium verdampft werden.
Bei keinem der Verglasungsverfahren -die sich fast noch alle im Versuchsstadium befindengelingt eine vollständige Einbindung aller Schwermetalle. Auch die Abdampfung ist nie vollständig, so daß man kein schadstoffreies Glas erhalten kann.
Die Erfindung hat die Aufgabe Flug- und Kesselaschen weitgehend von Schwermetallen und zu säubern so daß weitgehend schadstoffreie Verglasüngsrückstände entstehen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnende Merkmale des Patentanspruchs 1. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens beruht darin, daß während des Verfahrens keine PCDD/PCDF entstehen und das bereits vorhandene PCDD/PCDF vollständig zerstört wird. PCDD/PCDF werden spätestens bei Temperaturen von über 800 °C vollständig zersetzt. PCDD/PCDF können auch bei Abkühlen im Bildungsfenster" im Bereich von ca. 500 °C bis 250 °C nicht neu gebildet werden, da für die Neubildung nötiger Kohlenstoff nicht mehr vorhanden ist.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die reduzierenden und oxidierenden Behandlungsbedingungen in einem Ofen, ohne Abkühlen der Flug- und Kesselaschen, aufeinander folgen.
Das Neue der Erfindung besteht weiterhin darin, daß die festen Rückstände in einer gasdichten Ofenkammer, die idealerweise von außen erwärmt wird, zuerst unter Zugabe von kohlenstoffhaltigem Material (z.B. Plastikabfall, Aktivkohleabfall) bei inerter Atmosphäre (z.B. Stickstoffatmosphäre) knapp unterhalb des Schmelzpunktes für einige Zeit gesintert werden. Durch die dadurch entstehenden reduzierenden Bedingungen werden leichter flüchtige Metalle wie As, Cd, Pb, und Zn aus den Rückständen leichter abgedampft (Tabelle 1). Die reduzierenden Inertisierungsbedingungen können statt durch Zugabe von koblenstoffhaltigem Material und Einleiten von Sickstoff in die Ofenkammer, auch nur durch Einleiten von CO in die Ofenkammer eingestellt werden.
Die abdampfenden Metalle können gegebenenfalls aufgefangen und der Wiederverwertung zugeführt werden. Die oft als Aerosole abdampenden Metalle können z. B. mit Edelstahlfasermatten mit mikrofeinen Fasern aufgefangen werden.
Das Sintern unter reduzierenden Bedingungen ist zum Abdampfen von Metallen günstiger als eine Behandlung in der Schmelze, da während des Sintervorgangs eine größere Oberfläche zur Austreibung von Metallen zur Verfügung steht. Der Effekt der Metallabdampfung ist umso größer, je homogener und feinkörniger das Gemisch aus Reststoffund zugegebenem Kohlenstoff ist. Durch Sintern in inerter Atmosphäre werden außerdem in den Reststoffen enthaltene, polychlorierte Kohlenwasserstoffe vollständig zerstört.
Nach der weitgehenden Abdampfung der leichter flüchtigen Metalle wird in der Schmelzvorrichtung ohne das ein zwischenzeitliches Abkühlen oder Umschütten der Rückstände nötig ist, durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft, eine oxidierende Atmosphäre eingestellt. Der nicht zur Reduktion von Schwermetallen verbrauchte überschüssige Kohlenstoff verbrennt dabei vollständig und liefert dadurch Energie die als Schmelzenergie verwendet werden kann. Durch die oxidierenden Bedingungen in der Schmelze werden die noch enthaltenen Metalle oxidiert und können so besser in die beim Abkühlen der Schmelze entstehende Glasmatrix eingebaut werden. Während der Schmelze, oder zu Beginn der thermischen Behandlung können Zuschlagstoffe zugegeben werden, die die Qualität der entstehenden Glasmatrix verbessern, z.B. auch Altglas.
Die Zuschlagstoffe und das Verfahren der Schmelze unter oxidischen Bedingungen orientieren sich an der industriellen Glasherstellung.
Das hier beschriebene Verfahren kann als nachgeschaltetes Schmelzverfahren für feste Rückstände aus herkömmlichen Verbrennungs und Pyrolyseverfahren durchgeführt werden und kommt daher auch zur Nachrüstung in Altanlagen in Frage. Nachgeschaltete Schmelzverfahren haben auch bei Neuanlagen einige Vorteile, da sie eine größere Flexibilität und Unabhängigkeit von den vorgeschalteten Verbrennungs- und Pyrolyseverfahren bieten.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß die zu behandelnde Flug- und Kesselaschen klein gemahlen werden. Der zugegebene Kohlenstoff muß fein und gleichmaßig mit den Flug- und Kesselaschen durchmischt sein. Je feiner das Reaktionsgemisch gemahlen ist und je besser die Durchmischung mit Kohlenstoff ist, desto mehr Reaktionsfläche steht beim Sintern zum Abdampfen der Metalle zur Verfügung und umso größer ist der Erfolg des Verfahrens.
Wenn beim Sintern die reduzierenden Bedingungen durch Einleiten von CO eingestellt werden, kann aufdie Zugabe von Kohlenstoff zu den Flug- und Kesselaschen verzichtet werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen mit Hilfe der Figur näher erläutert. Dabei zeigt die Figur das Schema eines Ofens mit Gasdosierung zur Durchführung des Verfahrens.
Der Ofen, ein Röhrenofen mit Reaktoreinsatz, besteht aus einem Ofengehäuse 10 mit Heizstäben und einem Keramikrohr mit verschiedenen Einsätzen. Das Keramikrohr ist aufbeiden Seiten mit Flanschen 3, 7 gasdicht verschlossen. Auf der einen Seite des Rohres wird durch ein Keramikrohr 2, das in einer Öffnung des Flansches steckt, Gas in den Ofen eingeleitet, auf der anderen Seite auf ebensolche Weise 8 durch ein Rohr ausgeleitet. Auf der Gaseinlaßseite des Reaktorrohrs kann durch eine zusätzliche Öffnung im Flansch ein Thermoelement 1 bis in den Reaktionsraum 6 des Reaktors gesteckt werden. In dem Reaktionsraum steht ein Keramikbehälter 4, das die Reaktionsgemische enthält. Aufder Gasauslaßseite des Reaktorrohrs kann durch eine Öffnung im Flansch ein wassergekühlter Kühlfinger 9 aus VA-Stahl bis in die Nähe des Reaktionsraumes eingeführt werden. Auf diesem Kühlfinger sitzt eine Keramikkappe 5, auf der sich abdampfende Metalle niederschlagen können. Diese Metalle können später genauer analysiert werden.
Durch den Ofen können bei einer Maximaltemperatur von 1600 °C, Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Sickstoff stufenlos mischbar, mit einem Volumenstrom von 0,6 l/h - 600 l/h geleitet werden.
Für die großtechnische Anwendung dieses thermischen Behandlungsverfahrens für Flug- und Kesselaschen kann ein Drehrohrofen verwendet werden.
Das neue Verfahren kann für alle üblichen schwermetallbelasteten Flug- und Kesselaschen, wie in Thome'-Kozmiensky, K.J.; Borchers, H.-W.; Faulstich, M.: Maßnahmen zur Schadstoffreduzierung bei der Abfallverbrennung, in: Thome'-Kozmiensky, K.J. (Hrsg.): Müllverbrennung und Umwelt 2, EF-Verlag für Energie und Umwelttechnik, Berlin 1987, S 1-143 beschrieben, zum Einsatz kommen.
Um möglichst eindeutige Effekte bei den Untersuchungen zu erteilen, wurde neben Filterstäuben und Kesselaschen aus Müllverbrennungsanlagen, ein künstlicher Filterstaub ohne Kohlenstoffgehalt und mit relativ hohen Schwermetallgehalten hergestellt.
Tabelle 1 zeigt die Konzentrationen einiger Schwermetalle in künstlich hergestelltem, thermisch behandeltem Filterstaub.
In mehreren Versuchsreihen wurde zuerst künstlich hergestellte Filterstaub bei Temperaturen von 600°C, 800°C, 1000°C, 1200°C, 1400°C und 600°C in einem gasdichten Röhrenofen in Stickstoff-, Sauerstoff- und Kohlendioxidatmosphäre für zwei Stunden thermisch behandelt (Versuche N2, O2, CO2). Der Filterstaub ist ab einer Behandlungstemperatur von 1400 °C geschmolzen. Es zeigen sich, unter Berücksichtigung des entstehenden Gewichtsverlusts (Tab. 2), keine entscheidende Unterschiede im Abdampfverhalten von Metallen in den unterschiedlichen reduzierenden und oxidierenden Atmosphären.
Danach wurde dem künstlichen Filterstaub Polyethylen im Verhältnis 2/1 zugegeben, gut durchmischt und unter den selben Bedingungen wie oben thermisch behandelt. (Versuche N2/PE, O2/PE, CO2/PE). Dabei zeigt sich unter inerter Atmosphäre (Stickstoffatmosphäre) durch die sich einstellenden reduzierenden Bedingungen bei einigen Metallen eine deutliche Abreicherung. Besonders deulich zeigt sich die Abreicherung bei Zn, As, Pb, Cd und Sb. Diese Abreicherung wurde durch Vergleich der Schwermetallgehalte in den thermisch behandelten und unbehandelten Filterstäuben bestimmt.
Die Schwermetallverdampfungen konnten auch während der thermischen Behandlung on-line" mit LIBS (Laserinduzierte Breakdown-Spektrometie) nachgewiesen werden. Dazu wurden Schwermetallaerosole die aus der Ofenkammer über ein Abgasrohr abdampften, kontinuierlich mit LIBS analysiert.
Die größten Abreicherungsraten werden im allgemeinen bei Temperaturen, die knapp unterhalb dem Schmelzpunkt des künstlichen Filterstaubes liegen, erreicht. Bei locker gesinterten Produkten ist die Oberfläche größer, die für die Abdampfung von Metallen zur Verfügung steht.
Nach dem Sintern unter reduzierenden Bedingungen wird durch Einleiten von Sauerstoff oder Luft in den Ofen eine oxidierende Atmosphäre hergestellt und die Temperatur 20 °C bis 50 °C über den Schmelzpunkt des Filterstaubes erhöht.
Der noch vorhandene Kohlenstoff verbrennt dadurch vollständig und liefert Energie. Im Filterstaub zurückgebliebene Metalle werden oxidiert. Die oxidierten Metalle können sehr gut in die nach dem Abkühlen entstehende glasartige Matrix eingebaut und inertisiert werden.