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(11) | EP 0 866 147 B1 |
| (12) | FASCICULE DE BREVET EUROPEEN |
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| (54) |
Procédé de préparation d'un objet en tôle d'acier émaillé en mode direct Herstellungsverfahren eines Gegenstandes aus Stahlblech, der direkt-Emailliert wird Process for manufacturing an object made from a steel sheet and enameled in direct mode |
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| Il est rappelé que: Dans un délai de neuf mois à compter de la date de publication de la mention de la délivrance de brevet européen, toute personne peut faire opposition au brevet européen délivré, auprès de l'Office européen des brevets. L'opposition doit être formée par écrit et motivée. Elle n'est réputée formée qu'après paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet européen). |
[0002] Pour émailler une tôle d'acier, on peut déposer successivement sur la tôle une couche d'émail de "masse" puis une couche d'émail dite de "couverte".
[0005] Mais on peut également émailler une tôle sans utiliser de couche d'accrochage, donc sans émail de masse : c'est ce qu'on appelle communément l'émaillage "en mode direct".
[0006] Dans l'émaillage en mode direct, comme dans toute technique d'émaillage, on peut aussi superposer plusieurs couches d'émail de couverte.
[0007] Pour émailler une tôle en mode direct, par application directe d'une couche de couverte, on prépare la surface métallique à émailler afin d'obtenir, notamment, une bonne adhérence de la couche d'émail à la tôle.
[0008] Pour réaliser un objet en tôle d'acier ainsi émaillé, comme une marmite ou une casserole, à partir d'une bande de tôle d'acier découpée, on procède aux opérations suivantes dans l'ordre suivant : mise en forme, décapage, traitement de surface, enduction de fritte d'émail de couverte et cuisson de l'émail.
[0009] Avant de mettre en forme la tôle, il convient généralement d'appliquer un agent lubrifiant, par exemple une couche d'huile et après cette opération, il convient alors de dégraisser la tôle (juste avant décapage).
[0010] La tôle qu'on utilise pour la mise en forme est généralement déjà traitée pour la protection temporaire contre la corrosion (dans les conditions de transport et de stockage) ; ce traitement de surface de protection, appliqué à l'issue de la fabrication des bandes de tôle, peut également avoir une fonction lubrifiante.
[0011] Pour préparer la surface métallique à l'émaillage direct, on décape donc d'abord la surface métallique puis on la traite par une solution contenant du nickel comme cation formateur de couche ; ce traitement de surface est aussi appelé "nickelage".
[0013] Pour obtenir une bonne adhérence et une bonne qualité de surface d'émail, il convient généralement de pratiquer un décapage profond, correspondant à un enlèvement de matière supérieur à 15 g/m2/face, couramment de l'ordre de 25 g/m2/face de surface à émailler.
[0014] Ce décapage est nécessaire pour créer en surface une microrugosité facilitant l'adhérence de l'émail.
[0015] Ce décapage profond est un inconvénient dans la mesure où il engendre des volumes très importants de boues à traiter.
[0016] Comme cette opération de décapage doit être réalisée après la mise en forme, elle est généralement réalisée chez les émailleurs eux-mêmes, qui ne disposent généralement pas d'installations de traitement d'effluents adéquates.
[0018] L'invention a pour but de pallier ce handicap en déplaçant l'opération de décapage avant la mise en forme, chez le producteur de bandes de tôles lui-même, qui, lui, dispose d'installations performantes et économiques de traitement de boues adaptées à une production de masse et également consacrées au traitement des effluents d'autres opérations, comme celles de laminage de bandes d'acier.
[0019] Le document FR 2 196 400 décrit un procédé de préparation d'un objet en tôle émaillée en mode direct qui comprend les opérations suivantes dans l'ordre suivant :
- en vue d'obtenir une surface dépolie (à émailler), on attaque chimiquement par électrolyse la tôle d'acier ou, selon l'exemple 4, on procède à un décapage chimique à l'acide sulfurique jusqu'à enlever 21,5 g/m2 de matière ;
- on applique sur la surface dépolie une solution aqueuse de verre soluble de manière de manière à former, après séchage, une couche temporaire de verre soluble ;
- optionnellement, on applique une couche de cire sur la couche de verre soluble ;
- on met en forme, notamment par emboutissage,
- on dégraisse et on lave à l'eau la surface à émailler,
- optionnellement, on effectue un traitement de nickelage,
- on enduit de fritte d'émail de couverte et on cuit l'émail.
[0020] Selon ce document :
- le verre soluble est une matière semblable à la couche protectrice pour l'émaillage si bien que les résidus de verre soluble n'ont aucune action nuisible sur la couche pour l'émaillage ;
- la couche de verre soluble, de 2 à 5 µm d'épaisseur, est également utile pour la protection de la surface en vue de la mise en forme ; elle permet d'améliorer sensiblement l'aptitude à l'emboutissage profond ; elle a donc une fonction de « prélubrifiant » ;
- les solutions de verre soluble étant elles-mêmes employées comme dégraissant, la couche de verre soluble est facilement dégraissable, notamment après mise en forme ;
- la couche de verre soluble apporte une protection contre la corrosion à condition d'être elle-même recouverte d'une couche imperméable à l'humidité, comme la couche de cire citée en option ou comme une couche protectrice de lubrifiant (huile).
[0021] Selon le procédé décrit dans ce document FR 2 196 400, on voit donc que pour pouvoir stocker les tôles décapées avant mise en forme, sans risque de corrosion tout en profitant d'un traitement de prélubrification, il convient d'appliquer sur la tôle décapée au moins deux couches : une couche de verre soluble et une couche de cire.
[0023] L'invention a également pour but d'appliquer, en un seul traitement, une couche, facilement dégraissable, de protection temporaire contre la corrosion et de prélubrification.
[0024] A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un objet en tôle d'acier émaillé en mode direct, caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes dans l'ordre suivant :
- une opération de décapage suivie immédiatement d'une seule opération de traitement de surface de protection temporaire contre la corrosion et de prélubrification,
- une opération de mise en forme suivie d'un dégraissage,
- une opération de traitement de surface dit de nickelage,
- et une opération d'émaillage direct à proprement parler,
1/ Critère de résistance à la corrosion : il importe, qu'après 10 cycles en test humidotherme selon la norme DIN 50017, la surface décapée puis traitée ne présente aucune trace de rouille rouge.
2/ Critère de lubrification : il importe qu'après emboutissage en forme de coupelle à fond plat d'un flan plat de diamètre 90 mm de ladite tôle d'acier, décapé puis traité, emboutissage sans autre apport d'agent de lubrification sur une hauteur de 25 mm à la vitesse de 1,6 mm/s par un poinçon de diamètre 50 mm, on n'observe aucune rupture dudit flan lorsque la force de serre-flan des bords dudit flan est inférieure ou égale à 65 kN.
3/ Critère de dégraissage : il importe de ne pouvoir observer aucune trace significative du traitement après dégraissage de la surface décapée puis traitée dans les conditions suivantes : d'abord immersion pendant 3 minutes dans un bain porté à environ 60°C contenant 35 g/l de métasilicate de sodium, 16 g/l de phosphate trisodique et 2 g/l d'acide nitriloacétique, puis rinçage à l'eau de ville à température ambiante par immersion pendant 1 minute puis par aspersion de la même eau pendant 0,5 minute.
[0025] L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- le traitement de surface dit de protection temporaire contre la corrosion et de prélubrification est réalisé par application d'une couche uniforme d'huile, par application d'une couche uniforme d'émulsion aqueuse d'huile ou par application d'une solution aqueuse contenant, en solution, un éthoxylat d'alcool gras et un inhibiteur de corrosion.
- on fixe les conditions de nickelage pour obtenir un dépôt compris entre 0,5 et 2,5 g/m2 à la surface de l'objet à émailler.
- la période séparant l'opération de décapage et de traitement de surface et l'opération de mise en forme est supérieure à 1 jour.
[0026] Grâce à l'invention, alors qu'on procède au décapage directement sur la bande de tôle, la surface, décapée puis traitée en une seule opération à la fois pour la protection temporaire contre la corrosion et pour la prélubrification, conserve cependant une réactivité suffisante, après mise en forme et dégraissage, pour rendre efficace le traitement de nickelage.
[0027] Pour décaper la tôle, on peut alors profiter d'installations industrielles très performantes de décapage de bandes de tôle.
[0028] Ce nouvel ordre des opérations de fabrication permet de fournir des tôles déjà décapées, aptes à l'émaillage direct après une éventuelle mise en forme et un simple traitement de dégraissage puis de nickelage ; l'émailleur n'a plus besoin d'installations de décapage et se trouve libéré du traitement des boues de décapage.
[0029] L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple.
[0030] Par exemple, on part d'une bande de tôle d'acier de 1 mm d'épaisseur sortant d'un train de laminage à froid, plus précisément de la cage d'écrouissage.
[0032] Selon l'invention, on décape la bande de tôle puis on réalise, en une seule opération, un premier traitement de surface dit de « protection temporaire contre la corrosion » et de « prélubrification ».
[0033] La composition du bain de décapage et les conditions de décapage sont connues en elles-mêmes ; on utilise par exemple des bains acides sulfuriques et on décape dans des conditions adaptées pour enlever environ 25 g/m2 sur chaque face de bande de tôle.
[0034] Selon l'invention, afin que l'opération de mise en forme ultérieure ne dégrade pas la réactivité de surface apportée par l'opération de décapage, ce premier traitement de surface est choisi selon l'invention de manière à satisfaire les trois critères suivants :
1/ Critère de résistance à la corrosion : il importe, qu'après 10 cycles en test humidotherme
selon la norme DIN 50017, la surface décapée puis traitée ne présente aucune trace
de rouille rouge.
Chaque cycle humidotherme comporte deux étapes successives : une première étape durant
8 heures à 40°C sous 100% d'humidité relative et une deuxième étape durant 16 heures
à température et sous humidité ambiantes.
2/ Critère de lubrification : il importe qu'après emboutissage en forme de coupelle à fond plat d'un flan de diamètre 90 mm de tôle d'acier, décapé puis traité, emboutissage sans autre apport d'agent de lubrification sur une hauteur de 25 mm à la vitesse de 1,6 mm/s par un poinçon de diamètre 50 mm, on n'observe aucune rupture dudit flan lorsque la force de serre-flan des bords dudit flan est inférieure ou égale à 65 kN.
3/ Critère de dégraissage : il importe de ne pouvoir observer aucune trace significative du traitement après dégraissage de la surface décapée puis traitée dans les conditions suivantes : d'abord immersion pendant 3 minutes dans un bain porté à environ 60°C contenant 35 g/l de métasilicate de sodium, 16 g/l de phosphate trisodique et 2 g/l d'acide nitriloacétique, puis rinçage à l'eau de ville à température ambiante par immersion pendant 1 minute puis par aspersion pendant 0,5 minute.
[0035] On estime ne pouvoir observer aucune trace significative du traitement après dégraissage de la surface, lorsqu'en appliquant un film d'eau sur la surface dégraissée, on n'observe aucune rupture du film d'eau sur ladite surface.
[0036] Il existe plusieurs types de traitements de surface dits « de protection temporaire contre la corrosion » et de « prélubrification » qui sont susceptibles de satisfaire ces trois critères, comme par exemple l'application, sur la surface décapée :
- d'une composition huileuse telle que décrite par exemple dans le brevet FR 2 562 907 ; cette composition contient : un mélange A comprenant 95 à 65% en poids d'huile minérale ayant une viscosité de l'ordre de 15.10-6 à 30.10-6 m2/s à 40°C et de 5 à 35% d'un produit comprenant un alkylarylsulfonate calcique basique et un pétrolatum oxydé, un sel calcique de pétrolatum oxydé ou un sulfonate calcique de pétrole, et un mélange B, en une quantité de 0,75 à 5% en poids calculé sur le poids de mélange A, contenant un acide aliphatique supérieur saturé ayant de 12 à 18 atomes de carbone, un agent mouillant non ionique saturé et un agent anti-oxydant phénolique thermiquement stable.
[0037] L'application de 2 g/m2/face d'une huile référencée V14 de la Société FUCHS convient à cet effet.
- d'une émulsion aqueuse d'huile telle que décrite dans le brevet FR 2 692 912 de la Société SOLLAC ou WO 91/05 033 de la Société HENKEL.
[0038] De préférence, après séchage, la densité surfacique de ladite couche est inférieure ou égale à 0,5 g/m2/face.
[0039] L'application de 0,5 g/m2/face d'une émulsion référencée AQUASAFE 21 ou AQUA 2 de la Société CASTROL convient à cet effet.
- d'une solution aqueuse contenant, en solution, un éthoxylate d'alcool gras et un inhibiteur de corrosion.
[0040] Les opérations de rinçage et de séchage qui accompagnent le décapage et le premier traitement de surface sont connues en elles-mêmes et ne sont pas décrites ici en détail.
[0041] Avantageusement le décapage et ce premier traitement de surface sont réalisés en ligne après l'écrouissage, à cadence élevée, par exemple à la vitesse de 30 m/min. ou au delà ; le temps de décapage peut être notablement réduit par rapport aux temps de décapage des procédés de préparation de l'art antérieur : par exemple 2 à 25 secondes par rapport à couramment plus de cinq minutes dans l'art antérieur.
[0042] Les boues de décapage sont ici traités d'une manière économique dans des installations de traitement d'effluents prévues par ailleurs pour traiter les effluents de laminage et d'écrouissage.
[0043] La tôle décapée et traitée (premier traitement) en une seule opération peut être alors considérée comme un produit commercial intermédiaire, apprêté à l'émaillage direct.
[0045] Grâce au premier traitement de surface effectué après décapage, cette tôle résiste à la corrosion pendant les périodes de transport et de stockage, qui dépassent généralement une journée, et peuvent atteindre un à trois mois.
[0046] Les émailleurs procèdent ensuite aux opérations suivantes dans l'ordre suivant : mise en forme suivie du dégraissage, deuxième traitement de surface dit de « nickelage » et émaillage direct à proprement parler.
[0047] On met en forme avec ou sans lubrification complémentaire de la prélubrification, généralement par emboutissage, et on dégraisse la pièce formée, par exemple dans une solution alcaline.
[0048] Grâce au premier traitement de surface, et même si on utilise une huile d'emboutissage classique pour la lubrification, le coefficient de frottement de la tôle contre les outils de mise en forme est plus faible qu'avec une tôle qui n'aurait pas été traitée selon les critères précédemment mentionnés, ce qui facilite l'opération de mise en forme.
[0049] Après mise en forme, on procède ensuite directement au deuxième traitement de surface du procédé de préparation selon l'invention.
[0050] Ce traitement est d'un type classique de nickelage par une solution contenant des cations de nickel, connue en elle-même pour préparer une surface métallique à l'émaillage direct.
[0052] De préférence, les conditions de nickelage sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour obtenir un dépôt de 0,5 à 2,5 g/m2 à la surface de l'objet à émailler.
[0053] Les effluents de nickelage sont ceux qu'on trouve habituellement en amont des installations d'émaillage en direct de l'art antérieur et ne posent aucun problème particulier de traitement.
[0054] Les opérations de rinçage et de séchage qui accompagnent le nickelage sont connues en elles-mêmes et ne sont pas décrites ici en détail.
[0056] On enduit donc alors l'objet d'une seule couche d'émail de couverte que l'on cuit d'une manière connue en elle-même.
[0057] Selon l'invention, et alors même que la mise en forme est réalisée après décapage, on obtient une couche d'émail présentant une adhérence tout à fait comparable à celle qu'on obtiendrait dans un procédé classique où le décapage est réalisé après mise en forme ; ce résultat indique que, même après mise en forme, la surface, décapée et traitée une première fois, est restée suffisamment réactive et/ou microrugueuse pour rendre efficace le traitement de nickelage.
[0058] Grâce à l'ordre des opérations de préparation de la tôle à l'émaillage et aux critères définissant le premier traitement de surface, on déplace avantageusement une partie de la préparation de surface pour le décapage, à savoir le décapage, avant la mise en forme : le décapage peut alors être effectué en continu sur la bande de tôle directement en aval du laminage, sur des installations industrielles de grande capacité qui bénéficient d'installations largement dimensionnées de traitement des effluents et des boues.
[0059] Ce traitement de surface de « protection temporaire » et de « prélubrification » est beaucoup plus simple et efficace que le traitement décrit dans le document déjà cité FR 2 196 400.
[0060] Les produits de traitement de surface qu'on utilise au premier traitement sont en général facilement éliminés au moment du dégraissage, juste après la mise en forme, ce qui est nécessaire pour offrir une bonne réactivité de surface dans les étapes suivantes du procédé ; les effluents de dégraissage sont en général faciles à traiter.
[0062] A partir d'une tôle d'acier pour émaillage sortant directement d'un train de laminage à froid, plus précisément de la cage d'écrouissage, on procède aux opérations suivantes dans l'ordre suivant :
1/ Décapage de la tôle dégraissée dans une solution d'acide sulfurique portée à 90°C
pendant une durée adaptée pour enlever 20 à 25 mg/m2/face.
La température élevée du bain de décapage permet d'améliorer la cinétique et donc
la productivité.
2/ Premier traitement de surface par application en une seule opération sur la tôle décapée de 2 g/m2/face d'une couche uniforme d'huile référencée V14 de la Société FUCHS.
3/ Après stockage éventuel en atmosphère ambiante pendant 1 jour à trois mois, mise en forme par emboutissage sous lubrification classique de la tôle décapée et traitée, puis dégraissage à 90°C pendant 10 minutes dans une solution référencée OAKITE 19 de la Société LAPORTE.
4/ Deuxième traitement de surface dit de « nickelage » par application d'une couche de 0,8 à 1,6 g/m2/face de sulfate de nickel à partir d'une solution de sulfate de nickel à 70°C de pH environ égal à 2,5.
5/ Emaillage direct par application d'une fritte référencée L138 de la Société FERRO, la cuisson étant effectuée pendant 5 minutes environ à 820°C environ.
[0063] On obtient un objet en tôle émaillée dont la couche d'émail présente une qualité de surface et une adhérence proche de celle qu'on obtiendrait en procédant comme dans l'art antérieur, à savoir selon les mêmes opérations mais dans l'ordre suivant : 1/ En sortie de laminage, premier traitement de surface (protection temporaire contre la corrosion et prélubrification) - 2/ Après stockage éventuel, mise en forme suivie d'un dégraissage - 3/ Décapage - 4/ Deuxième traitement de surface (nickelage) - 5/ Emaillage direct.
- une opération de décapage suivie immédiatement d'une seule opération de traitement de surface de protection temporaire contre la corrosion et de prélubrification,
- une opération de mise en forme suivie d'un dégraissage,
- une opération de traitement de surface dit de nickelage,
- et une opération d'émaillage direct à proprement parler,
et caractérisé en ce que ledit traitement de surface de protection temporaire contre la corrosion et de prélubrification est choisi de manière à satisfaire les trois critères suivants, lorsqu'il est appliqué après décapage sur une tôle d'acier nu d'épaisseur 1 mm et de nuance DC 03 ED ou DC 04 ED par référence à la norme EN 10209 :1/ Critère de résistance à la corrosion : il importe, qu'après 10 cycles en test humidotherme selon la norme DIN 50017, la surface décapée puis traitée ne présente aucune trace de rouille rouge.
2/ Critère de lubrification : il importe qu'après emboutissage en forme de coupelle à fond plat d'un flan plat de diamètre 90 mm de ladite tôle d'acier, décapé puis traité, emboutissage sans autre apport d'agent de lubrification sur une hauteur de 25 mm à la vitesse de 1,6 mm/s par un poinçon de diamètre 50 mm, on n'observe aucune rupture dudit flan lorsque la force de serre-flan des bords dudit flan est inférieure ou égale à 65 kN.
3/ Critère de dégraissage : il importe de ne pouvoir observer aucune trace significative du traitement après dégraissage de la surface décapée puis traitée dans les conditions suivantes : d'abord immersion pendant 3 minutes dans un bain porté à environ 60°C contenant 35 g/l de métasilicate de sodium, 16 g/l de phosphate trisodique et 2 g/l d'acide nitriloacétique, puis rinçage à l'eau de ville à température ambiante par immersion pendant 1 minute puis par aspersion de la même eau pendant 0,5 minute.
- a pickling operation immediately followed by a single surface treatment operation to provide both prelubrication and temporary corrosion protection,
- a forming operation followed by a degreasing step,
- a surface treatment operation called nickel plating, and
- an actual direct-on-enamelling operation,
and characterized in that the said prelubrication and temporary corrosion protection surface treatment is chosen so as to satisfy, when it is applied after pickling to a sheet of bare steel 1 mm in thickness, of the DC 03 ED or DC 04 ED grade with reference to the EN 10209 standard, the following three criteria:1) corrosion resistance criterion: it is important that, after ten cycles in a wet-heat test according to the DIN 50017 standard, the pickled and then treated surface exhibit no trace of red rust;
2) lubrication criterion: it is important that, after a flat blank of the said steel sheet, 90 mm in diameter, pickled and then treated, has been drawn into the form of a flat-bottomed cup, the drawing taking place without any other addition of lubrication agent over a height of 25 mm at a rate of 1.6 mm/s by a punch 50 mm in diameter, no fracture of the said blank shall be observed when the force of the blank holder on the edges of the said blank is less than or equal to 65 kN;
3) degreasing criterion: it is important not to be able to see any significant trace of the treatment after degreasing of the pickled and then treated surface under the following conditions: firstly, immersion for 3 minutes in a bath heated to about 60°C containing 35 g/l of sodium metasilicate, 16 g/l of trisodium phosphate and 2 g/l of nitriloacetic acid, followed by rinsing with town water at room temperature by immersion for 1 minute followed by spraying with the same water for 0.5 minutes.
- einen Schritt des Beizens, dem unmittelbar ein einziger Schritt der Behandlung der Oberfläche folgt zum zeitweiligen Schutz gegen Korrosion und zur Vorschmierung,
- einen Schritt der Formgebung gefolgt von einer Entfettung,
- einen Schritt der Behandlung der Oberfläche in Form einer Vernickelung,
- einen Schritt der direkten Emaillierung
und dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der Oberfläche zum zeitweiligen Schutz gegen Korrosion und zur Vorschmierung derart gewählt wird, dass sie die drei folgenden Kriterien erfüllt, wenn die Behandlung durchgeführt wird nach dem Beizen eines unbeschichteten Stahlblechs mit einer Dicke von 1 mm der Sorte DC 03 ED oder DC 04 ED entsprechend der Norm EN 10209:1/ Kriterium der Korrosionsfestigkeit: dieses erfordert, dass nach 10 Zyklen eines feuchtwarmen Versuches nach der Norm DIN 50017 die gebeizte und anschliessend behandelte Oberfläche keine Spur an Rotrost aufweist;
2/ Kriterium der Schmierung: dieses erfordert, dass nach dem formgebenden Tiefziehvorgang eines Zuschnitts aus gebeiztem und behandeltem Stahlblech mit einem Durchmesser von 90 mm zu einem Topf mit flachem Boden, wobei der Tiefziehvorgang ohne weitere Zufuhr eines Schmiermittels mittels eines Stempels mit einem Durchmesser von 50 mm über eine Höhe von 25 mm und mit einer Geschwindigkeit von 1,6 mm/sec durchgeführt wird, kein Riss im Zuschnitt feststellbar ist, wenn die Klemmkraft für die Ränder des Zuschnitts kleiner oder gleich 65 kN ist;
3/ Kriterium der Entfettung: dieses erfordert, dass unter den folgenden Bedingungen keine erheblichen Behandlungsspuren nach der Entfettung der gebeizten und danach behandelten Oberfläche feststellbar sind: zuerst eintauchen während 3 Minuten in ein Bad mit einer Temperatur von ungefähr 60° C, das 35 g/l an Natriummetasilikat, 16 g/l an Trinatriumphosphat und 2 g/l an Nitriloessigsäure enthält, danach spülen mit Leitungswasser bei der Umgebungstemperatur durch eintauchen während 1 Minute mit anschliessendem besprühen mit dem gleichen Wasser während 0,5 Minuten.