Entfernung von Wasserstoffperoxid aus Bleichflotten

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein vereinfachtes enzymatisches Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffperoxid aus Bleichflotten der Textilindustrie, in dem der Abbau des nach beendetem Bleichprozeß in der Flotte bzw. auf dem Material verbliebenen Wasserstoffperoxids ohne vorherige teilweise oder vollständige Neutralisation durchgeführt wird.

[0002] Vor dem Färben von textilen Materialien wird in der Regel ein Bleichprozeß durchgeführt, besonders dann, wenn helle und brillante Farbtöne erzielt werden sollen. Hierzu werden Oxidationssysteme wie H₂O₂/NaOH oder auch entsprechende Peroxid-Derivate eingesetzt. Derartige alkalische Bleichbehandlungen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid haben den Nachteil, daß der Überschuß an Peroxid und Alkali sorgfältig vom Substrat und aus der Flotte entfernt werden muß, da er zu fehlerhaften Resultaten bei der nachfolgenden Färbung führt (Melliand Textilberichte 71 (1990), 205 bis 207).

[0003] Der Peroxid-Überschuß kann durch mehrfaches Zwischenspülen oder durch eine reduktive Behandlung entfernt werden. Der Alkali-Überschuß muß durch intensives Spülen und Neutralisieren der Behandlungsbäder beseitigt werden. Zur reduktiven Entfernung des Peroxids-Überschusses können z.B. schwefelhaltige Verbindungen wie Natriumthiosulfat oder Natriumbisulfit eingesetzt werden, wobei das Natriumbisulfit den Vorteil besitzt, bei der Entfernung des Peroxids gleichzeitig neutralisierend zu wirken, da bei der Abbaureaktion Hydroxylionen verbraucht werden (DE 37 21 765 A1). Gegenüber der Möglichkeit, den Peroxidrest durch mehrfaches wäßriges Zwischenspülen zu entfernen, bieten derartige Reduktionsmittel den Vorteil eines verminderten Wasserverbrauchs. Von Nachteil ist allerdings aus ökologischer Sicht die Schwefelbelastung des Abwassers und aus anwendungstechnischer Sicht die Gefahr, daß bei einer möglichen Überdosierung des Reduktionsmittels im anschließenden Färbeprozeß Farbstoffschädigungen auftreten können. Man muß also dafür Sorge tragen, daß vor dem Färbeprozeß überschüssiges Reduktionsmittel durch einen Spülprozeß entfernt wird.

[0004] Daneben existieren auch enzymatische Prozesse, bei denen das Restperoxid durch Zusatz von Katalasen entfernt wird (DE 39 04 449 A1). Derartige Prozesse bieten Vorteile im Hinblick auf Ökologie und Ökonomie. Zum einen entfällt die erwähnte Schwefelbelastung im Abwasser, zum anderen kann der Wasserverbrauch nochmals reduziert werden, da weder die entstehenden Abbauprodukte noch die Katalase die anschließende Färbung negativ beeinflussen. Nach der enzymatischen Abbaureaktion kann also ohne zusätzlichen Spülprozeß direkt mit der Färbung begonnen werden. Allerdings gibt es keine Katalasen, die bei den in der Anwendung von H₂O₂ üblichen pH-Werten optimale Aktivität zeigen. Vielmehr denaturieren sie unter alkalischen Bedingungen sehr rasch, was naturgemäß zu einem Aktivitätsverlust führt. Will man also die volle Aktivität der Katalase nutzen, muß ein zusätzlicher Behandlungsschritt erfolgen, bei dem der pH-Wert durch Zusatz einer Säure in den neutralen Bereich abgesenkt wird. Erst dann erfolgt die Zugabe der Katalase.

[0005] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein enzymatisches Verfahren zur Entfernung von Rest-H₂O₂ nach der alkalischen H₂O₂-Bleiche von textilen Materialien bereitzustellen, das ohne zusätzlichen Arbeitsschritt den für eine optimale Enzymaktivität wie auch für eine anschließende Färbung günstigen pH-Wert liefert und somit ein besonders umweltschonendes und betriebssicheres Verfahren darstellt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß ein derartiges Verfahren möglich ist durch Einsatz eines enzymatischen Mischproduktes, bestehend aus einem Enzym, welches in der Lage ist, Peroxid abzubauen, und einem hochkonzentrierten Puffer, in dessen Gegenwart das Enzym stabil und aktiv ist und der schon in kleinen Mengen eine Absenkung des pH-Wertes in den gewünschten Bereich, beispielsweise pH = 5,0 - 7,0, ermöglicht.

[0006] Gegenstand der Erfindung ist ein enzymatisches Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffperoxid aus Bleichflotten der Textilindustrie, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nach beendetem Bleichprozeß der Abbau des in der Flotte und auf dem textilen Material verbliebenen Wasserstoffperoxids ohne vorherige teilweise oder vollständige Neutralisation durchgeführt wird, wobei ein Gemisch aus einer Katalase und einem hochkonzentrierten Puffer zum Einsatz kommt.

[0007] Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Gemisch aus einem Enzym, welches in der Lage ist, Peroxid abzubauen, d.h. einer Katalase, und einem hochkonzentrierten Puffer, in dessen Gegenwart das Enzym stabil und aktiv ist, der in einem pH-Bereich 4-9 zu puffern vermag und der schon in kleinen Mengen eine Absenkung des pH-Wertes in den gewünschten Bereich ermöglicht.

[0008] Die Bereitstellung eines derartigen stabilen Gemisches aus einem Enzym und einer stark salzhaltigen Lösung ist überraschend, da von Enzymen bekannt ist, daß diese in Gegenwart hoher Salzkonzentrationen ausfallen oder in ihrer Aktivität gehemmt werden. Dieser Effekt wird beispielsweise bei der Proteinreinigung gezielt ausgenutzt, um bei bestimmten (NH₄)₂SO₄-Konzentrationen das gesuchte Enzym auszufällen (T.G. Cooper, Biochem. Arbeitsmethoden, de Gruyter, 1980).

[0009] Das neuartige Gemisch unterscheidet sich wesentlich von den gepufferten Katalase-Mischungen, die etwa zur Reinigung und Lagerung von Kontaktlinsen eingesetzt werden. Bei solchen Formulierungen werden Puffer mit dem Ziel zugesetzt, den optimalen pH-Wert für die Enzyme einzustellen. Dem Fachmann ist bekannt, daß sich die dabei eingesetzten Puffer-Konzentrationen im Rahmen der in der biochemischen Laborpraxis üblichen Einsatzmenge von beispielsweise 20-200mM bewegt.

[0010] Als Katalasen werden Enzyme bezeichnet, die in der Lage sind, H₂O₂ zu H₂O und O₂ abzubauen. Sie besitzen einen Eisen-Porphyrinring und kommen in allen aeroben Lebewesen (Tieren, Pflanzen und Mikroorganismen) vor. Organismen, die unter Sauerstoffabschluß leben, besitzen oftmals keine Katalase.

[0011] Erfindungsgemäß ist nun ein wäßriges Gemisch einer Katalase mit einem hochkonzentrierten Puffer. Die Katalase kann mikrobieller, tierischer oder pflanzlicher Herkunft sein. Bevorzugt stammt sie aus Bakterien oder Pilzen und besonders bevorzugt aus dem Mikroorganismus Aspergillus niger. Als kommerziell verfügbare Katalasen können ganz besonders bevorzugt Terminox®, Terminox ultra®, Catazym® und Catalase T100® (Hersteller Fa. Genencor bzw. Fa. Novo Nordisk) eingesetzt werden.

[0012] Als Puffer können alle die eingesetzt werden, die ausreichend löslich sind und in einem pH-Bereich 3-9 zu puffern vermögen. Bevorzugt liegt der abzupuffernde Bereich bei 4-8. Folgende Puffer sind beispielsweise erfindungsgemäß einsetzbar: Citrat, Acetat, Phosphat, Formiat, Carbonat, Tris-hydroxymethyl-aminomethan, Triethanolamin, Imidazol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat, Succinat, Ethylendiamin sowie Gemische mehrerer von ihnen. Bevorzugt werden Acetat, Phosphat und Citrat als Puffer eingesetzt. Besonders bevorzugt besteht das erfindungsgemäße Gemisch aus einer Katalase und Acetat.

[0013] Handelsübliche Katalasen sind z.B. in wässriger Lösung erhältlich. Ihre Aktivität wird beispielsweise in Baker Units (=BU) oder in Kilo Catalase International Units (= KCIU) angegeben. Zur Vereinheitlichung der unterschiedlichen Meßmethoden wurde eine wie im folgenden beschriebene Aktivitätsbestimmung angewendet: 1000 ml einer Standard-Bleichflotte, bestehend aus 1,25 ml/l Natronlauge 32 %ig, 1,0 ml/l Wasserstoffperoxid 35 %ig und 0,3 ml/l eines Bleichstabilisators entsprechend Beispiel 6, werden bei 40°C unter Rühren mit einer Lösung versetzt, die aus 4,9 ml eines Acetatpuffers von pH = 5 und aus einer definierten Menge einer handelsüblichen Katalase, z.B. 1,0 g, bestellt. Der Acetatpuffer wird hergestellt, indem eine 7M wässrige Essigsäurelösung mit 45 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 gestellt wird.

[0014] Gemessen wird die Zeit in Minuten, die zum vollständigen Abbau des Wasserstoffperoxids benötigt wird, wobei der Endpunkt z.B. mit Peroxid-Teststäbchen der Firma Merck bestimmt werden kann. Das Ergebnis dieser Meßmethode sind Katalase-Puffer-Units (= KPU), wobei 1 KPU die Zeit in Minuten ist, die ein Gramm einer handelsüblichen Katalase benötigt, um 1ml einer 35 %igen Wasserstoffperoxidlösung bei 40°C vollständig abzubauen. Erfindungsgemäß eingesetzte Katalasen sind solche, deren wässrige Lösung nach dieser Bestimmungsmethode Werte von 0,2 bis 40 KPU aufweisen. Bevorzugt sind solche Katalasen mit Werten von 0,2 bis 20 KPU.

[0015] Katalase und Puffer können in folgenden Verhältnissen (g/g) gemischt werden: 1 Teil einer kommerziellen Katalase und 1 bis 100 Teile einer hochkonzentrierten Pufferlösung. Beispielsweise besteht das erfindungsgemäße Gemisch entweder aus 1 Teil Novo Terminox Ultra 10L® und 1,5 bis 15 Teilen eines hochkonzentrierten Acetat-Puffers bzw. 5 bis 23 Teilen eines hochkonzentrierten Citrat-Puffers oder aber aus 1 Teil Genencor Catalase T 100® und 5 bis 40 Teilen eines hochkonzentrierten Acetat-Puffers bzw. 20 bis 80 Teilen eines hochkonzentrierten Citrat-Puffers. Alle Teile sind Gew.-Teile.

[0016] Als hochkonzentrierter Puffer gilt erfindungsgemäß einer, der herstellbar ist, indem im Fall des Acetat-Puffers eine 5-16, bevorzugt 7-15 M wässrige Essigsäurelösung mit Ammonium- oder einem Alkalihydroxid, wie z.B. Natriumhydroxid in Form einer 45%igen wässrigen Lösung, auf einen pH-Wert von 3 bis 6, bevorzugt 4 bis 5.5, eingestellt wird oder im Fall des Citrat-Puffers eine 2-5, bevorzugt 3-4 M wässrige Citronensäurelösung mit Ammonium- oder einem Alkalihydroxid, wie z.B. Natriumhydroxid in Form einer 45%igen wässrigen Lösung, auf einen pH von 3 bis 6, bevorzugt 4-5.5 eingestellt wird.

[0017] Die üblichen Einsatzmengen des Gemisches liegen zwischen 0,5-10 g pro Liter Flotte.

[0018] Die Peroxidbleiche textiler Materialien wird üblicherweise im Temperaturbereich von 80-100°C und einem pH von 10-12 durchgefürt. Die Menge des einzusetzenden Wasserstoffperoxids richtet sich beispielsweise nach der Menge Substrat, dem zu erzielenden Weißgrad, der Temperatur und der eingesetzten Menge Stabilisator. Diese Verhältnisse sind dem Fachmann bekannt.

[0019] Das erfindungsgemäße Verfahren der gleichzeitigen Entfernung von Rest-Peroxid und der Anpassung des pH-Wertes an eine optimale Enzymaktivität und an nachfolgende Behandlungsvorgänge, wie beispielsweise das Färben, wird bei einer Temperatur von 20-70°C, bevorzugt 30-65°C durchgeführt.

Beispiele

Beispiel 1 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalase-Puffer-Mischung)

[0020] Es wurde eine 10-molare wäßrige Essigsäure vorgelegt und solange mit 45 %iger NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 5 erreicht war. Von dieser Lösung wurden 9,4 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil Catalase T100® (Fa. Genencor) gemischt.

Beispiel 2 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalase-Puffer-Mischung)

[0021] Es wurde eine 7-molare wäßrige Essigsäure vorgelegt und solange mit 45 %iger NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 5 erreicht war. Von dieser Lösung wurden 11,7 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil Catalase T100® (Fa. Genencor) gemischt.

Beispiel 3 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalase-Puffer-Mischung)

[0022] Es wurde eine 7-molare wäßrige Essigsäure vorgelegt und solange mit 45 %iger NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 5 erreicht war. Von dieser Lösung wurden 3 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil Terminox 10L® (Fa. Novo Nordisk) gemischt.

Beispiel 4 (Herstellung einer enfindungsgemäßen Katalase-Puffer-Mischung)

[0023] Es wurde eine 4-molare wäßrige Zitronensäure vorgelegt und solange mit 45 %iger NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 5 erreicht war. Von dieser Lösung wurden 27,2 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil Catalase T100® (Fa. Genencor) gemischt.

Beispiel 5 (Herstellung einer erfindungsgemäßen Katalase-Puffer-Mischung)

[0024] Es wurde eine 4 molare, wäßrige Zitronensäure-Lösung vorgelegt und solange mit 45 %iger NaOH versetzt, bis ein pH-Wert von 5 erreicht war. Von dieser Lösung wurden 7 Gew.-Teile mit einem Gew.-Teil Terminox Ultra 10L® (Fa. Novo Nordisk) gemischt.

Beispiel 6

[0025] Nicht abgekochtes und nicht gebleichtes Baumwollinterlock wurde auf einem Jet mit einer Bleichflotte folgender Zusammensetzung gebleicht:

4 ml/l Wasserstoffperoxid, 35 %ig

3 ml/l Natronlauge, 32 %ig

0,2 g/l Magnesiumsulfat

0,5 ml/l eines Bleichstabilisators, bestehend aus

13 Teilen Zitronensäure-monohydrat

3 Teilen Magnesiumoxid

44 Teilen Gluconsäure, 60 %ig

8 Teilen Nitrilotriessigsäure-Na-Salz

9 Teilen Natronlauge, 50 %ig

23 Teilen Wasser, entsalzt

0,5 ml/l eines Umsetzungsproduktes aus iso-Tridecylalkohol mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid.

[0026] Das Flottenverhältnis betrug 1:10. Nach einer Behandlungszeit von 45 min bei 98°C wurde auf 80°C abgekühlt, die Bleichflotte abgelassen und mit kaltem Wasser auf das ursprüngliche Volumen wieder aufgefüllt. Bei einer Temperatur von 55°C und einem pH-Wert von 10,8 erfolgte die Zugabe von 2,6 g/l eines Produktes nach Beispiel 1. Nach 10 min Behandlungszeit zeigte die Überprüfung mit Peroxid-Teststäbchen der Firma Merck, daß weder in der Flotte noch auf der Baumwolle Wasserstoffperoxid nachweisbar war. Der pH-Wert in der Flotte und auf der Faser zeigte einen Wert von 6.

Beispiel 7

[0027] Nicht abgekochtes und nicht gebleichtes Baumwollinterlock wurde auf einem Jet mit einer Bleichflotte folgender Zusammensetzung gebleicht:

4 ml/l Wasserstoffperoxid, 35 %ig

3 ml/l Natronlauge, 32 %ig

0,2 g/l Magnesiumsulfat

9,4 ml/l eines Bleichstabilisators wie in Beispiel 6

0,75 ml/l eines Umsetzungsproduktes aus iso-Tridecylalkohol mit 4 bis 5 Mol Ethylenoxid.

[0028] Das Flottenverhältnis betrug 1:10. Nach einer Behandlungszeit von 45 min bei 95°C wurde auf 80°C abgekühlt, die Bleichflotte abgelassen und mit Wasser auf das ursprüngliche Volumen wieder aufgefüllt. Es folgte ein Spülschritt bei 80°C. Nach Ablassen der Flotte und Füllen mit frischem Wasser erfolgte bei einer Temperatur von 50 bis 55°C und einem pH-Wert von 10,6 die Zugabe von 2,5 g/l eines Produktes nach Beispiel 2. Nach 10 min Behandlungszeit zeigte die Überprüfung mit Peroxid-Teststäbchen der Firma Merck, daß weder in der Flotte noch auf der Baumwolle Wasserstoffperoxid nachweisbar war. Der pH-Wert in der Flotte und auf der Faser zeigte einen Wert von 7.

Beispiel 8

[0029] Proben einer Puffer-Katalase-Mischung nach Beispiel 1 bzw. 3 wurden 3 Monate bei 25°C gelagert. Keine der Proben zeigte nach dieser Zeit Ausfällungen oder Trübungen.

Beispiel 9

[0030] Die Aktivität einer Puffer-Katalase-Mischung nach Beispiel 1 bzw. 3 wurde direkt nach Herstellung und nach 3-monatiger Lagerung bei 25°C bestimmt. Die Aktivitätsbestimmung wurde durchgeführt, indem eine Bleichflotte, bestehend aus

[0031] 

1,25 ml/l Natronlauge, 32 %ig

1,0 ml/l Wasserstoffperoxid, 35 %ig und

0,3 ml/l eines Bleichstabilisators wie in Beispiel 6
bei verschiedenen Temperaturen mit einer definierten Menge der jeweiligen Puffer-Katalase-Mischung versetzt wurde und anschließend die Zeit bis zum vollständigen Abbau des H₂O₂ sowie der pH-Wert in der Flotte bestimmt wurde. Die 3 Monate lang bei 25°C gelagerte Probe zeigte gegenüber der Anfangsprobe keinen Aktivitätsverlust.

Ansprüche

1. Enzymatisches Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffperoxid aus Bleichflotten der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß nach beendetem Bleichprozeß der Abbau des in der Flotte und auf dem textilen Material verbliebenen Wasserstoffperoxids ohne vorherige teilweise oder vollständige Neutralisation durchgeführt wird, wobei ein Gemisch aus einer Katalase und einem hochkonzentrierten Puffer zum Einsatz kommt.

2. Gemisch aus einer Katalase und der Lösung eines hochkonzentrierten Puffers, der in einem pH-Bereich 3-9 zu puffern vermag, wobei auf 1 Gew.-Teil Katalase 1-100 Gew.-Teile Pufferlösung vorliegen.

3. Gemisch nach Anspruch 2, worin der eingesetzte Puffer in einem pH-Bereich 4-8 zu puffern vermag.

4. Gemisch nach Anspruch 2, worin Citrat, Acetat, Phosphat, Formiat, Carbonat, Tris-hydroxymethyl-aminomethan, Triethanolamin, Imidazol, Oxalat, Tartrat, Fumarat, Maleinat, Phthalat, Succinat, Ethylendiamin oder Gemische mehrerer von ihnen als Puffer eingesetzt werden.

5. Gemische nach Anspruch 4, worin Acetat, Phosphat oder Citrat als Puffer eingesetzt werden.

6. Gemische nach Anspruch 5, worin Acetat als Puffer eingesezt wird.

7. Gemische nach Anspruch 2, worin auf 1 Gew.-Teil Katalase vom Typ Novo Terminox Ultra 10L® 1,5-15 Gew.-Teile Acetatpufferlösung oder 5-23 Gew.-Teile Citratpufferlösung vorliegen.

8. Gemische nach Anspruch 2, worin auf 1 Gew.-Teil Katalase vom Typ Genencor Catalase T100® 5-40 Gew.-Teile Acetatpufferlösung oder 20-80 Gew.-Teile Citratpufferlösung vorliegen.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5-10 g Gemisch pro Liter Flotte zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Einsatz des Gemisches die Bleichflotte abgelassen und durch kaltes Wasser ersetzt wird.