Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial

Abstract

 Ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin

R₁

Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,

R₂, R₃

unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,

R₄, R₅, R₉

unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,

R₆, R₇

unabhängig voneinander H, R₄, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈ ,

R₈, R₁₀

unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇,

n, m 0, 1, 2, 3 oder 4

bedeuten oder 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindungen der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden sind,

enthält, zeichnet sich durch große Lagerstabilität aus.

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit verbesserten Eigenschaften.

[0002] Die Anforderungen der Praxis an EOP-Fänger (Abfangreagenzien für das Entwickleroxidationsprodukt) in farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien (Colorfilm und Colorpapier) sind

a.) hohe Wirksamkeit, d.h. wirksame Vermeidung unerwünschter Mitkupplung,

b.) große Lagerstabilität, d.h. Vermeidung von Wirkungsverlusten durch Oxidation vor der Verarbeitung;

c.) keine Beeinträchtigung der Bildstabilität, d.h. bei Film z.B. Vermeidung der Nachkupplung, bei Papier z.B. Stabilität der Farbstoffe gegen Feuchte, Wärme und Licht.

[0003] Zur Lösung dieser Aufgaben werden sogenannte Weißkuppler oder redoxaktive Verbindungen eingesetzt. Dabei handelt es sich üblicherweise um Pyrazolonkuppler mit einer Methylgruppe in der Kupplungsstelle bzw. um diffusionsfeste Hydrochinone, Disulfonamidophenole und N-Aryl-N'-acylhydrazine. Diese Verbindungen können aber die Anforderungen der Praxis, wie sie vorstehend beschrieben sind, nicht ausreichend erfüllen.

[0004] Es wurde nun gefunden, daß sich mit bestimmten Benzofuranonen überraschende Verbesserungen erzielen lassen.

[0005] Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Sillberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,
das in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält:

worin

R₁

Wasserstoff, Alkyl oder Acyl,

R₂, R₃

unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,

R₄, R₅, R₉

unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,

R₆, R₇

unabhängig voneinander H, R₄, COR₁₀, COOR₉, SO₂R₈ ,

R₈, R₁₀

unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇,

n, m 0, 1, 2, 3 oder 4

bedeuten oder 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindung der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden ist. Bevorzugt befindet sich mindestens einer der Reste R₂ und R₃ in para-Stellung zum phenolischen Sauerstoff.

[0006] Acylreste R₁ können Reste einer aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Carbamin-, Kohlen,- Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäure sein.

[0007] Der Einbau in eine Polymerkette kann über eine ungesättigte Gruppe erfolgen, beispielsweise eine Styrol-, Acrylsäure- oder Methacrylsäuregruppe. Ein geeignetes Monomer ist beispielsweise

[0008] Weiterhin kann die Verbindung der Formel I an ein Polymer über eine polymeranaloge Reaktion erfolgen. Z.B. kann die folgende Verbindung

an ein Polymer gebunden werden:

[0009] In einer bevorzugten Ausführungsform ist R₂ gleich R₃ und n gleich m.

[0010] Bevorzugt bedeuten R₁ Wasserstoff oder Acyl, R₂ und R₃ Alkyl, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₂ und R₃ ≥ 8 ist. Bevorzugte Acylreste sind die Reste aromatischer und aliphatischer Carbonsäuren.

[0011] Beispiele für Verbindungen der Formel (I), in denen R₁ Wasserstoff ist, sind:

[0012] Die Position der Substituenten bezieht sich auf den Sauerstoff. Die Position 3 ist para-ständig zur 2. Ringverknüpfung.

[0013] Weitere Beispiele sind:

Herstellung der Verbindung I-4

[0014] Zu einer Mischung aus 500 ml Eisessig und 90 ml konz. Schwefelsäure werden bei Raumtemperatur 24,4 ml einer wässrigen, 50 gew.-%igen Oxoessigsäure und danach 91,7 g 4 -(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-phenol zugegeben.
Nach Rühren über Nacht wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, mit Eisessig und danach mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknung werden 81,1 g (90 % d. Th.) der Verbindung I-4 mit dem Schmelzpunkt 125 bis 127°C erhalten.

[0015] In entsprechender Weise werden auch die übrigen genannten Verbindung erhalten. Bei herabgesetzter Reaktivität der phenolischen Komponente können verschärfte Reaktionsbedingungen erforderlich werden z.B. durch Erhöhung der Temperatur, Erhöhung der Konzentration an Schwefelsäure Durchführung in der Schmelze etc. Weiterhin kann die Schwefelsäure ganz oder teilweise durch andere Säuren ersetzt werden, z.B. durch p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Phthalsäure, Trifluoressigsäure, Borsäure u. dgl. .

[0016] Verbindungen der Formel I, in denen R₁ ein Acylrest bedeutet, können aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen durch Umsetzung mit Säurechloriden oder Säureanhydriden hergestellt werden.

[0017] Die Verbindungen der Formel (I) werden bevorzugt in einer Menge von 5 bis 1000 mg/m², insbesondere 10 bis 500 mg/m² eingesetzt.

[0018] Die Verbindungen der Formel (I) können auch als Salz (Phenolat) vorliegen; als Kationen eignen sich Metallkationen und Ammoniumionen, insbesondere Alkalimetallionen und Trialkyl- oder Tetraalkylammoniumionen.

[0019] Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farbempfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silberfarbbleich-Verfahren.

[0020] Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eignen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 dargestellt.

[0021] Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

[0022] Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:

[0023] Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfindlichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

[0024] Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter liegenden Schichten zu gelangen.

[0025] Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Auswirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183 - 193 beschrieben.

[0026] Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

[0027] Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindlichen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusammengefaßt sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

[0028] Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

[0029] Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286.

[0030] Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung, einschließlich geeigneter Spektralsensibilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89.

[0031] Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Silberbromidiodid-oder Silberbromidiodidchloridemulsionen. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchloridbromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

[0032] Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288 und in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpurkuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

[0033] In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnigkeit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z.B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

[0034] Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290 und in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86.

[0035] Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wäßrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durchmesser) in den Schichten vor.

[0036] Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Verbindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

[0037] Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit angeordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer lichtempfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spektraler Sensibilisierung verhindern.

[0038] Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84.

[0039] Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, D_Min-Farbstoffe, Zusätze zur Verbesserung der Farbstoff-, Kuppler- und Weißenstabilität sowie zur Verringerung des Farbschleiers, Weichmacher (Latices), Biocide und anderes enthalten.

[0040] Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292 und in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff.

[0041] Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d.h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

[0042] Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294 und in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86.

[0043] Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Verfahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294 sowie in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff. zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

[0044] Die Verbindungen der Formel (I) werden insbesondere in wenigstens einer Nachbarschicht zu einer grünempfindlichen, wenigstens einen Purpurkuppler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt, deren Silberhalogenidemulsion eine Silberbromidchloridemulsion mit wenigstens 95 Mol-% AgCl ist.

[0045] Für diesen Fall kommen als Purpurkuppler insbesondere Pyrazolotriazolpurpurkuppler in Betracht.

Beispiel 1

[0046] Ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben.

Probe 1

[0047] 

Schicht 1:

(Substratschicht)
0,2 g Gelatine

Schicht 2:

(blauempfindliche Schicht)
blauempfindliche Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,8 µm) aus
0,45 g AgNO₃ mit
1,18 g Gelatine
0,55 g Gelbkuppler Y-1
0,1 g Weißkuppler W-1
0,2 g Farbstoffstabilisator ST-1
0,29 g Ölbildner OF-1
0,10 g Ölbildner OF-2

Schicht 3:

(Schutzschicht)
1,10 g Gelatine
0,07 g Verbindung SC-1
0,07 g Verbindung SC-2
0,07 g Trikresylphosphat (TKP)

Schicht 4:

(grünempfindliche Schicht)
grünsibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,6 µm) aus
0,58 g AgNO₃ mit
1,08 g Gelatine
0,52 g Purpurkuppler M-1
0,24 g Farbstoffstabilisator ST-2
0,10 g Farbstoffstabilisator ST-3
0,25 g Dibutyladipat
0,25 g Isooctadecanol

Schicht 5:

(UV-Schutzschicht)
1,15 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,2 g UV-Absorber UV-2
0,2 g Ölbildner OF-3
0,07 g Verbindung SC-1
0,07 g Verbindung SC-2
0,04 g TKP

Schicht 6:

(rotempfindliche Schicht)
rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (99,5 mol-% Chlorid,
0,5 mol-% Bromid, mittlerer Korndurchmesser 0,5 µm) aus
0,30 g AgNO₃ mit
0,75 g Gelatine
0,2 g UV-Absorber UV-1
0,36 g Blaugrünkuppler C-1
0,12 g Farbstoffstabilisator ST-4
0,24 g TKP

Schicht 7:

(UV-Schutzschicht)
0,35 g Gelatine
0,15 g UV-Absorber UV-3
0,15 g Ölbildner OF-4

Schicht 8:

(Schutzschicht)
0,9 g Gelatine
0,3 g Härtungsmittel H-1

[0048] Im Schichtaufbau des Beispiels 1 wurden folgende Verbindungen verwendet:

Proben 2 bis 14

[0049] Die Proben 2 bis 14 werden hergestellt wie Probe 1 mit dem Unterschied, daß in den Schichten 2, 3, 4 und 5 die Verbindungen Y-1 , SC-1, SC-2 und M-1 durch die in Tabelle 1 angegebenen ausgetauscht werden. Außerdem wurde der Silberauftrag in der Schicht 4 bei den Proben 4 bis 9 auf 0,28 g und bei den Proben 10 bis 14 auf 0,22 g gesenkt.

Tabelle 1

(V: Vergleich, E: erfindungsgemäß) [Menge in mg/m2]
Probe Nr.	Schicht 2	Schichten 3 und 5	Schicht 4
1 (V)	Y -1 [550]	SC -1/SC -2 [70/70]	M -1 [520]
2 (E)	Y -1 [550]	I - 1 [140]	M -1 [520]
3 (E)	Y -1 [550]	I - 5 [140]	M -1 [520]
4 (V)	Y -1/Y -2 [450/100]	SC -1/SC -2 [70/70]	M -2 [250]
5 (V)	Y -1/Y -2 [450/100]	SC -3 [140]	M -2 [250]
6 (E)	Y -1/Y -2 [450/100]	I - 4 [140]	M -2 [250]
7 (E)	Y -1/Y -2 [450/100]	I - 12 [140]	M -2 [250]
8 (E)	Y -1/Y -2 [450/100]	I - 24 [140]	M -2 [250]
9 (E)	Y -1/Y -2 [450/100]	I - 26 [140]	M -2 [250]
10 (V)	Y -3 [520]	SC -2 [140]	M -3 [140]
11 (V)	Y -3 [520]	SC -3 [140]	M -3 [140]
12 (E)	Y -3 [520]	I - 9 [140]	M -3 [140]
13 (E)	Y -3 [520]	I - 15 [140]	M -3 [140]
14 (E)	Y -3 [520]	I - 28 [140]	M -3 [140]
15 (E)	Y -3 [520]	I - 30 [150]	M -3 [140]

[0050] Je eine Probe wurde hinter einem Graukeil mit blauem, grünem bzw. rotem Licht belichtet und wie folgt verarbeitet:

a.) Farbentwickler - 45 s - 35°C

[0051] 

Tetraethylenglykol	20,0 g
N,N-Diethylhydroxylamin	4,0 g
N-Ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)-4-amino-3-methylbenzol-sulfat	5,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Polymaleinsäureanhydrid	2,5 g
Hydroxyethandiphosphonsäure	0,2 g
Weißtöner (4,4'-Diaminstilbensulfonsäure-Derivat)	2,0 g
Kaliumbromid	0,02 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit KOH oder H2SO4 auf pH 10,2 einstellen.

b.) Bleichfixierbad - 45 s - 35°C

[0052] 

Ammoniumthiosulfat	75,0 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	45,0 g
auffüllen mit Wasser auf 1000 ml; pH-Wert mit Ammoniak (25 %) oder Essigsäure auf pH 6,0 einstellen.

c.) Wässern - 2 min - 33°C

d.) Trocknen

[0053] Anschließend wurde bei der mit grünem Licht belichteten Probe die prozentuale bg-Dichte (D_bg) bei der pp-Dichte (D_pp) 1,0 bestimmt (Tabelle 2). Danach wurden alle Proben dem Licht einer für Tageslicht normierten Xenonlampe ausgesetzt und mit 15·10⁶ Lux·h bestrahlt. Die prozentuale Dichteabnahme ΔD_gb, ΔD_pp bzw. ΔD_bg nach der Bestrahlung wurde bei der Anfangsdichte D = 1,0 bestimmt (Tabelle 2).

Tabelle 2

Probe Nr.	% Dbg bei Dpp = 1,0	ΔDgb [%]	ΔDpp [%]	ΔDbg [%]
1 (V)	10,1	-32	-28	-36
2 (E)	9,9	-23	-27	-27
3 (E)	9,8	-24	-27	-28
4 (V)	7,5	-34	-59	-35
5 (V)	8,6	-25	-34	-26
6 (E)	7,3	-22	-32	-27
7 (E)	7,6	-24	-32	-27
8 (E)	7,5	-23	-33	-26
9 (E)	7,2	-23	-34	-27
10 (V)	5,6	-44	-31	-35
11 (V)	6,3	-30	-16	-28
12 (E)	5,7	-28	-14	-26
13 (E)	5,4	-30	-15	-27
14 (E)	5,5	-29	-16	-27
15 (E)	5,4	-27	-15	-26

[0054] Wie Tabelle 2 zeigt, verhindern die erfindungsgemäßen Verbindungen effektiv die Mitkupplung ohne die Farbstoffstabilität nachteilig zu beeinflussen.

[0055] In den Proben 2 bis 14 erstmals verwendete Verbindungen:

Beispiel 2

[0056] Ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt (Probe 15 - Vergleich), indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Dicke von 120 µm die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengen sind in g/m² angegeben. Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,1 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra-azainden stabilisiert. Die Silberhalogenidemulsionen sind durch die Halogenidzusammensetzung und hinsichtlich der Korngröße durch den Volumenschwerpunkt (VSP) charakterisiert. Der Volumenschwerpunkt hat die Dimension einer Länge [µm] und wird bestimmt über die Beziehung:

wobei n_i die Teilchenzahl im Intervall i und d_i den Durchmesser der volumengleichen Kugeln für die Teilchen im Intervall i bedeutet.

Schicht: 1 (Antihaloschicht)
schwarzes kolloidales Silber	0,28
UV-Absorber UV-2	0,20
Gelatine	0,8

Schicht: 2 (niedrigempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (2,4 mol-% Iodid; 10,5 mol-% Chlorid; VSP 0,35)	0,85
Gelatine	0,6
Blaugrünkuppler C-2	0,3
farbiger Kuppler CR-1	2,0 x 10-2
farbiger Kuppler CY-1	1,0 x 10-2
DIR-Kuppler DIR-1	1,0 x 10-2

Schicht: 3 (mittelempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (10,0 mol-% Iodid; VSP 0,56)	1,2
Gelatine	0,9
Blaugrünkuppler C-2	0,2
farbiger Kuppler CR-1	7,0 x 10-2
farbiger Kuppler CY-1	3,0 x 10-2
DIR-Kuppler DIR-1	4,0 x 10-2

Schicht: 4 (hochempfindliche rotsensibilisierte Schicht)
rotsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,8 mol-% Iodid; VSP 1,2)	1,6
Gelatine	1,2
Blaugrünkuppler C-3	0,15
DIR-Kuppler DIR-3	3,0 x 10-2

Schicht: 5 (Zwischenschicht)
Gelatine	1,0

Schicht: 6 (niedrigempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (9,5 mol-% Iodid; 10,4 mol-% Chlorid; VSP 0,5)	0,66
Gelatine	0,9
Purpurkuppler M-4	0,3
farbiger Kuppler MY-1	2,0 x 10-2
DIR-Kuppler DIR-1	5,0 x 10-3
DIR-Kuppler DIR-2	1,0 x 10-3
Oxformfänger SC-2	5,0 x 10-2

Schicht: 7 (mittelempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (10,0 mol-% Iodid; VSP 0,56)	1,4
Gelatine	0,9
Purpurkuppler M-4	0,24
farbiger Kuppler MY-1	4,0 x 10-2
DIR-Kuppler DIR-1	5,0 x 10-3
DIR-Kuppler DIR 2	3,0 x 10-3

Schicht: 8 (hochempfindliche grünsensibilisierte Schicht)
grünsensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,8 mol-% Iodid; VSP 1,1)	1,7
Gelatine	1,2
Purpurkuppler M-5	3,0 x 10-2
farbiger Kuppler MY-2	5,0 x 10-2
DIR-Kuppler DIR-3	5,0 x 10-2

Schicht: 9 (Zwischenschicht)
Polyvinylpyrrolidon	10-2
Gelatine	0,4

Schicht: 10 (Gelbfilterschicht)
gelbes kolloidales Silbersol	0,1
Gelatine	0,8

Schicht: 11 (niedrigempfindliche blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (6,0 mol-% Iodid; VSP 0,78)	0,4
Gelatine	1,0
Gelbkuppler Y-4	0,4
DIR-Kuppler DIR-1	3,0 x 10-2

Schicht: 12 (mittelempfindliche blausensibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidchloridemulsion (8,8 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; VSP 0,77)	0,12
(12,0 mol-% Iodid; 15,0 mol-% Chlorid; VSP 1,0)	0,28
Gelatine	0,77
Gelbkuppler Y-4	0,58

Schicht: 13 (hochempfindliche blausibilisierte Schicht)
blausensibilisierte Silberbromidiodidemulsion (12,0 mol-% Iodid; VSP 1,2)	1,2
Gelatine	0,9
Gelbkuppler Y-4	0,1
DIR-Kuppler DIR-3	2,0 x 10-2

Schicht: 14 (Schutzschicht)
Mikrat - Silberbromidiodidemulsion (4,0 mol-% Iodid; VSP 0,05)	0,25
UV-Absorber UV-4	0,2
UV-Absorber UV-2	0,3
Gelatine	1,4

Schicht: 15 (Härtungsschicht)
Gelatine	0,2
Härtungsmittel H-1	0,86
Persoftal	0,04

[0057] In Beispiel 2 verwendete Verbindungen:

[0058] Die farblosen und farbigen Kuppler wurden jeweils zusammen mit der gleichen Menge an Trikresylphosphat (TKP) nach den in der Technik bekannten Emulgiermethoden eingebracht.

Proben 16 bis 18

[0059] Die Proben 16 bis 18 unterscheiden sich von Probe 15 dadurch, daß sie in der Schicht 1 zusätzlich Verbindungen der Formel (I) (g/m²) enthalten. Die Proben wurden anschließend hinter einem graduiertem Graukeil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem bei E. Ch. Gehret, The British J. of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet. Aus den erhaltenen Proben wurden die relative Rotempfindlichkeit und der Blaugrünschleier gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Probe	Verbindung in der 1. Schicht	Menge	rel. Rot-Empf.	Blaugrün-Schleier
15	-	-	100	0,30	Vergleich
16	I - 4	0,200	123	0,21	erfindungsgemäß
17	I - 10	0,160	129	0,18	erfindungsgemäß
18	I - 27	0,250	123	0,20	erfindungsgemäß

Proben 19 bis 24

[0060] Die Proben 19 bis 24 unterscheiden sich von Probe 15 dadurch, daß in der Schicht 5 zusätzlich 0,125 mmol der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen/m² eingesetzt wurden. Die Proben 23 und 24 enthielten stattdessen Weißkuppler W-1 bzw. W-2 in einer Menge von 0,125 mmol/m².

[0061] Die Proben wurden wie die Proben 15 bis 18 verarbeitet. Es wurden die Purpurdichte D₁ im Punkt E + logH nach dreitägiger Lagerung bei 20°C und D₂ nach dreitägiger Lagerung bei 60°C/90 % relativer Feuchte gemessen und die Differenz D₂-D₁ sowie der Purpurschleier (D_min) nach Lagerung bei Raumtemperaturen bestimmt (E wurde im Punkt 0,2 über Schleier bestimmt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt:

Tabelle 4

Probe	Verbindung	Dmin	D2-D1
15	ohne	0,70	0,25	Vergleich
19	I - 4	0,48	0,20	erfindungsgemäß
20	I - 10	0,51	0,21	erfindungsgemäß
21	I - 25	0,51	0,23	erfindungsgemäß
22	I - 27	0,49	0,23	erfindungsgemäß
23	W - 1	0,50	0,68	Vergleich
24	W - 2	0,51	0,83	Vergleich

[0062] Weißkuppler W 2 hat die Formel:

[0063] Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 läßt sich ersehen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen den Purpurschleier vermindern, ohne daß sich die Differenz D₂-D₁ erhöht. Die Differenz D₂-D₁ ist ein Maß für die Stabilität des entwickelten Bildes, da damit Aussagen über sich ändernde Printbedingungen beim Lagern des entwickelten CN-Bildes möglich sind.

Ansprüche

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß in wenigstens einer Schicht wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

worin

R₁   Wasserstoff Alkyl oder Acyl,

R₂, R₃   unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Halogen, OR₄, SR₅, NR₆R₇, Nitro, Cyano, SO₂R₈, COOR₉, COR₁₀ oder Hetaryl,

R₄, R₅, R₉   unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl oder Hetaryl,

R₆, R₇   unabhängig voneinander H, R₄, COR_10, COOR₉, SO₂R₈ ,

R₈, R₁₀   unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Hetaryl oder NR₆R₇,

n, m 0, 1, 2, 3 oder 4   bedeuten oder 2 Reste R₂ bzw. R₃ jeweils einen ankondensierten carbo- oder heterocyclischen Ring bedeuten können oder die Verbindungen der Formel I über einen der Reste R₁, R₂ oder R₃ an eine Polymerkette gebunden sind,

enthalten ist.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff oder Acyl bedeutet, R₂ gleich R₃ und m gleich n sind.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff und R₂ und R₃ Alkyl bedeuten, wobei die Summe der C-Atome in den Alkylresten R₂ und R₃ ≥ 8 ist.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) in einer Menge von 5 bis 1000 mg/m² Material eingesetzt werden.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 Mol-% AgCl enthält.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Material wenigstens eine grünempfindliche, einen Purpurkuppler enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht enthält und die Verbindungen der Formel (I) in wenigstens einer Nachbarschicht zur grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eingesetzt wird.

7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Purpurkuppler ein Pyrazolotriazol-Purpurkuppler ist.