Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin

Abstract

 4-Aminodiphenylamine werden hergestellt, indem man Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von hydroxid- und/oder oxidgruppenhaltigen Basen und heterogenen Katalysatoren sowie in Anwesenheit von inerten aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 150 bar hydriert.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin (4-ADPA) durch Hydrierung von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Anwesenheit geeigneter Hydrierkatalysatoren und geeigneter Basen.

[0002] 4-ADPA ist ein wichtiges Zwischenprodukt für Alterungsschutzmittel und Stabilisatoren in der Gummi- und Polymerindustrie (Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, 1992, Vol. 3, S. 424-447 und S 448-456; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol A3, 1985, S 91-111).

[0003] 4-Aminodiphenylamin kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Eine Möglichkeit 4-ADPA herzustellen, ist die zweistufige (Zwischenprodukt 4-Nitrodiphenylamin) Umsetzung von Anilin bzw. Anilinderivaten mit p-Nitrochlorbenzol in Gegenwart eines Säureakzeptors oder eines Neutralisierungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Die Herstellung nach dieser Methode ist beispielsweise beschrieben in DE-A 35 01 698, DE-A 18 56 63, US 4 670 595, US 4 187 249, US 468 333 und US 4 187 248. Ein Nachteil eines solchen Verfahrens ist, daß die dabei entstehenden Halogenidionen zu Korrosion in Reaktoren und Apparaturen führen und mit beträchtlichen Kosten entsorgt werden müssen. Außerdem müssen die Ausgangsmaterialien, wie p-Chlornitrobenzol und gegebenenfalls die entsprechenden Formanilidderivate, in zusätzlichen Reaktionsschritten hergestellt werden.

[0004] Um solche Nachteile zu vermeiden, hat man Anilin bzw. entsprechende Anilinderivate mit Nitrobenzol in Gegenwart von Tetraalkylammoniumhydroxiden und in Gegenwart kontrollierter Mengen an protischen Materialien umgesetzt. 4-ADPA wurde dabei in einer befriedigenden Menge erhalten (siehe WO 95/00 324 und WO 93 24 450). Nachteilig bei diesen Verfahren ist jedoch, daß zwei verschiedene Einsatzprodukt eingesetzt werden müssen und die Reaktion mehrere Verfahrensschritte umfaßt, was weniger wirtschaftlich ist.

[0005] Es war daher wünschenswert ein Verfahren zur Herstellung von 4-ADPA zur Verfügung zu stellen, das vom wohlfeilen Nitrobenzol ausgeht und in einem Reaktionsschritt in technisch brauchbaren Ausbeuten zum gewünschten 4-ADPA führt.

[0006] Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von hydroxid- und/oder oxidgruppenhaltigen Basen und heterogenen Katalysatoren sowie in Gegenwart von inerten aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 150 bar hydriert.

[0007] Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydroxid- und/oder oxidgruppenhaltige Basen kommen in Frage anorganische Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetalloxide sowie die entsprechenden Hydroxide und Oxide der Elemente 58 bis 71 des Periodensystems der Elemente (nach IUPAC, neu). Beispielsweise werden genannt: Die Oxide und Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Caesium, Magnesium, Kalzium, Barium, Lanthan und/oder Cer, insbesondere die Oxide und Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Caesium, ganz besonders bevorzugt Caesiumhydroxid.

[0008] Weiterhin kommen organische Basen in Frage, wie beispielsweise quartäre Alkylammoniumhydroxide (NR₄⁺OH^- mit R unabhängig voneinander für Alkyl, Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen). Als Beispiele seien genannt: Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Methyltributylammoniumhydroxid, Methyltripropylammoniumhydroxid, Methyltriethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid. Besonders bevorzugt sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Ganz besonders bevorzugt wird Tetramethylammoniumhydroxid eingesetzt.

[0009] Selbstverständlich ist es auch möglich, die Basen in Mischungen untereinander einzusetzen. Das jeweils günstigste Mischungsverhältnis kann dabei leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden.

[0010] Weiterhin ist es möglich, die anorganischen Basen in Verbindung mit Phasentransferkatalysatoren einzusetzen. Geeignete Phasentransferkatalysatoren sind beispielsweise beschrieben in W.E. Keller, Fluka-Kompendium, Bd. 1, 2, 3, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1986, 1987, 1992. Beispielsweise können die zuvor erwähnten Basen mit Kronenether, wie 18-Krone-6 oder quartären Ammoniumverbindungen, zusammen eingesetzt werden.

[0011] Die erfindungsgemäß einzusetzenden Basen können einen Wassergehalt von bis zu 6 mol Wasser, bevorzugt bis zu 3 mol Wasser, besonders bevorzugt bis zu 2,5 mol Wasser, bezogen auf ein Mol Base, besitzen. Ein höherer Wassergehalt verschlechtert im allgemeinen die Ausbeuten.

[0012] Die erfindungsgemäßen Basen können dem Reaktionsgemisch in fester Form, als Schmelze oder als Lösung oder Gemisch, z.B. in Nitrobenzol oder in einem aprotischen Lösungsmittel oder in einer Mischung aus Nitrobenzol und einem oder mehreren aprotischen Lösungsmitteln zugesetzt werden.

[0013] Die Basen werden dabei in einer Menge von 0,01 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 2, insbesondere 0,3 bis 1,5, Äquivalenten pro Mol Nitrobenzol eingesetzt.

[0014] Als inerte aprotische Lösungsmittel kommen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, lineare oder cyclische Ether mit bis zu 5 Sauerstoffatomen und 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Amide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage. Selbstverständlich können die erwähnten Lösungsmittel im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Als geeignete Lösungsmittel werden insbesondere genannt: Benzol, Toluol, Xylol, tert.-Butylmethylether, tert.-Amylmethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, Glycoldimethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diamylether, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrolidinon. Bevorzugt werden eingesetzt, Toluol, Xylol, Glykoldimethylether, tert.-Butylmethylether, Diisopropylether, Diethylenglykoldimethylether, insbesondere tert.-Butylmethylether und Toluol. Die Menge an Lösungsmittel ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Die geeignetste Menge kann ebenfalls leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Die Lösungsmittelmenge hängt insbesondere ab von der Reaktionstemperatur und von der Art und Menge der eingesetzten Basen und Katalysatoren. Üblicherweise werden die Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, eingesetzt.

[0015] Als heterogene Katalysatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch alle heterogenen Katalysatoren, die für Hydrierungsreaktionen bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen Metalle der 8-10 Gruppe des Periodensystems (nach IUPAC, neu) oder Kupfer und/oder Chrom auf geeignetem Träger mit einem Metallgehalt von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Erfindungsgemäß können Katalysatoren eingesetzt werden, die eines oder mehrere der obengenannten Metalle enthalten. Die angegebenen Gewichtsanteile gelten bei Anwesenheit mehrerer Elemente für die Summe der Einzelanteile. Bevorzugte Metalle sind insbesondere Platin, Palladium und Rhodium, besonders bevorzugt sind Platin und Palladium. Weitere bevorzugte Katalysatoren sind Raney-Nickel und geträgerte Nickelkatalysatoren.

[0016] Erfindungsgemäß können auch die obengenannten Metalle oder ihre Verbindungen in reiner Form als Feststoff eingesetzt werden. Als Beispiele für ein Metall in reiner Form seien Palladium- und Platinschwarz genannt.

[0017] Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann nach den verschiedensten Methoden erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind. So können Lösungen einer oder mehrerer der genannten Metallverbindungen, beispielsweise durch Tränken, Adsorption, Tauchen, Sprühen, Imprägnieren und Ionenaustausch auf den erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatorträger gebracht werden. Dem Katalysator können in bekannter Art und Weise weitere Elemente zugefügt werden. Es ist weiterhin möglich, ein oder mehrere der genannten Metalle durch Fällung mit einer Base auf dem Träger zu fixieren. Als Base kommen z.B. (Erd-)Alkalimetallhydroxide in Frage. Ein oder mehrere Metalle können sowohl in beliebiger Reihenfolge nacheinander als auch gleichzeitig auf den Träger gebracht werden. Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung beinhaltet das Aufbringen des Metalls durch Fällung eines Metallhalogenids oder einer Metallhalogenid-Komplexverbindung mit einer geeigneten Base und Reduktion der Metallverbindung zum Metall. Bei der Herstellung der Träger mittels eines Sol-Gel-Verfahrens können in einer Ausführungsform Lösungen einer oder mehrerer der genannten Metallverbindungen in dem Fachmann bekannter Weise bereits dem Sol zugesetzt werden.

[0018] Geeignete Materialien für die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysatorträger sind alle technisch üblichen Katalysatorträger auf der Basis Kohlenstoff Elementoxiden, Elementcarbiden oder Elementsalzen in verschiedenen Anwendungsformen. Beispiele für kohlenstoffhaltige Träger sind Koks, Graphit, Ruß oder Aktivkohlen. Beispiele für Elementoxid-Katalysatorträger sind SiO₂ (natürliche oder synthetische Kieselsäure, Quarz), Al₂O₃ (α-, γ-Al₂O₃), Tonerden, natürliche und synthetische Alumosilicate (Zeolithe), Schichtsilikate, wie Bentonit und Montmorillonit, TiO₂ (Rutil, Anatas), ZrO₂, MgO oder ZnO. Beispiele für Elementcarbide und -salze sind SiC, AlPO₄, BaSO₄, CaCO₃. Grundsäztlich können sowohl synthetische Materialien als auch Träger aus natürlichen Quellen, wie z.B. Bimsstein, Kaolin, Bleicherden, Bauxite, Bentonite, Kieselgur Asbest oder Zeolithe, verwendet werden.

[0019] Weitere brauchbare Träger für die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren sind Elementmischoxide und Oxidhydrate von Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems sowie der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58 bis 71), bevorzugt aus den Elementen Al, Si, Ti, Zr, Zn, Mg, Ca, Zn, Nb und Ce, die u.a. auf dem Weg über mechanische Vermischungen, gemeinsame Fällungen von Salzen oder über Cogele aus Salzen und/oder Alkoxiden hergestellt werden können, wie dies dem Fachmann bekannt ist.

[0020] Die Träger können sowohl im Sinne chemisch einheitlicher Reinsubstanzen als auch im Gemisch eingesetzt werden. Für die erfindungsgemäße Verwendung als Katalysatorträger eignen sich sowohl stückige als auch pulverförmige Materialien. Für den Fall der Anordnung des Träger-Katalysators als Festbett wird der Träger vorzugsweise als Formkörper, z.B. als Kugeln, Zylinder, Stäbchen, Hohlzylinder, Ringe usw. eingesetzt. Wahlweise können Katalysatorträger weiter durch Extrudieren, Tablettieren, gegebenenfalls unter Zumischen weiterer Katalysatorträger oder Bindemittel, wie SiO₂ oder Al₂O₃, und Kalzinieren modifiziert werden. Die innere Oberfläche der Träger (BET-Oberfläche) liegt bei 1 bis 2 000 m²/g, bevorzugt bei 10 bis 1 600 m²/g, ganz besonders bevorzugt bei 20 bis 1 500 m²/g. Darstellung und Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorträger sind dem Fachmann wohl bekannt und Stand der Technik.

[0021] Bevorzugt werden Aktivkohlen und Si-, Al-, Zr- und Ti-haltige Materialien als Trägermaterialien eingesetzt, besonders bevorzugt sind Aktivkohle sowie silizium- und aluminiumhaltige Träger.

[0022] Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in diskontinuierlichen Verfahrensvarianten in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol verwendet werden, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%. Bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion, beispielsweise in einem Rührkessel mit einem pulverförmigen Katalysator oder in der Rieselphase am Festbettkatalysator, können Belastungen von 0,01 bis 500 g Nitrobenzol pro g Katalysator und Stunde verwendet werden. Bevorzugt sind Belastungen von 0,02 bis 300 g Nitrobenzol pro g Katalysator und Stunde.

[0023] Die Reaktionstemperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen bevorzugt 0 bis 200°C, insbesondere 40 bis 150°C; die Drücke (Wasserstoffdruck) liegen bei 0,1 bis 150 bar, insbesondere 0,5 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt 1 bis 50 bar.

[0024] Es ist möglich, die Reaktion bei einer konstanten Temperatur und bei konstantem Wasserstoffdruck durchzuführen; Wasserstoffdruck und Temperatur können aber auch im Verlauf der Reaktion geändert werden bzw. in verschiedenen Reaktoren verschieden sein. Bei der diskontinuierlichen Durchführung können Nitrobenzol, Katalysator, Lösungsmittel und Base in beliebiger Reihenfolge in den Reaktor gefüllt werden. Die Wasserstoffzuführ kann nach einer bestimmten zugeführten Menge abgebrochen und gegebenenfalls später wieder fortgesetzt werden.

[0025] Kontinuierliche Verfahrensvarianten sind beispielsweise die Hydrierung in der Sumpfphase mit einem pulverförmigen suspendierten Katalysator (Slurry), die Hydrierung in der Rieselphase am Festbett-Katalysator oder die Hydrierung mit einem suspendierten Katalysator in einer Blasensäule. Die Reaktion kann in den dem Fachmann bekannten Apparaten zur Kontaktierung von Fest-, Flüssig- und Gasphasen durchgeführt werden. Insbesondere kommen hier Rührkessel, Umpumpreaktoren, Busreaktoren, im Gleich- oder Gegenstrom betriebene Blasensäulen oder Rieselphasenreaktoren oder Kaskaden dieser Reaktoren, in Frage, wobei die verschiedenen Reaktortypen auch gleichzeitig in einer Kaskade vorkommen können.

[0026] Wird der Katalysator als Pulver in der Sumpfphase eingesetzt, sind zur Vermischung der Reaktionskomponenten, die zu verwendenden Rührbehälter mit dafür brauchbaren Rührern ausgestattet. Möglich sind der Einsatz von Flügel-, MIG-, Propeller-, Anker- oder Begasungsrührer.

[0027] Es ist besonders überraschend, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von Nitrobenzol in einer katalytischen Hydrierreaktion in technisch guten Ausbeuten (>20 % der Theorie) 4-Aminodiphenylamin herstellen kann. Dies überrascht um so mehr, da es bisher nicht gelang, durch katalytische Hydrierung von Nitrobenzol 4-Aminodiphenylamin in merklichen Mengen zu erhalten. Es ist nämlich bekannt, daß bei der katalytischen Hydrierung von Nitrobenzol insbesondere Anilin, Azoxybenzol, Azobenzol sowie Hydrazobenzol erhalten werden (siehe z.B. Ullmann 5th Ed. Vol. A2, 1985, S. 303-311; S.C. Karwa, Ind. Eng. Chem. Res. 27, 22 (1988); J. Wisniak, Ind. Eng. Chem. Res. 1984, 23, 44-50; US 5 420 354). Erst mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, wie bereits ausgeführt, gezielt 4-Aminodiphenylamin in technisch interessanten Ausbeuten zu erhalten.

[0028] Darüber hinaus bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende Stoffe sind Zwischenprodukte der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin und lassen sich restlos in Anilin überführen, welches ebenfalls ein wertvolles Ausgangsprodukt für die Synthese vieler industrieller Endprodukte ist.

Beispiele

[0029] In den folgenden Beispielen wurden die Reaktionsprodukte gaschromatographisch (Permabond SE-52-DF-0,25; 25m x 0,32mm ID) mit dem internen Standard Methylstearat bzw. mittels quantitativer HPLC analysiert. Der Umsatz an Nitrobenzol war in allen beschriebenen Versuchen vollständig. Aufarbeitung und Probenpräparation wurde unter Stickstoff durchgeführt. Die angegebenen Hydrierdrücke im Autoklav wurden bei reaktionsbedingtem Druckabfall von Hand nachgeregelt.

[0030] Die Tetramethylammoniumhydroxid-Hydrate (TMAOH · xH₂O) wurden wie folgt hergestellt: Handelsübliches Pentahydrat (Fa. Aldrich) oder 25 % wässrige Lösung (Fa. Aldrich) wurden bei 80°C im Wasserstrahlvakuum und danach im Pumpenvakuum oder im Exsiccator über Phosphorpentoxid Wasser entzogen. Der erreichte Wassergehalt wurde durch Säure-Titration festgestellt. Der Wassergehalt des jeweils eingesetzten Materials ist in den Ansätzen spezifiziert.

Herstellung der Katalysatoren A, B, C

Katalysator A (Pt-Katalysatoren)

[0031] Das Trägermaterial wurde 2 h bei 350°C im Muffelofen ausgeheizt und in einen 250 ml Kolben überführt. Am Rotationsverdampfer wurde zum Trägermaterial eine verdünnte wäßrigen Lösung von H₂PtCl₆ gegeben (Durch Verdünnen einer wäßrigen H₂PtCl₆-Lösung mit 25 % Platingehalt hergestellt). Die Wassermenge war so gewählt worden, daß sie komplett vom Träger aufgenommen wurde (

incipient wetnet"). Anschließend wurde der größte Teil des Wassers bei 60°C im Vakuum abdestilliert, der Katalysator 16 h bei 120°C bei einem Druck <1 mbar getrocknet und in einem Strom von 10 Vol-% Wasserstoff in Stickstoff für 24 h bei 300°C reduziert. Der Pt-Gehalt wurde mittels Elementaranalyse bestimmt.

Bsp.Nr	Typ	Träger	BET m2/g	Träger (g)	Pt"	H2O"	Pt%"
A1	SiO2	Grace Type 432	320	50,0	2,02	90,0	0,84
A2	TiO2	Degussa P25	50	30,8	1,22	93,5	1,04
A3	ZrO2	Degussa VP ZrO2	40	28,8	1,19	60,7	1,05
A4	Al2O3	Rhone-Poulenc SPH509	335	30,0	1,23	71,0	0,96
A5	Al2O3/SiO2 (1,2% Al)	Grace Typ III/10	345	30,2	1,23	86,4	1,03
A6	SiO2/ZrO2 (3,9% Zr)	Grace SP2-8402.01	306	50,0	2,08	158,0	0,98
Pt": Menge an H2PtCl6-Lösung (25% Pt-Gehalt); H2O": Menge an zugegebenem Wasser; Pt%: Platingehalt des fertigen Katalysators in Gew.-%

Katalysator B (Pt/Aktivkohle)

[0032] 475 g Aktivkohle (Norit-B-Supra, Fa. Norit) wurden in 2 600 ml entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, die Mischung auf 50°C erwärmt und mit einer Lösung von 87,5 g Natriumformiat in 400 ml entionisiertem Wasser versetzt. In 30 Minuten wurde eine Mischung aus 100 g einer H₂PtCl₆-Lösung (25 Gew.-% Pt) und 400 ml entionisiertem Wasser zugetropft und eine Stunde bei 50°C nachgerührt. Anschließend wurde der Katalysator abgesaugt, gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Katalysator C (Rh/Pd/Pt-Katalysator)

[0033] 100 g γ-Al₂O₃-Kugeln (SPH501, Rhone Poulenc) wurden mit einer Lösung aus 0,421 g PdCl₂, 0,674 g RhCl₃ x 4 H₂O und 2,02 g einer wäßrigen H₂PtCl₆-Lösung (Pt-Gehalt 25 %) in 2,66 g konz. HCl und 36,3 g destilliertem H₂O getränkt, bis die Flüssigkeit vollständig aufgesaugt war. Anschließend wurde der Katalysator 5 Minuten bei 50°C im Wirbelstrom getrocknet, und 24 h bei 375°C in einem Strom von 10 Vol-% Wasserstoff in Stickstoff reduziert.

A) Vergleichbeispiele:

[0034] Die Vergleichsbeispiele demonstrieren, daß Umsetzungen in protischen Lösungsmitteln nicht in nennenswerten Maße zu 4-ADPA führen:

Vergleichsbeispiel 1: Umsetzung in alkoholischer Lösung:

[0035] 960 ml Ethanol, 63.6 g TMAOH · 2.0 H₂O, 132,0 g Nitrobenzol (1.1 mol) und 4,8 g Pt/C - Katalysator B wurden in dem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren und Kühlen wurden 5 bar Wasserstoff aufgedrückt und 3 h 45 min hydriert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und bei max. 70°C und leichtem Vakuum das Ethanol am Rotationsverdampfer abgezogen.

[0036] Das eingeengte Reaktionsgemisch wurde in einem Scheidetricher mit 500 ml Toluol versetzt und dreimal mit 1000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde im Vakuum einrotiert und analysiert. Gehalt an 4-ADPA: <1 g.

Vergleichsbeispiel 2: Umsetzung in wässriger Lösung

[0037] Eine Lösung von 90 g Tetramethylammoniumhydroxid (1 mol TMAOH) in 960 ml Wasser wurde zusammen mit 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 4,8 g Pt/C (Katalysator B) in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren und bei 80°C wurde mit 4 bar Wasserstoff 370 min hydriert. Anschließend wurde die Mischung auf 50°C abgekühlt, unter Stickstoff filtriert und mit 1 000 ml Toluol versetzt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, geschüttelt und die Phasen getrennt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde bei max. 70°C im Vakuum einrotiert. Der Rückstand wurde ausgewogen und analysiert: Er enthielt kein 4-ADPA.

B) Lösungsmitteleinfluß

[0038] Folgende Versuche demonstrieren die Vielfalt der einsetzbaren aprotischen Lösungsmittel

Beispiel 1 (tert.-Butylmethylether)

[0039] 960 ml tert.-Butylmethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/Powder Carbon S-95-386, E169 Mallinckrodt) wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren wurde bei 80°C mit 5 bar Wasserstoff 9 h hydriert. Dann wurde auf 50°C abgekühlt und das Reaktionsgemisch unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 mi dest. Wasser extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand einer Vakuumdestillation unterzogen. Die Fraktion, die bei 11 bis 12 mbar und 160 bis 166°C überging, enthielt 23,1 g 4-ADPA (Selektivität: 22,8 %).

Beispiel 2 (Toluol)

[0040] 960 ml Toluol, 127,0 g, TMAOH · 2.15 H₂O (0,98 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 4,8 g Pt/C-Katalysator B wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren wurde bei 80°C mit 5 bar Wasserstoff 2 h hydriert. Anschließend wurde auf 50°C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser (ca. 2 000 ml), mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt, 500 ml Toluol und NaCl zugesetzt und geschüttelt. Die organische Phase wurde noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert und bei max. 70°C im Vakuum einrotiert. Der Rückstand wurde gemörsert und bei einem Vakuum <1 mbar destilliert. Bei 136°C bis 157°C destillierte ein Produkt über. Nach GC -Analytik enthielt das Destillat 11.5 g 4-ADPA (Selektivität: 11,4 %).

Beispiel 3 (tert.-Butylmethylether)

[0041] 960 ml tert.-Butylmethylether, 128,0 g TMAOH · 2.15 H₂O (0,98 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) 4,8 g Pt/C-Katalysator B wurden in dem stickstoffgespülten Autoklav vorgelegt. Unter Rühren (800 U/min.) wird 4 h 40 min mit 5 bar Wasserstoff bei 80°C hydriert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt und unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser (ca. 2 000 ml), mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Die organische Phase wurde noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die erste wässrige Phase wurde mit 500 ml Toluol extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mittels GC analysiert. Ausbeute: 15,8 g 4-ADPA (Selektivität: 15,6 %).

Beispiel 4 (Diisopropylether)

[0042] 960 ml Diisopropylether, 125,4 g TMAOH · 1.9 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 4,8 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1) wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt und auf 80°C temperiert. Unter Rühren (800 U/min.) wird bei 80°C 10,5 h mit 5 bar Wasserstoff bei 80°C hydriert. Anschließend wurde auf 50°C abgekühlt. Das Gemisch wurde mit 2 l Wasser und ca. 800 ml Toluol aus den Autoklaven herausgelöst und unter Stickstoff abfiltriert. Die vereinigten Filtrate wurden anschließend im Scheidetrichter geschüttelt. Die organische Phase wurde noch zweimal mit jeweils 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert. Ausbeute: 17,8 g 4-ADPA (Selektivität: 17,6 %).

Beispiel 5 (tert.-Butylmethylether/Toluol)

[0043] 960 ml tert.-Butylmethylether/Toluol, 1:1, (V:V) 127,0 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1) wurden in dem stickstoffgespülten Autoklav vorgelegt. Mit 5 bar Wasserstoff wurde 5 h 15 min bei 80°C hydriert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt und unter Stickstoffüberlagerung filtriert. Ebenso wurde mit 2 l Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden vereinigt und in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 16,0 g 4-ADPA (Selektivität: 15,9 %).

Beispiel 6 (Diglyme)

[0044] 960 ml Diethylenglykoldimethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Katalysator (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wird 3 h 40 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch und 2 l Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, wurden vereinigt, mit 1 000 ml Toluol versetzt, geschüttelt und unter Stickstoff filtriert. Das Filtrat wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest.Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert. Ausbeute: 12,1 g 4-ADPA (Selektivität: 11,9 %).

Beispiel 7 (tert.-Amylmethylether)

[0045] 960 ml tert.-Amylmethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wird 8 h 30 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Die abgetrennte organische Phase wurde noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert. Ausbeute: 14,2 g 4-ADPA (Selektivität: 14,0 %).

C) Basenvariation

[0046] Folgende Versuche demonstrieren, daß verschiedene Basenmengen mit verschiedenen Hydratmengen geeignet sind.

Beispiel 8 (1 mol TMAOH-Dihydrat)

[0047] 960 ml tert.-Butylmethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132 g Nitrobenzol (1,1 mol), 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wird 7 h 10 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 17,2g 4-ADPA (Selektivität: 17,0 %).

Beispiel 9 (½ Mol TMAOH-Dihydrat)

[0048] 960 ml tert.-Butylmethylether, 63,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (0,5 mol), 132 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wird 6 h mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden vereinigt und in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 10,5 g 4-ADPA (Selektivität: 10,4 %).

Beispiel 10 (2 Mol TMAOH-Dihydrat)

[0049] 960 ml tert.-Butylmethylether, 255,0 g TMAOH · 2.0 H₂O (2,0 mol Base), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1) wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wird 7 h 30 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Im Reaktionsgemisch enthaltener ungelöster Feststoff wurde mit 1 000 ml Wasser und 300 ml Toluol gelöst. Dann wurde die Lösung ebenso wie das Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, unter Stickstoff filtriert. Das Filtrat wurde in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 18,07 g 4-ADPA (Selektivität: 17,8 %).

Beispiel 11 (1 Mol TMAOH-Dihydrat + 1 Mol Wasser)

[0050] 960 ml tert.-Butylmethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132 g Nitrobenzol (1,1 mol), 18 g dest. Wasser und 2,4 g Pd/C - Katalysator (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1) wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren wurden 5 bar Wasserstoff aufgedrückt. Bei 80°C wird 10 h 30 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden vereinigt und in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 10,4 g 4-ADPA (Selektivität: 10,3 %).

Beispiel 12 (1 Mol TMAOH-1.5 H₂O )

[0051] 960 ml tert.-Butylmethylether, 118,2 g TMAOH · 1.5 H₂O (1,0 mol), 132 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren wurden 5 bar Wasserstoff aufgedrückt. Bei 80°C wird 6 h 30 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden vereinigt und in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 15.0 g 4-ADPA (Selektivität: 14,8 %).

D) Höhere Konzentrationen:

Beispiel 13

[0052] 480 ml tert.-Butylmethylether, 127,5 g TMAOH · 1.5 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 4,8 g Pd/C - Katalysator (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren wurden 5 bar Wasserstoff aufgedrückt. Bei 80°C wird 4 h 45 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden vereinigt und in einem Scheidetrichter geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 18.0 g 4-ADPA (Selektivität: 17,8 %).

E) Temperatur- und Druckvariation

[0053] Folgende Beispiele demonstrieren benutzbare Temperaturen und Drücke.

Beispiel 14 (60°C)

[0054] 820 ml Toluol, 110 g TMAOH · 2.1 H₂O (0,85 mol), 113 g Nitrobenzol (0,92 mol) und 4,1 g Pt/C - Katalysator B wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Unter Rühren wurden 6 h mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 50°C abgekühlt und unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phasen wurden vereinigt und mittels GC analysiert.

Ausbeute: 8,2 g 4-ADPA (Selektivität: 8,1 %).

Beispiel 15 (100°C)

[0055] 960 ml Toluol, 128,9 g TMAOH · 2.1 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 4,8 g Pt/C - Katalysator B wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 100°C wird 1 h 55 min mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde gemeinsam mit dem Waschwasser unter Stickstoff filtriert, mit 500 ml Toluol versetzt und im Scheidetrichter geschüttelt. Die organische Phase wurde noch zweimal mit jeweils 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 14,4 g 4-ADPA (Selektivität: 14,2 %).

Beispiel 16: (100°C)

[0056] 960 ml tert.-Butylmethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wurde 5 h mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Der Autoklav wurde mit 2 l Wasser gereinigt und das Reaktionsgemisch wurde mit dem Waschwasser und 200 ml Toluol filtriert unter Stickstoff. Die separierte organische Phase wurde noch zweimal mit jeweils 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 16,8 g 4-ADPA (Selektivität: 16,6 %).

Beispiel 17: (10 atm)

[0057] 960 ml tert.-Butylmethylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132,0 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 1,2 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1) wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wurde 12,5 h mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Der Autoklav wurde mit 2 l Wasser gereinigt und das Reaktionsgemisch wurde mit dem Waschwasser und 200 ml Toluol filtriert unter Stickstoff. Die separierte organische Phase wurde noch zweimal mit jeweils 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 16,8 g 4-ADPA (Selektivität: 16,6 %).

Beispiel 18: (50 atm) Dieser Versuch demonstriert ebenfalls, daß auch hohe Konzentrationen geeignet sind

[0058] 246 g tert.- Butylmethylether, 250,7 g TMAOH · 1.9 H₂O (2,0 mol), 246,0 g Nitrobenzol und 4,8 g Pd/C - Kat. (5 % Pd/C-Katalysator aus Beispiel 1), wurden stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wurde 24 h mit 50 bar Wasserstoff hydriert. Nach Zugabe von 400 ml Toluol wurde der Ansatz zusammen mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, unter Stickstoff filtriert. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Die organische Phase wurde noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert und mittels GC analysiert.

Ausbeute: 28,8 g 4-ADPA (Selektivität: 14,2 %).

F) Variation der Katalysatoren

[0059] Folgende Beispiele demonstrieren die Verwendung verschiedener Katalysatoren und Katalysatormengen. Darüber hinaus demonstrieren sie die Durchführbarkeit der Reaktion bei Normaldruck.

Beispiele 19 - 35 (Normaldruckhydrierungen)

[0060] In einem mit Stickstoff gespülten 250 ml Planschlifftopf mit Begasungsrührer wurden 75 ml Diethylenglykoldimethylether oder 48 g Toluol, 7,03 g TMAOH · 2.0 H₂O, und der pulverförmige Katalysator vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde der Stickstoff bei Normaldruck durch einen Wasserstoffstrom von 25 l/h ersetzt und gleichzeitig 6,77 g Nitrobenzol zugegeben. Nach 120 min wurde eine Probe entnommen, filtriert, mit Essigsäure neutralisiert und mittels quantitativer Gaschromatografie analysiert. Der Umsatz an Nitrobenzol war in allen Versuchen vollständig. Die Ergebnisse sind in untenstehender Tabelle wiedergegeben.

Bsp.	Katalysator	Katalysator Menge [g]	LM	S
19	5% Pd/C, Engelhard, Code 3230 Lot 2942	0,2	T	25,8
20	5% Pd/C, Engelhard, Code 3230 Lot 2942	0,1	T	23,8
21	5% Pd/C (Aldrich)	0,5	D	14,8
22	10% Pd/C (Aldrich)	0,25	D	12,2
23	5% Pt/C, Mallinkrodt, S-95-38b, E169	0,5	D	18,1
24	Katalysator B	0,25	D	24,7
25	Katalysator B	0,5	T	17,6
26	5% Rh/Al2O3 (Aldrich)	0,5	D	17,0
27	5% Pd/BaSO4 (Aldrich)	0,5	D	17,8
28	5% Pd/BaCO3 (Aldrich)	0,5	D	14,4
29	Katalysator A1	2.3	D	22,4
30	Katalysator A2	2,4	D	19,1
31	Katalysator A3	2,6	D	21,8
32	Katalysator A4	2,6	D	23,6
33	Katalysator A5	2,4	D	16,7
34	Katalysator A6	1,0	D	23,5
35	Katalysator C	2,1	D	20,8
LM: Lösungsmittel, D: Diglyme, T: Toluol, S: Selektivität zu 4-ADPA in Mol% bez. auf Nitrobenzol.

Beispiel 36 (Rhodium/C-Katalysator, Druckreaktion)

[0061] 960 ml tert. Butyl-methylether, 127,5 g TMAOH · 2.0 H₂O (1,0 mol), 132 g Nitrobenzol (1,1 mol) und 2,4 g (5 % Rh/C, Merck; Best. Nr. 818 851), wurden in einem stickstoffgespülten Autoklaven vorgelegt. Bei 80°C wird 6 h mit 5 bar Wasserstoff hydriert. Das Reaktionsgemisch wurde unter Stickstoff filtriert. Ebenso wurde mit dem Waschwasser, mit dem der Autoklav ausgespült worden war, verfahren. Die Filtrate wurden in einem Scheidetrichter vereinigt und geschüttelt. Nach der Phasentrennung wurde die organische Phase noch zweimal mit je 1 000 ml dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde mittels GC und HPLC analysiert.

Ausbeute: 13,6 g 4-ADPA (Selektivität: 13,4 %).

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart von hydroxid- und/oder oxidgruppenhaltigen Basen und heterogenen Katalysatoren sowie in Anwesenheit von inerten aprotischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 150 bar hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 0,5 bis 70 bar hydriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydroxid- und/oder oxidgruppenhaltige Basen Alkalihydroxide, Erdalkalimetalloxide, Erdalkalimetallhydroxide, Erdalkalimetalloxide, die entsprechen Hydroxide und Oxide der Elemente 58 bis 71 des Periodensystems der Elemente (IUPAC, neu) sowie quartäre Alkylammoniumhydroxide einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Basen in Mengen von 0,01 bis 3 Äquivalente pro Mol Nitrobenzol einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aprotische Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, lineare oder cyclische Ether mit bis zu 5 Sauerstoffatomen und 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, aromatische halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatome, sowie Amide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die inerten aprotischen Lösungsmittel in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung, einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als heterogene Katalysatoren Metalle der achten bis zehnten Gruppe des Periodensystems (nach IUPAC, neu) oder Kupfer und/oder Chrom, gegebenenfalls aufgebracht auf einem Katalysatorträger, einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in diskontinuierlichen Verfahrensvarianten in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol verwendet oder in kontinuierlichen Verfahrensvarianten Belastungen von 0,01 bis 500 g Nitrobenzol pro g Katalysator und Stunde verwendet.