Die Erfindung betrifft ein Waschmittel zur Anwendung in Waschverfahren für Buntwäsche, das Farbübertragungsinhibitor und Bleichmittel sowie Bleichaktivator enthält, ein Verfahren zum Waschen von farbiger Wäsche, ein Verfahren zur Verhinderung von Farbtonänderungen und zur Inhibierung der Farbübertragung sowie die Verwendung der genannten Waschmittel in derartigen Verfahren.

Waschmittel zur Anwendung in Haushaltswaschverfahren für Buntwäsche, sogenannte Color-Waschmittel, sind in aller Regel frei von Bleichmitteln, um die oxidative Schädigung der Textilfarbstoffe zu vermeiden. Insbesondere nach mehrfachen Wäschen besteht ansonsten die Gefahr, daß die Erhaltung des Farbtons der Buntwäsche beeinträchtigt wird, wenn es zur Oxidation des Farbstoffs an der Oberfläche der Textilien kommt. Andererseits ist der Einsatz von Bleichmittelsystemen, das heißt von Kombinationen aus Aktivsauerstoffverbindungen mit unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltenden Bleichaktivatoren, in Waschmitteln äußerst wünschenswert, da durch die Bleichwirkung an Wäscheschmutz die Reinigungsleistung des Waschmittels erhöht wird und die Bleichmittel zudem vergrauungsinhibierend, keimtötend und geruchstilgend wirken können, so daß durch ihren Einsatz zusätzlich die Hygiene beim Waschen erhöht wird.

Color-Waschmittel enthalten normalerweise Wirkstoffe zur Farbübertragungsinhibierung, um das Verfärben von Wäscheteilen, das heißt eine Übertragung von Farbstoffen, die von der Buntwäsche abgelöst worden sind und in die Waschflotte gelangen, auf andersfarbige Textilien zu verhindern. Man nimmt an, daß derartige Farbübertragungsinhibitoren die Farbstoffe stabilisierend komplexieren und in der Waschflotte halten. Zu den besonders wirksamen Farbübertragungsinhibitoren gehört bekanntermaßen Polyvinylpyrrolidon.

Bereits mehrfach, zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 628 624 A1 und EP 0 653 480 A1, ist vorgeschlagen worden, üblichen Vollwaschmitteln, die eine Kombination aus peroxidischem Bleichmittel, beispielsweise Perborat oder Percarbonat, mit Bleichaktivator, beispielsweise N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), enthalten, geringe Mengen, beispielsweise bis zu 1 Gew.-%, Polyvinylpyrrolidon zuzusetzen.

Die europäische Patentanmeldung EP 0 508 034 A1 offenbart granulare Waschmittel, die Tensid, Builder, Polyvinylpyrrolidon mit Molekulargewichten von 5000 bis 22000 sowie bis zu 15 Gew.-% anorganisches Füllsalz enthalten und in der Waschlösung zu Polyvinylpyrrolidon-Konzentrationen von 5 mg/l bis 500 mg/l führen, wobei sie auch persauerstoffhaltiges Bleichmittel und Bleichaktivator enthalten können. Die nicht vorveröffentlichte europäische Patentanmeldung EP 0 717 103 A2 betrifft Waschmittel, die 5 Gew.-% bis 90 Gew.-% anionisches und/oder nichtionisches Tensid, 5 Gew.-% bis 70 Gew.-% Builder, 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Persauerstoffverbindung und 0,005 Gew.-% bis 2 Gew.-% eines manganhaltigen Komplexes enthalten, wobei die Mittel zusätzlich Polyvinylpyrrolidon in Mengen von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% aufweisen. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 12 648 ist ein Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden Eigenschaften bekannt, das mehr als 8 Gew.-% an nichtionischem Tensid, 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% Builder und 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon sowie bis zu 10 Gew.-% Peroxobleichmittel enthält. Ein solches Mittel kann auch Bleichaktivatoren enthalten.

Aufbauend auf diesem Stand der Technik wurde im Rahmen von weitergehenden Untersuchungen gefunden, daß überraschenderweise eine Minimierung der Farbübertragung und eine Maximierung der Farbtonerhaltung sowie eine Maximierung der Reinigungsleistung erreicht werden kann, wenn man die Menge an nichtionischem Tensid absenkt und bestimmte Mengen an Bleichaktivator einarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbübertragungsinhibierendes Waschmittel, enthaltend Tensid, Polyvinylpyrrolidon, Bleichmittel auf Aktivsauerstoffbasis und unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltenden Bleichaktivator, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 Gew-% bis 30 Gew-% Tensid, darunter nichtionisches Tensid in Mengen bis zu 8 Gew.-%, enthält und das Gewichtsverhältnis von Bleichaktivator zu Polyvinylpyrrolidon unter 5 liegt, wobei es nicht die folgende Zusammensetzung aufweist: LAS - C₄₅ AS 7 C₂₄ AS - TAS - 45E7 7 25E3 - Glucamid - Zeolith MAP 38 Na SKS-6 5 Citrat 10 Carbonat 7 Silikat (Verhältnis 2,0) - PC3 14 PB1 - PB4 - TAED 2,5 Protease (Alcalase®) 2,0 Amylase (Termamyl®) 0,4 Lipase (Lipolase®) 0,4 PVP 1,0 PVNO - PVPVI - MnPC - EDTMP 0,1 CMC 0,8 Schaumunterdrücker Aufhellerl - Aufheller2 0,2 Aufheller3 - Feuchtigkeit, Sulfat und Sonstiges 6,6 100 mit den Bedeutungen

LAS =

lineares C₁₂ Alkylbenzolsulfonat

AS =

Natriumalkylsulfat

TAS =

Natrium-Talgalkohol-sulfat

45E7 =

C_14-15 primärer Alkohol kondensiert mit einem Durchschnitt von 7 Mol Ethylenoxid

25E3 =

C_12-15 primärer Alkohol kondensiert mit einem Durchschnitt von 3 Mol Ethylenoxid

PC3 =

Percarbonat

PB1 =

Perborat-Monohydrat

PB4 =

Perborat-Tetrahydrat

TAED =

Tetraacetylethylendiamin

PVP =

Polyvinylpyrrolidon

PVNO =

Polyvinylpyridin-N-oxid

PVPVI =

Polyvinylpyrrolidon-Polyvinylimidazol-Copolymer

MnPC =

Mangan-Phtalocyanintetrasulfonat

EDTMP =

Ethylendiamin-tetramethylen-phosphonat

CMC =

Carboxymethylcellulose

• Aufheller1: R = Diethanolamino und R₂ = SO₃Na
• Aufheller2: R = Morpholino und R₂ = SO₃Na
• Aufheller3: R = Anilino, R₂ = SO₃Na oder H.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von farbiger Wäsche, allein oder in Kombination mit weißer Wäsche, in wäßriger, tensidhaltiger Flotte unter Einsatz eines derartigen Mittels oder dessen sämtlichen Einzelkomponenten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Waschflotte zumindest zeitweise eine Konzentration an Polyvinylpyrrolidon im Bereich von 0,01 g/l bis 1 g/l, insbesondere von 0,05 g/l bis 0,2 g/l, und eine Konzentration an Aktivsauerstoff im Bereich von 0,01 g/l bis 0,2 g/l, insbesondere von 0,03 g/l bis 0,15 g/l aufweist.

Eine Modifikation eines derartigen Verfahrens besteht in einem Verfahren zur Verhinderung von Farbtonänderungen und zur Inhibierung der Farbübertragung auf weiße oder andersfarbige Wäsche beim Waschen von farbiger Wäsche, allein oder in Kombination mit weißer Wäsche, in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Waschflotte zumindest zeitweise eine Konzentration an Polyvinylpyrrolidon im Bereich von 0,01 g/l bis 1 g/l, insbesondere von 0,05 g/l bis 0,2 g/l, und eine Konzentration an Aktivsauerstoff im Bereich von 0,01 g/l bis 0,2 g/l, insbesondere von 0,03 g/l bis 0,15 g/l aufweist.

Vorzugsweise werden in diesen Verfahren die Konzentrationen an Polyvinylpyrrolidon und Aktivsauerstoff in der Waschflotte über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 90 Minuten, insbesondere von 10 Minuten bis 70 Minuten aufrechterhalten. Dabei kann die Wirkung des Aktivsauerstoffs durch die in-situ-Bildung von Peroxocarbonsäure in der Waschflotte aus Bleichmittel auf Aktivsauerstoffbasis und Bleichaktivator verstärkt werden. Vorzugsweise werden die genannten Verfahren so durchgeführt, daß die Waschflotte eine Temperatur von bis zu 60 °C, insbesondere im Bereich von 30 °C bis 60 °C aufweist. Bevorzugt ist die Verwendung erfindungsgemäßer Mittel in derartigen Verfahren, doch können die Komponenten auch einzeln in die vorzugsweise in einer Haushaltswaschmaschine befindliche Flotte dosiert werden.

Farbübertragungsinhibierendes Polyvinylpyrrolidon ist in erfindungsgemäßen Mitteln, die flüssig, pastenförmig oder fest, worunter in nicht abschließender Aufzählung sowohl pulverförmige als auch kompaktierte, extrudierte und tablettierte Mittel verstanden werden sollen, sein können, vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 2,5 Gew.-% enthalten. Es weist vorzugsweise eine Molmasse im Bereich von 5 000 bis 4 000 000, insbesondere im Bereich von 10 000 bis 100 000 auf. Brauchbar sind sowohl die beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 262 897 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/06098 bekannten Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000. Gewünschtenfalls können in den Mitteln zusätzlich weitere farbübertragungsinhibierende Substanzen enthalten sein, beispielsweise die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 28 14 287 oder DE 38 03 630 oder den internationalen Patentanmeldungen WO 94/10281, WO 94/26796, WO 95/03388 und WO 95/03382 bekannten N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 28 14 329 bekannten Polyvinyloxazolidone, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 610 846 bekannten Copolymere auf Basis von Vinylmonomeren und Carbonsäureamiden, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09194 bekannten pyrrolidongruppenhaltigen Polyester und Polyamide, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/29422 bekannten gepfropften Polyamidoamine und Polyethylenimine, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 28 254 bekannten Polymere mit Amidgruppen aus sekundären Aminen, die aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/02579 oder der europäischen Patentanmeldung EP 135 217 bekannten Polyamin-N-Oxid-Polymere, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 584 738 bekannten Polyvinylalkohole, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 584 709 bekannten Copolymere auf Basis von Acrylamidoalkenylsulfonsäuren, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 bekannten Mangankomplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP 596 187 bekannten Porphin-, Porphyrin- oder Phthalocyanin-Komplexe und/oder enzymatische Systeme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18687 und WO 91/05839 bekannt sind.

Bleichmittel auf Aktivsauerstoffbasis sind im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in Mengen von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten. Zu den in Betracht kommenden Bleichmitteln gehören die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid sowie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die als Alkalisalze, üblicherweise als Natriumsalze vorliegen. Vorzugsweise wird Wasserstoffperoxid, Alkaliperborat-Monohydrat und/oder Alkalipercarbonat eingesetzt.

Unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Bleichaktivator ist in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten. Zu derartigen Bleichaktivatoren gehören die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, wie sie beispielsweise aus den deutschen Patentanmeldungen DE 14 67 582 oder DE 43 38 920 bekannt sind, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide, Cyanurate und Lactame, wie die beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/00626 bekannten N-Acyl-Valerolactame oder die beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28103 und WO 94/28105 bekannten N-Acyl-Caprolactame, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Brauchbar sind auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 43 38 922 bekannten Pyroglutaminsäureederivate. Vorzugsweise wird der Bleichaktivator aus den unter Perhydrolysebedingungen lineare oder verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Peroxocarbonsäure mit 2 bis 12 C-Atomen abspaltenden Verbindungen und deren Gemischen ausgewählt. Die Bleichaktivatoren, insbesondere zum Einsatz in festen beziehungsweise pulverförmigen Mitteln, können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist.

In den weiteren Inhaltsstoffen der Mittel ist man nicht beschränkt, wobei jedoch, da es sich bei den erfindungsgemäßen Mitteln um solche zur Anwendung in Waschverfahren für Buntwäsche handelt, sie vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind.

Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside, sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von insgesamt 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 24 Gew.-%, enthalten, wobei darauf zu achten ist, daß die Menge an nichtionischem Tensid die genannte Obergrenze von 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, nicht übersteigt.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder einbis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 14 und insbesondere zwischen 6 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US-amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/06984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete nichtionische Tenside vom sogenannten Alkylpolyglykosid-Typ sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind auch in diesem Fall insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹=Dodecyl und R¹=Tetradecyl. Nichtionisches Tensid ist in einem erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in Mengen von 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% enthalten.

Erfindungsgemäße Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise bis zu 22 Gew.-%, insbesondere von 7 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkylund Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkylsubstituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 7 Gew.-% bis 18 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 1 bis 30, insbesondere 2 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Falls sowohl nichtionisches Tensid wie auch synthetisches Aniontensid enthalten ist, beträgt deren Gewichtsverhältnis im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise 1:8 bis 1:2, insbesondere 1:6 bis 1:3.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈-Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus ungesättigten Seifen, beispielsweise Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von in der Regel bis zu 15 Gew.-% enthalten sein.

Zu den sonstigen fakultativ in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Inhaltsstoffen gehören oft als "soil-release"-Wirkstoffe bezeichnete schmutzablösevermögende Substanzen. Unter diese sind Copolyester zu rechnen, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten und die wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern beim Waschen von Textilien aus diesem Material besonders wirksam sind, aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-PolyoxyethylenglykolCopolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylenterephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Derartige soil-release-Polyester sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,25 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% enthalten.

Zu den weiteren möglichen Inhaltsstoffen erfindungsgemäßer Mittel gehören wasserlösliche und/oder wasserunlösliche Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem oder amorphem Alkalisilikat, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen. Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 45 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbon-säuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. In derartige Polymere kann als Monomer auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure eingehen, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Polymere enthalten dann 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz derartiger dritter Monomere werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für eine gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vorzugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, verwendet und können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden.

Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 15 Gew.-%, insbesondere bis zu 12 Gew.-% und besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.

Als anorganische Buildermaterialien werden insbesondere wasserunlösliche, wasserdispergierbare, kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alkalialumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg Ca0 pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline oder amorphe Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch miteinander vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ von 1:1,1 bis 1:12 auf. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil^(R) im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1·yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch -Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅·yH₂O) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von erfindungsgemäßen Waschmitteln, welche ein erfindungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt. Der Gehalt an Alkalisilikaten beträgt, insbesondere bei festen erfindungsgemäßen Mitteln, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 7 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 1:2 bis 2:1.

Zusätzlich können die Mittel weitere in Waschmitteln übliche Bestandteile enthalten. Zu diesen fakultativen Bestandteilen gehören insbesondere Enzyme, Enzymstabilisatoren, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, beispielsweise Celluloseether, Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, und Lösungsmittel sowie Farb- und Duftstoffe.

Lösungsmittel, die insbesondere in flüssigen erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol, und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.

Als gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Betracht. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt. Sie können in bekannter Weise durch Fermentationsprozesse aus geeigneten Mikroorganismen gewonnen werden. Proteasen sind im Handel beispielsweise unter den Namen BLAP^(R), Savinase^(R), Esperase^(R), Maxatase^(R), Optimase^(R), Alcalase^(R), Durazym^(R) oder Maxapem^(R) erhältlich. Die einsetzbare Lipase kann zum Beispiel aus Humicola lanuginosa, aus Pseudomonas-Arten, aus Fusarium-Arten, aus Rhizopus-Arten oder aus Aspergillus-Arten gewonnen werden. Geeignete Lipasen sind beispielsweise unter den Namen Lipolase^(R), Lipozym^(R), Lipomax^(R), Amano^(R)-Lipase, Toyo-Jozo^(R)-Lipase, Meito^(R)-Lipase und Diosynth^(R)-Lipase im Handel erhältlich. Geeignete Amylasen sind beispielsweise unter den Namen Maxamyl^(R), Duramyl^(R) und Termamyl^(R) handelsüblich. Die einsetzbare Cellulase kann ein aus Bakterien oder Pilzen gewinnbares Enzym sein, welches ein pH-Optimum vorzugsweise im schwach sauren bis schwach alkalischen Bereich von 6 bis 9,5 aufweist. Derartige Cellulasen sind beispielsweise aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 31 17 250, DE 32 07 825, DE 32 07 847, DE 33 22 950 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 265 832, EP 269 977, EP 270 974, EP 273 125 sowie EP 339 550 bekannt. Handelsübliche Cellulasen sind Celluzyme^(R) und Carezyme^(R) der Firma Novo Nordisk sowie KAC^(R) der Firma Kao.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 376 705 und EP 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 451 924 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 28 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination, Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 080 748 oder EP 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behenseife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 262 588, EP 301 414, EP 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 150 386 beschrieben.

Ferner kann ein erfindungsgemäßes Mittel Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet.

Die Herstellung flüssiger erfindungsgemäßer Mittel bereitet keinerlei Probleme und kann durch einfaches Vermischen ihrer Inhaltsstoffe erfolgen.

Die Herstellung teilchenförmiger erfindungsgemäßer Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbesondere nichtionische Tenside, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt, die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein teilchenförmiges Produkt zu überführen und dieses gegebenenfalls mit thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere die Bleichmittel zu rechnen sind, zu vermischen. Auch der Einsatz bekannter Extrusions- und/oder Garnulationsverfahren ist zur Herstellung von erfindungsgemäßen teilchenförmigen Mitteln oder deren Teilprodukten möglich.

Erfindungsgemäße granulare Waschmittel mit hohem Schüttgewicht können vorzugsweise gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 hergestellt werden. Dabei handelt es sich um das strangförmige Verpressen eines homogenen Vorgemisches aus Waschmittelinhaltsstoffen über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, was zu weitgehend einheitlich kugelförmigen Produkten führt. Man erhält durch den verdichtenden Extrusionsschritt granulare Partikel mit Schüttgewichten von in der Regel 700 g/l bis 1050 g/l. Diese können komplette Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel sein oder Bestandteile derartiger Mittel, die durch Zumischen üblicherweise nicht co-extrudierbarer weiterer Komponenten, beispielsweise fester oder in fester Form konfektionierter Schaumregulatoren oder Enzyme, komplettiert werden.

Ein pulverförmiges Waschmittel (BW) der in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde allein und nach Zusatz von 1,2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon mit einer mittleren molaren Masse von ca. 40 000 (V1), 8 Gew.-% Perboratmonohydrat und 2 Gew.-% TAED (V2), 1,2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon und 8 Gew.-% Perboratmonohydrat (V3) sowie 1,2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, 8 Gew.-% Perboratmonohydrat und 2 Gew.-% TAED (M1) auf das Vermögen zur Verhinderung des "Anblutens" (Übertragung von Textilfarbe von gefärbtem Textil auf weißes Textil bei der gemeinsamen Wäsche) getestet. Dazu wurde jeweils weißes Baumwollgewebe zusammen mit dem in den Tabellen 2 und 3 angegebenen gefärbten Baumwolltextil (jeweils ladenneue, zuvor ungewaschene Textilien) gewaschen und nach Trocknen die Farbtonänderung (dE) des weißen Gewebes gemessen. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Wäschen bei 40 °C, in Tabelle 3 die der Wäsche bei 60 °C angegeben. Zusammensetzung [Gew.-%] BW Na-Dodecylbenzolsulfonat 13 Niotensid^a) 1 Niotensid^b) 5 Seife 2 Zitronensäure 3 polymeres Polycarboxylat 4 Zeolith Na-A 38 Natriumsilikat 1 Natriumcarbonat 13 Wasser und Natriumsulfat auf 100 a) 5-fach ethoxylierter C_16/18 -Fettalkohol
b) 7-fach ethoxylierter C_12/18-Fettalkohol Anbluten [dE] nach Wäsche bei 40 °C gefärbtes Textil BW V1 V2 V3 M1 Jeanshose, dunkelbraun 16,1 14,4 16,2 13,7 12,6 Jeanshose, brombeer 12,6 5,7 12,8 4,6 4,3 Cordhose, rot 7,1 4,7 6,9 5,5 4,8 Anbluten [dE] nach Wäsche bei 60 °C gefärbtes Textil BW V1 V2 V3 M1 Sweatshirt, dunkelgrün 13,5 14,8 14,9 13,1 11,9 Jeanshose, brombeer 21,1 9,6 22,7 9,4 9,4 Badetuch, blau 37,8 17,3 18,3 16,5 15,3 Man erkennt, daß das erfindungsgemäße Mittel (M1) eine signifikant bessere Farbübertragungsinhibierungsleistung aufweist als die Mittel, welche die Kombination aus Bleichmittel, Bleichaktivator und Polyvinylpyrrolidon nicht enthalten.