Es ist bekannt, in wasserführenden Durchflußsystemen aus Metallen wie Eisen, Kupfer, Blei, dem Wasserstrom zum Korrosionsschutz Kombinationen aus Silikaten und Phosphaten zuzusetzen. Mit diesen bekannten Kombinationen kann jedoch das von Wasserqualität und Betriebsbedingungen abhängige optimale Verhältnis von Silikat und Phosphat nicht eingehalten werden. Die Erfindung schlägt vor, Silikat und Phosphat getrennt voneinander zuzusetzen und zu dosieren. Die Erfindung ist auf dem Gebiet der Wasserversorgung anwendbar.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von wasserführenden Systemen, insbesondere aus niedrig legiertem oder unlegiertem Stahl, aus Kupfer oder Blei, sowie Mittel und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
Es ist bekannt, in wasserführenden Metallsystemen zur Verhinderung der Korrosion und der damit verbundenen Beeinträchtigung der Wasserqualität dem Wasser bestimmte chemische Stoffe zuzusetzen. Bei Durchflußsystemen, insbesondere für die Trinkwasserversorgung, kommen dabei nur wenige Stoffe in Frage, weil die Gesundheitsgefährdung der Verbraucher unbedingt und die Belastung des Abwassers soweit wie möglich vermieden werden müssen. Die EP 102587-B1 beschreibt ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung wasserführender Systeme durch Zusätze von Phosphaten und/oder Silikaten, wobei dem Wasser Natrium- oder Kaliumcarbonate oder -hydrogencarbonate in Kombination mit diesen Phosphaten und/oder Silikaten zugegeben werden. Hierzu wird in den Wasserstrom ein Mittel dosiert, welches Trinatriumphosphat, Natriumsilikat und Natriumhydrogencarbonat enthält.
Die EP 510989-A1 beansprucht ein Mittel zur Verhinderung der Korrosion von Gußeisen in Trinkwassersystemen, welches etwa drei Gewichtsteile Orthophosphat und ein Gewichtsteil Natriumsilikat, ausgedrückt als PO4 bzw. SiO2, enthält. Durch Zusatz dieses Mittels zum Trinkwasser soll die Ausfällung gelöster Mangan- und Eisenionen verhindert und der Gehalt an gelöstem Blei aus der Korrosion von Bleirohren vermindert werden. Durch diese Veröffentlichung wird der bereits von D. Liebich (Forum Städte-Hygiene 40 (1989) Seite 102 bis 107) berichtete synergistische Effekt einer Zubereitung mit Phosphat und Silikat gegenüber reinem Phosphat bestätigt.
Die zur optimalen Ausnutzung des synergistischen Effekts zuzudosierenden Gewichtsmengen Phosphat und Silikat sind nicht konstant, sondern hängen beispielsweise von der Art des Wassers sowie von den Betriebsbedingungen und der Art des gewünschten Korrosionsschutzes ab. So fördert ein hoher Gehalt an Neutralsalzen wie Chloriden und Sulfaten bei geringer Säurekapazität die Korrosion (DIN 50930 Teil 2, Kapitel 5.2). Eine im stationären Durchflußbetrieb gebildete Deckschicht aus Eisenhydroxyden, die an sich den Korrosionsvorgang verlangsamt, kann sich bei instationärem Betrieb, d. h. bei Sauerstoffmangel, wieder zurückbilden (A. Kuch et al., gwf-wasser/abwasser 127 (1986), Seiten 621-629). Andererseits ist nach den gesetzlichen Vorschriften jeder Zusatz zum Trinkwasser auf das notwendige Minimum zu beschränken. Bezüglich aller Durchflußsysteme gilt dies insbesondere für Phosphat, da es über das Abwasser zu einer unerwünschten und schädlichen Überdüngung der Oberflächengewässer führen kann.
Im Handel sind Zubereitungen, bei denen das Gewichtsverhältnis Phosphat zu Silikat unterschiedlich eingestellt ist. Von diesen Zubereitungen kann im konkreten Fall diejenige ausgewählt werden, die dem Optimum am nächsten kommt. Es ist auch bekannt, zu Beginn des Phosphat/Silikat-Korrosionsschutzverfahrens eine höhere Phosphatkonzentration zu verwenden und später, wenn angenommen werden kann, daß sich hinreichend stabile Deckschichten ausgebildet haben, auf eine niedrigere Phosphatkonzentration umzustellen. Mit den genannten Produkten kann das optimale Phosphat/Silikat-Verhältnis jedoch nur zufällig und ausnahmsweise erreicht werden. Auch ist für die Anwendung des Zweistufenverfahrens oder bei wechselnder Wasserqualität die unwirtschaftliche Vorratshaltung mehrerer Produkte notwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung wasserführender Metallsysteme durch Dosierung einer Kombination von Phosphaten und Silikaten in den Wasserstrom anzugeben, mit dem zu jeder Zeit ein optimales Verhältnis von Silikat zu Phosphat bei gleichzeitiger Minimierung der Phosphatmenge eingehalten werden kann.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach dem Anspruch 1 gelöst.
Es wurde nämlich überraschenderweise festgestellt, daß die bekannte synergistische Korrosionsschutzwirkung von Phosphat/Silikat-Kombinationen auch dann eintritt, wenn Phosphat und Silikat dem Wasserstrom getrennt zugesetzt werden. Im allgemeinen hängt nämlich die Wirksamkeit solcher Komponenten durchaus davon ab, ob sie vorgemischt sind oder nicht. Beispielsweise wirkt das nach der Lehre der EP 102587 dem Phosphat-Silikat-Gemisch zugesetzte Hydrogencarbonat völlig anders als das bereits vorher im Wasser vorhandene.
Der Zusatz der Phosphate und der Silikate kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise geschehen. Beide können in fein verteilter fester Form durch bekannte mechanische Dosiereinrichtungen zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die fein verteilten festen Wirkstoffe vor der Verwendung mittels eines geeigneten, ggf. wasserlöslichen Bindemittels zu granulieren. Bevorzugt werden die Silikate und die Phosphate als konzentrierte wässrige Lösungen eingesetzt. Es ist selbstverständlich auch möglich, eine Komponente in fester Form wie beschrieben und die andere als Lösung zu verwenden.
Bevorzugte Silikatlösungen enthalten Alkalimetallsilikate, insbesondere mit einem Modul von 1,8 bis 3,5. Mit Modul wird das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid bezeichnet.
Besonders bevorzugt ist Natriumsilikat mit einem Modul von 2,6 bis 3,5. Vorteilhaft sind wässrige Silikatlösungen mit einem Gehalt von mindestens 20 Gew.-% SiO2.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Silikatlösung ein wasserlösliches Carbonat oder Hydrogencarbonat, beispielsweise des Natriums oder des Kaliums. Die Menge dieses Carbonats oder Hydrogencarbonats ist nach oben hin durch seine Löslichkeit in der Silikatlösung begrenzt. Vorzugsweise beträgt sie - ausgedrückt als CO3 - mindestens ein Zehntel, besonders bevorzugt mindestens ein Fünftel des Gewichtanteiles SiO2 in der Lösung.
Die wässrige Phosphatlösung hat bevorzugt eine Konzentration von mindestens 20 Gew.-% PO4. Als Phosphate kommen Orthophosphate, insbesondere Natriumorthophosphat, Kaliumorthophosphat, Oligophosphate wie Natrium- und Kaliumdiphosphat, Natrium- und Kaliumtriphosphat, Polyphosphate wie Natrium- und Kaliumpolyphosphat oder Gemische hiervon, in Betracht. Bevorzugt sind Lösungen, die sowohl Ortho- als auch Oligo- und/oder Polyphosphate enthalten. Letztere können sich zu Orthophosphaten umsetzen und dienen als Orthophosphat-Reservoir für den Schutz werksferner Teile des Metallsystems, insbesondere instationär betriebener Endstränge, wenn das ursprünglich vorhandene Orthophosphat zur Deckschichtbildung in den werksnahen Teilen zum großen Teil aufgebraucht wurde. Bevorzugte Lösungen enthalten 25 bis 75 % des Gesamtphosphates als Orthophosphat und 25 bis 75 % in Form eines oder mehrerer Oligo- oder Polyphosphate, jeweils als Gewichtsanteil am Gesamt-PO4 gerechnet.
Die Formulierung "PO4" ohne Ladungsangabe dient, wie auch "SiO2" und "CO3", lediglich der Definition der stöchiometrischen Rechengröße und nicht der Beschreibung des tatsächlichen ionischen Zustands.
Das getrennte Dosieren der Phosphate und der Silikate kann mittels an sich bekannter Mehrkomponenten-Dosiereinrichtungen geschehen. Diese Vorrichtungen können an beliebiger Stelle stromaufwärts vor dem zu schützenden Metallsystem angeordnet sein. Dabei können beide Komponenten an der gleichen Stelle dem Strom zugefügt werden, etwa mittels gegenüberliegender Düsen. Es kann aber auch zunächst eine Komponente zugesetzt und im Stromverlauf, beispielsweise mittels statischer Einbauten oder mit Hilfe von Rührern, mit dem Wasserstrom gemischt und dann die andere Komponente zugesetzt werden. Im letzteren Fall wird bevorzugt zunächst Phosphat und dann Silikat zudosiert. Auf diese Weise kann die bei manchen Wässern beim Einbringen der alkalischen Silikatkomponente auftretende Ausfällung von Erdalkalicarbonaten, die zur störenden Verkrustung der Dosiervorrichtung führen kann, vermieden werden.
Die Dosiermengen werden vorzugsweise so bemessen, daß im Wasserstrom die Konzentration des Phosphats 0,1 bis 6,7 mg PO4/l, die des Silikats 1 bis 40 mg SiO2/l beträgt. Vorzugsweise werden die dosierten Mengen der Silikat- und Phosphatlösung unabhängig voneinander eingestellt oder geregelt. Grundlage für die Einstellgrößen können beispielsweise Vorversuche mit den jeweils gegebenen Wandmaterialien des metallischen wasserführenden Systems sein. Man kann aber diese Größen auch nach der aus der Wasseranalyse ableitbaren korrosiven Aggressivität des Wassers festlegen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens werden die Dosiermengen der Silikate bzw. Phosphate im Laufe der Zeit verändert. Dadurch kann beispielsweise ein optimaler Korrosionsschutz aufrechterhalten werden, wenn sich die Wasserqualität ändert. Andererseits kann auch die Dosierung, insbesondere des Phosphats, zurückgenommen werden, wenn sich in dem Metallsystem eine ausreichende korrosionshemmende Deckschicht ausgebildet hat. Dies ist sowohl hinsichtlich des Umweltschutzes als auch mit Bezug auf die Wirtschaftlichkeit günstig.
Eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Silikatlösung enthält in wässriger Lösung Alkalisilikate in einer Konzentration entsprechend mindestens 20 Gew.-% SiO2 sowie Alkalicarbonate und Hydrogencarbonate in einer Konzentration entsprechend mindestens 0,1 Gew.-% CO3, vorzugsweise mindestens ein Zehntel, besonders bevorzugt mindestens ein Fünftel des Gewichtsanteils SiO2.
Eine zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Phosphatlösung enthält in wässriger Lösung Alkaliortho- und Polyphosphate, wobei jeweils 25 bis 75 Gew.-% des Gesamtphosphats, als PO4 gerechnet, in Form von Ortho- und von Polyphosphat vorliegt. Der Begriff Polyphosphat soll hier Oligophosphate einschließen.
Gegenüber den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen Silikat-Phosphat-Gemische dem Wasserstrom zudosiert werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die getrennt zudosierten Silikat- und Phosphatlösungen wesentlich höher konzentriert sein können, als die Phosphat-Silikat-Zubereitung nach dem Stand der Technik. Hieraus ergeben sich beispielsweise weitere wirtschaftliche Vorteile bei Transport- und Lagerhaltung. Dies wird auch durch die DE 4321883-A1 belegt, die einen anderen Weg zur Realisierung solcher Vorteile vorschlägt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch bei Änderungen der Wasserqualität und der Betriebsbedingungen lediglich durch Einstellung der Dosiermengen das optimale Silikat-Phosphat-Verhältnis aufrechterhalten werden. Diese Einstellung ist wesentlich einfacher und schneller durchführbar als die Beschaffung und Verwendung einer neuen Kombinationszubereitung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann nicht nur die unerwünschte Rostfärbung des Wassers in Metallsystemen auf der Basis von Eisen, sondern auch das Inlösunggehen gesundheitsschädlicher Mengen von Kupfer- und Bleiionen aus kupfer- bzw. bleihaltigen Systemen mit minimalem Materialeinsatz vermieden werden.