Verwendung von in Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen zur Verstärkung der Bleichwirkung

Abstract

 Die Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen, insbesondere bei der Reinigung harter Oberflächen, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexen. Wasch-, Desinfektions- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr, enthalten etwa 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines derartigen bleichverstärkenden Wirkstoffs.

Beschreibung

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexverbindungen, die in Käfigverbindungen eingeschlossen sind, zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an Textilien und harten Oberflächen, und Wasch-, Desinfektions- sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, die in Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe enthalten.

[0002] Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80 °C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy-benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.

[0003] Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60 °C, insbesondere unterhalb 45 °C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

[0004] Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorverbindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere bleichverstärkende Stoffe zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von katalytisch aktiven Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, vermutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung entstehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem beliebige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abgelöstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationskatalysatoren verwendet werden sollen. Die internationale Patentanmeldung WO 95/30733 schlägt vor, bestimmte ein- oder zweikernige Mangan-Komplex-Ionen auf die Oberfläche von porösem Adsorptionsmaterial aufzubringen. In der internationalen Patentanmeldung WO 95/34629 ist vorgeschlagen worden, die von Knops-Gerrits et al. in Nature, Band 369 (1994), Seiten 543 bis 546 beschriebenen in Zeolith eingeschlossenen Mn(II)-Bipyridylkomplexe als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden.

[0005] Auch die vorliegende Erfindung hat die Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 80 °C, insbesondere im Temperaturbereich von ca. 15 °C bis 55 °C, zum Ziel.

[0006] Es wurde nun gefunden, daß in die Hohlräume von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe einen deutlichen Beitrag zur Reinigungsleistung gegenüber gefärbten Anschmutzungen zu leisten vermögen.

[0007] Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-liefernde Substanzen wie Percarbamid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische, in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen, und ihre Verwendung zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.

[0008] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Reinigen harter Oberflächen oder zur Desinfektion.

[0009] Zu den bevorzugten Käfigverbindungen, in welche die bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe eingeschlossen werden, gehören die Zeolithe vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen, wobei die Auswahl der geeigneten Käfigverbindung sich nach der Größe des einzuschließenden Übergangsmetallkomplexes richtet. Dabei ist maßgeblich, daß im Rahmen der Herstellung der eingeschlossenen Komplexe sowohl das Übergangsmetallion wie auch die für die Komplexbildung notwendigen Liganden in den Hohlraum der Käfigverbindung gelangen können müssen, der sich bildende bleichverstärkende Komplex aber nicht mehr durch die Öffnung des Hohlraums passen darf, damit ein stabiler Einschluß des Komplexes gewährleistet ist. So besitzt z.B. Zeolith Y Hohlräume mit Durchmessern von ca. 1,3 nm, deren Öffnungen einen Durchmesser von 0,74 nm aufweisen. Unter einem stabilen Einschluß soll dabei verstanden werden, daß unter Anwendungsbedingungen, das heißt in der Wasch-, Reinigungs-, Spül- oder Desinfektionsflotte, keine die Bleichkatalyse beeinflussenden Mengen an freiem Komplex nachweisbar sind. Die sich innerhalb der Hohlräume von Käfigverbindungen bildenden und dann eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe sind wesentlich stabiler und damit über einen längeren Zeitraum wirksam als die gleichen Übergangsmetallkomplexe, die auf die Oberfläche von Trägermaterialien aufgebracht worden sind, auch wenn es sich bei diesen Trägermaterialien um entsprechende Käfigverbindungen handelt.

[0010] Erfindungsgemäß geeignete Übergangsmetallkomplexe werden vorzugsweise unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen sowie deren Gemischen ausgewählt. Als Liganden in den erfindungsgemäß brauchbaren Übergangsmetallkomplexen kommen übliche Substanzen sowohl anorganischer als auch organischer Natur in Frage. Zu den organischen Liganden in derartigen Komplexen gehören neben Carboxylaten insbesondere Verbindungen mit primären, sekundären und/oder tertiären Amin- und/oder Alkohol-Funktionen, wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Imidazol, Pyrazol, Triazol, 2,2'-Bispyridylamin, Tris-(2-pyridylmethyl)amin, 1,4,7-Triazacyclononan, 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, (Bis-((1-methylimidazol-2-yl)-methyl))-(2-pyridylmethyl)-amin, N,N'-(Bis-(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)-ethylendiamin, N-Bis-(2-benzimidazolylmethyl)-aminoethanol, 2,6-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, N,N,N',N'-Tetrakis-(2-benzimidazolylmethyl)-2-hydroxy-1,3-diaminopropan, 2,6-Bis-(bis-(2-pyridylmethyl)aminomethyl)-4-methylphenol, 1,3-Bis-(bis-(2-benzimidazolylmethyl)aminomethyl)-benzol, Sorbitol, Mannitol, Erythritol, Adonitol, Inositol, Lactose, und gegebenenfalls substituierte Salene, Porphine und Porphyrine. Zu den anorganischen Neutralliganden gehören insbesondere Ammoniak und Wasser. Insbesondere bei den Co(III)-Komplexen, in denen das Zentralatom normalerweise mit der Koordinationszahl 6 vorliegt, ist die Anwesenheit von mindestens 1 Ammoniak-Liganden bevorzugt. Falls nicht sämtliche Koordinationsstellen des Übergangsmetallzentralatoms durch Neutralliganden besetzt sind, enthält ein in eingeschlossener Form gemäß der Erfindung zu verwendender Komplex weitere, vorzugsweise anionische und unter diesen insbesondere ein- oder zweizähnige Liganden. Zu diesen gehören insbesondere die Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid, und die (NO₂)^--Gruppe. Unter einer (NO₂)^--Gruppe soll im vorliegenden Fall ein Nitro-Ligand, der über das Stickstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, oder ein Nitrito-Ligand, der über ein Sauerstoffatom an das Übergangsmetall gebunden ist, verstanden werden. Die (NO₂)^--Gruppe kann an ein Übergangsmetall auch chelatbildend gebunden sein oder sie kann zwei Übergangsmetallatome asymmetrisch oder µ¹-O-verbrücken. Außer den genannten Liganden können die im Aktivatorsystem gemäß der Erfindung zu verwendenden Übergangsmetallkomplexe noch weitere, in der Regel einfacher aufgebaute Liganden, insbesondere ein- oder mehrwertige Anionliganden, tragen. In Frage kommen beispielsweise Nitrat, Actetat, Trifluoracetat, Formiat, Carbonat, Citrat, Perchlorat sowie komplexe Anionen wie Hexafluorophosphat. Die Anionliganden sollen für den Ladungsausgleich zwischen Übergangsmetall-Zentralatom und dem Ligandensystem sorgen. Auch die Anwesenheit von Oxo-Liganden, Peroxo-Liganden und Imino-Liganden ist möglich. Insbesondere derartige Liganden können auch verbrückend wirken, so daß mehrkernige Komplexe entstehen. Im Falle verbrückter, zweikerniger Komplexe müssen nicht beide Metallatome im Komplex gleich sein. Auch der Einsatz zweikerniger Komplexe, in denen die beiden Übergangsmetallzentralatome unterschiedliche Oxidationszahlen aufweisen, ist möglich.

[0011] Falls Anionliganden fehlen oder die Anwesenheit von Anionliganden nicht zum Ladungsausgleich im Komplex führt, können in den gemäß der Erfindung in eingeschlossener Form zu verwendenden Übergangsmetallkomplex-Verbindungen anionische Gegenionen anwesend sein, die den kationischen Übergangsmetall-Komplex neutralisieren. Zu diesen anionischen Gegenionen gehören insbesondere Nitrat, Hydroxid, Hexafluorophosphat, Sulfat, Chlorat, Perchlorat, die Halogenide wie Chlorid oder die Anionen von Carbonsäuren wie Formiat, Acetat, Benzoat oder Citrat. Der Ladungsausgleich kann aber auch zumindest anteilsweise durch die Käfigverbindung erfolgen, wenn diese in der Lage ist, kationische Verbindungen einzuschließen. Zu derartigen Käfigverbindungen, die im vorliegenden Zusammenhang die Rolle anionischer Gegenionen übernehmen können, gehören insbesondere die Zeolithe.

[0012] Beispiele für erfindungsgemäß in eingeschlossener Form zu verwendende Übergangsmetallkomplex-Verbindungen sind der Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-, Mn(IV)₄(µ-O)₆(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-vinylphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-nitrophenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-phenylendiamin]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminocyclohexan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxyphenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-, [N,N'-Bis[(2-hydroxy-5-sulfonatophenyl)-methylen]-1,2-diaminoethan]-mangan-(III)-, Nitropentammin-cobalt(III)-, Nitritopentammin-cobalt(III)-, Hexammincobalt(III)-, Chloropentammin-cobalt(III)-Komplex sowie der Peroxo-Komplex [(NH₃)₅Co-O-O-Co(NH₃)₅]Cl₄. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von in Zeolith Y eingeschlossenem Mn(IV)₄(µ-O)₆(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex und/oder Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex, der zum Beispiel wie in der Veröffentlichung von D.E.DeVos, J.L. Meinertshagen und T. Bein in Angewandte Chem. Band 108 (1996), Seiten 2355 bis 2357 angegeben erhältlich ist.

[0013] Die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe werden vorzugsweise zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien, insbesondere in wäßriger, tensidhaltiger Flotte, verwendet. Die Formulierung "Bleichen von Farbanschmutzungen" ist dabei in ihrer weitesten Bedeutung zu verstehen und umfaßt sowohl das Bleichen von sich auf dem Textil befindendem Schmutz, das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, vom Textil abgelösten Schmutz als auch das oxidative Zerstören von sich in der Waschflotte befindenden Textilfarben, die sich unter den Waschbedingungen von Textilien ablösen, bevor sie auf andersfarbige Textilien aufziehen können.

[0014] Eine weitere bevorzugte Anwendungsform gemäß der Erfindung ist die Verwendung der in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, beispielsweise für Geschirr, zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen. Auch dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelösten Schmutz verstanden.

[0015] Dabei ist äußerst überraschend, daß in der Regel die Reinigungs- beziehungsweise Bleichleistung von Mitteln, welche die in die Hohlräume eingeschlossene Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten, gegenüber an textilen oder harten Oberflächen befindlichem Schmutz nicht signifikant geringer ist als bei Einsatz entsprechender Mittel, welche die freie Übergangsmetallkomplexverbindung enthalten.

[0016] Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, sowie Wasch-, Desinfektions- und Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthalten, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.

[0017] Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexe miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexes zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Substanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

[0018] Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauerstoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10 % Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenem bleichverstärkendem Übergangsmetallkomplex hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Aktivierungsgrad wird er in solchen Mengen eingesetzt, daß 10^-5 Mol bis 2,5 · 10^-2 Mol, vorzugsweise 10^-4 Mol bis 2, · 10^-2 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

[0019] In erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe enthalten, wobei sich diese Gewichtsangaben hier und wenn sonst nichts anderes angegeben ist auf die Summe aus Käfigverbindung und darin eingeschlossenem Komplex beziehen. Die erfindungsgemäßen Mittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem genannten eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

[0020] Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

[0021] Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, das 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex enthält. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise 9 bis 11 auf.

[0022] Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.

[0023] Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

[0024] Zusätzlich zu dem in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe in nicht eingeschlossener Form und/oder konventionelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung wird gleichzeitig mit auch eine derartige unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu dem 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex (ohne Käfigverbindung) liegt vorzugsweise im Bereich von 1 000 000:1 bis 1:1, wobei es in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen vorzugsweise im Bereich von 8 000:1 bis 1:1, insbesondere von 1 000:1 bis 10:1 und in Waschmitteln zur Anwendung in der Textilwäsche vorzugsweise im Bereich von 1 000 000:1 bis 500:1, insbesondere von 500 000:1 bis 1 000:1 liegt.

[0025] Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen neben Perphosphaten, Persilikaten und Persulfaten in erster Linie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

[0026] Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.

[0027] In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

[0028] Den erfindungsgemäßen Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® 600 der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.

[0029] Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

[0030] Sofern die Reinigungsmittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

[0031] Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden.

[0032] Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

[0033] In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr enthalten diese 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol.

[0034] Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form wäßriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.

[0035] Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.

[0036] Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 · 10⁵ Pa bis 1 500 · 10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

[0037] Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann zum Beispiel auch dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.

[0038] Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

[0039] Ein maschinelles Spülprogramm wird im allgemeinen durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichem Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.

Beispiele

Beispiel 1

[0040] In einer Losung, die 2,5 mg Morin in 99,5 ml vollentsalztem Wassser enthielt, wurden 98 mg Natriumperborat-Monohydrat gelöst. Der pH-Wert wurde auf 9,5 eingestellt und mit Hilfe eines pH-Stat-Gerätes während der gesamten nachfolgenden Meßdauer bei diesem Wert gehalten. Ebenso wurde die Temperatur konstant bei 20 °C gehalten. 0,5 ml einer wäßrigen Zusammensetzung, die den zu testenden Bleichkatalysator in einer Konzentration von 50 ppm bezogen auf Übergangsmetall (Mn) enthielt, wurden zugesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde minütlich die Extinktion E der Lösung bei 400 nm gemessen. In der nachfolgenden Tabelle sind die Werte für die prozentuale Entfärbung D(t), berechnet nach

, angegeben.

[0041] Getestet wurden der in Zeolith Y eingeschlossene Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex im Sinne der Erfindung (E1) und dessen Abmischung mit N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) (E2, TAED-Konzentration 3 Gew.-%). Außerdem wurde der herkömmliche Bleichaktivator N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin (TAED) unter ansonsten gleichen Bedingungen, aber in einer Konzentration von 6 Gew.-%, ebenfalls gestestet (V1).

Tabelle 1

Prozentuale Entfärbung in Abhängigkeit der Zeit
Substanz	5 Minuten	15 Minuten	30 Minuten
E1	55	85	88
E2	92	94	95
V1	23	66	84

[0042] Man erkennt, daß durch die erfindungsgemäßen Verwendungen (E1 und E2) eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED in wesentlich höherer Konzentration (V1).

Beispiel 2

[0043] Zur Herstellung eines eingeschlossenen Cobalt-Ammin-Komplexes (E3) wurden in 1 l deionisiertem Wasser 10 g Zeolith Y aufgeschlämmt und mit 238,5 mg CoCl₂-Hexahydrat in 250 ml Wasser versetzt. Nach ca. 2-stündigem Rühren wurde der Feststoff abfiltriert und getrocknet, in einem Quarzreaktor im Stickstoffstrom dehydratisiert und 2-4 Stunden mit trockenem Ammoniak und trockener Luft behandelt. Die Analyse der entstandenen Käfigverbindung ergab ein Atomverhältnis von Co zu N von 1:5,04.

[0044] Wenn man die bleichverstärkende Wirkung der so hergestellten Substanz wie in Beispiel 1 angegeben testete, erhielt man Ergebnisse, die sich von denen des bekannt wirksamen Komplexes [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ nicht signifikant unterschieden.

[0045] Daß der gebildete Co-Komplex tatsächlich in der Käfigverbindung immobilisiert vorlag, konnte in einfacher Weise durch Zugabe der Substanz E3 zu Wasser überprüft werden, wobei die für die farbintensiven Co-Amminkomplexe typische Färbung der wäßrigen Phase nicht zu beobachten war.

Beispiel 3

[0046] Ein Reinigungsmittel (V2) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 45 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 31 Gew.-Teile Natriumhydrogencarbonat, jeweils 1 Gew.-Teil Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 10 Gew.-Teile Natriumperborat und 4 Gew.-Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), ein Mittel gemäß der Erfindung (M1), das ansonsten wie V2 zusammengesetzt war, aber zusätzlich 25 ppm, bezogen auf Mn, des eingeschlossenen Mn-Komplexes E1 enthielt, ein Vergleichsmittel (V3), das statt dessen 50 ppm, bezogen auf Mn, an nicht eingeschlossenem Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-di-hexafluorophosphat enthielt, und ein weiteres erfindungsgemäßes Mittel (M2), das statt dessen 25 ppm, bezogen auf Co, des eingeschlossenen Co-Komplexes E3 enthielt, wurde wie nachfolgend angegeben getestet:

[0047] Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70 °C warme Teelösung 25 mal eingelaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. Jeweils eine Tasse wurde bei 50 °C 30 Minuten in 3 Liter einer gerührten (Blattrührer, 80 Umdrehungen pro Minute) wäßrigen Lösung (Wasserhärte 14 °dH, Konzentration 3 g/l) des zu testenden Mittels gehängt und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 (= unverändert sehr starker Belag) bis 10 (= kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebene Note der erfindungsgemäßen Mittel (M1 und M2) liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V2. Insbesondere weicht die Bleichleistung von M1 nicht von der Note des Mittels mit dem entsprechenden freien Komplex (V3) ab.

Tabelle 2

Noten für die Belagsentfernung
Mittel	Note
M1	10
M2	10
V2	4
V3	10

[0048] Man erkennt, daß durch den erfindungsgemäßen Wirkstoff eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine. Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat ersetzte.

Ansprüche

1. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, als Aktivatoren für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in Oxidations-, Wasch-, Reinigungs- oder Desinfektionslösungen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Persauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoffperoxid, und Wasserstoffperoxid-liefernde Substanzen wie Percarbamid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

3. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Waschen von Textilien.

4. Verwendung von in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplexen, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, zum Bleichen von Farbanschmutzungen beim Reinigen harter Oberflächen oder zur Desinfektion.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallkomplexe unter den Cobalt-, Eisen-, Kupfer-, Titan-, Vanadium-, Mangan- und Rutheniumkomplexen sowie deren Gemischen ausgewählt werden.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Käfigverbindungen, in welche die bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe eingeschlossen werden, aus den Zeolithen vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen ausgewählt werden.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene bleichaktivierende Übergangsmetallkomplex ein in Zeolith Y eingeschlossener Mn(IV)₂(µ-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex und/oder Mn(IV)₄(µ-O)₆(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-Komplex ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig mit dem Übergangsmetallkomplex auch eine unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung verwendet.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex im Bereich von 1 000 000:1 bis 1:1.

10. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe, die keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung einsetzt.

11. Wasch-, Desinfektions- oder Reinigungsmittel für harte Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß es in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthält, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.

12. Reinigungsmittel für Geschirr, insbesondere für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossene Übergangsmetallkomplexe enthält, welche keine Mn(II)-bipyridylkomplexe sind.

13. Mittel nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0001 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplex enthält.

14. Mittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, und 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen bleichaktivierenden Übergangsmetallkomplex enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.

16. Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex im Bereich von 8 000:1 bis 1:1, insbesondere von 1 000:1 bis 10:1 liegt.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol, enthält.

18. Waschmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den in Hohlräumen von Käfigverbindungen eingeschlossenen Übergangsmetallkomplexen 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltende Verbindung anwesend ist.

19. Mittel nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetallkomplex im Bereich von 1 000 000:1 bis 500:1, insbesondere von 500 000:1 bis 1 000:1 liegt.