L'invention concerne les procédés en lit mobile pour la production d'hydrocarbures aromatiques, et notamment le reformage. Elle concerne plus particulièrement l'étape d'oxychloration utilisée lors de la régénération du catalyseur usé et destinée à lui rendre ses performances catalytiques initiales.
Le catalyseur comprend généralement un support (par exemple formé d'au moins un oxyde réfractaire, le support peut également inclure une ou plusieurs zéolites), au moins un métal noble (le platine de préférence), et de préférence au moins un métal promoteur (par exemple l'étain ou le rhénium), au moins un halogène et éventuellement un ou plusieurs éléments additionnels (tels que alcalins, alcalino-terreux, lanthanides, silicium, éléments du groupe IV B, métaux non nobles, éléments du groupe III A, etc.). Les catalyseurs de ce type contiennent, par exemple, du platine et au moins un autre métal déposés sur un support alumine chlorée. D'une manière générale, ces catalyseurs sont utilisés pour la conversion d'hydrocarbures naphténiques ou paraffiniques, susceptibles de se transformer par déshydrocyclisation et/ou déshydrogénation, dans le reformage ou pour la production d'hydrocarbures aromatiques (par exemple production de benzène, toluène, ortho-, méta- ou paraxylènes). Ces hydrocarbures proviennent du fractionnement des pétroles bruts par distillation ou d'autres procédés de transformation.
Ces catalyseurs sont largement décrits dans la littérature.
Un des moyens pour augmenter les rendements de ces procédés de reformage ou de production d'aromatiques, est de diminuer les pressions opératoires auxquelles s'effectuent les différentes réactions intéressantes. Par exemple, il y a 30 ans les réactions de reformage s'effectuaient à 40 bars ; il y a 20 ans, à 15 bars. Aujourd'hui, il est courant de voir des réacteurs de reformage fonctionnant à des pressions inférieures à 10 bars, notamment comprises entre 3 et 8 bars.
L'amélioration des réactions bénéfiques due à la baisse de pression s'accompagne d'une désactivation plus rapide du catafyseurparcokage. Le coke, composé de poids moléculaire élevé et constitué essentiellement de carbone et d'hydrogène, se dépose sur les sites actifs du catalyseur. Le rapport molaire H/C du coke formé varie d'environ 0,3 à 1,0. Les atomes de carbone et d'hydrogène forment des structures poly-aromatiques condensées dont le degré d'organisation cristalline est variable en fonction de la nature du catalyseur et des conditions de fonctionnement des réacteurs. Bien que la sélectivité de transformation des hydrocarbures en coke soit très faible, les teneurs en coke accumulé sur le catalyseur peuvent être importantes. Typiquement, pour les unités à lit fixe, ces teneurs sont comprises entre 2,0 et 20,0 à 25,5 % poids. Pour les unités à lit circulant, ces teneurs sont inférieures à 10,0 % poids.
Le dépôt de coke, plus rapide à basse pression, nécessite une régénération également plus rapide du catalyseur. Les cycles de régénération actuels peuvent descendre jusqu'à 2-3 jours.
Le brevet EP-A-0.378.482 de la demanderesse expose un procédé de régénération en continu d'un catalyseur de reformage ou de production d'aromatiques, qui permet de pallier aux inconvénients inhérents à ces cycles de plus en plus courts. Une des étapes de la régénération est l'oxychloration du catalyseur. La présente invention concerne cette étape.
Selon le brevet EP-A-0.378.482, le catalyseur usé chemine progressivement de haut en bas dans une enceinte de régénération où il rencontre successivement une première zone à lit mobile et radiale de combustion, une deuxième zone à lit mobile et radiale de combustion, une zone à lit mobile axiale d'oxychloration et une zone à lit mobile axiale de calcination, et
De nombreux brevets traitant de la régénération de ces catalyseurs existent. On peut citer notamment les brevets US-4,980,325 et US-5,053,371. Dans ces procédés, les zones d'oxychloration et de combustion sont séparées de façon à laisser passer le catalyseur mais pas les gaz, et il existe une boucle de recyclage des gaz issus de l'oxychloration. Dans le brevet US-5,053,371, il est décrit des conditions opératoires : 3-25 % d'oxygène dans le gaz introduit en oxychloration, une teneur en chlore dans la zone d'oxychloration de l'ordre de 500 ppm mole et une teneur en eau faible qui provient du catalyseur et du gaz issu de la calcination. Dans le brevet US-4,980,325, l'oxygène provient uniquement du gaz enrichi en oxygène qui est introduit en calcination.
Le brevet EP-378,482 décrit un procédé régénératif continu avec circulation du catalyseur entre les différentes étapes, dans lequel l'oxychloration est conduite en présence du gaz remontant de la zone de combustion, et une addition d'agent chlorant est prévue au niveau de la zone d'oxychloration.
Le brevet EP-710,502 montre la régénération hors site d'un catalyseur. Chaque étape (combustion, oxychloration, calcination) est mise en oeuvre séparement, et par exemple dans un four à lit mobile. L'oxychloration est effectuée en atmosphère d'air humide (0,1-10 % vol. eau) et en présence d'un composé halogéné.
Les inventeurs ont constaté que ces conditions opératoires de l'étape d'oxychloration, si elles permettent de réintroduire du chlore sur le catalyseur n'assurent néanmoins pas une bonne redispersion de la phase bimétallique. Il en résulte une dégradation du comportement catalytique dans le temps.
Par ailleurs, il a été recherché une gestion des gaz permettant de contrôler précisément les conditions opératoires de l'étape d'oxychloration, et également de préférence celles de l'étape de calcination.
Le procédé et le dispositif selon l'invention répondent à ces objectifs.
Plus précisément, le procédé selon l'invention est un procédé de régénération d'un catalyseur de production d'hydrocarbures aromatiques ou de reformage, comprenant un support, au moins un métal noble et du chlore, et comprenant les étapes successives de combustion, oxychloration et calcination, procédé dans lequel il est introduit pour l'étape d'oxychloration au moins un agent chlorant, au moins un gaz contenant de l'oxygène, et de l'eau tel que le rapport molaire H2O/HCl soit de 3 à 50, et l'étape d'oxychloration se déroule en présence d'un gaz d'oxychloration contenant moins de 21 % d'oxygène et au moins 50 ppm poids de chlore (calculé HCl), et à une température de 350-600 °C et de préférence de 350-550 °C, et dans la zone de calcination il est introduit un gaz contenant de l'oxygène et moins de 50 ppm mole d'eau.
Le procédé se déroule en lit mobile ou avec des écoulements intermittents du catalyseur (dans ce cas, chaque étape peut se dérouler dans au moins une zone différente, le catalyseur s'écoulant d'une zone à l'autre).
La régénération débute par une étape de combustion de la matière carbonée. Elle est suivie d'une étape d'oxychloration puis d'une étape de calcination.
Les gaz issus de la combustion et les gaz issus de l'oxychloration sont extraits séparément du procédé de régénération, de façon générale. Pour éviter le mélange de ces gaz, il est avantageusement disposé une plaque ou autre moyen pour séparer les zones de combustion et d'oxychloration dans les procédés en lit mobile. Par contre, dans ces procédés en lit mobile, les gaz issus de la calcination peuvent généralement passer librement dans la zone d'oxychloration.
En lit mobile, le catalyseur ayant subi l'étape de combustion est prêt pour être soumis à une étape d'oxychloration. Elle se déroule dans une ou plusieurs zones, de type axial ou radial. Il est introduit dans la zone d'oxychloration au moins un agent chlorant, au moins un gaz contenant de l'oxygène, et de l'eau. L'agent chlorant peut être du chlore, HCl, ou un hydrocarbure halogéné contenant moins de 4 atomes de carbone, et de 1 à 6 atomes de chlore (par exemple CCl4) ou tout agent chlorant connu dans ces procédés de régénération pour libérer du chlore. Il est introduit de préférence avec le gaz contenant de l'oxygène. Dans les procédés en lit mobile, on l'introduira avantageusement dans la partie inférieure de la zone d'oxychloration pour qu'il s'écoule à contre-courant du catalyseur, lorsque la zone d'oxychloration est axiale.
La quantité d'agent chlorant introduit est telle que la concentration en chlore (calculé HCl) dans le gaz au contact du catalyseur dans la zone d'oxychloration appelé gaz d'oxychloration (c'est-à-dire pour les procédés en lit mobile le gaz introduit dans la zone d'oxychloration + le gaz en provenance de la zone de calcination) soit d'au moins 50 ppm poids, en général de 50-8000 ppm poids, avantageusement supérieure à 650 ppm poids, et de façon préférée comprise entre 1000 et 8000 ppm poids. On préférera également, pour des raisons technologiques, (liées à la corrosion par exemple ou au traitement ultérieur des gaz chlorés), travailler à des teneurs ne dépassant pas 4000 ou 5000 ppm poids.
Il est également introduit dans la zone d'oxychloration au moins un gaz contenant de l'oxygène. Avantageusement, ce gaz comprend une partie des gaz issus de l'étape de combustion, lavée et séchée de préférence, additionnée d'un appoint en oxygène, par de l'air par exemple. Dans les procédés à lit mobile avec zone axiale d'oxychloration, ce gaz circule de préférence à contre-courant du catalyseur.
Le catalyseur est dans la zone d'oxychloration au contact du gaz ainsi introduit et dans le cas des lits mobiles, au contact également du gaz en provenance de la zone de calcination, chargé encore en oxygène et contenant un peu d'eau résultant de la calcination. La teneur en oxygène du gaz d'oxychloration est inférieure à 21 % (volume). Elle est généralement au dessus de 10 % volume.
On observera que selon l'invention, dans une réalisation des procédés en lit mobile, et contrairement à l'art antérieur EP-A. 0 378 482, il est introduit dans l'étape d'oxychloration (la zone d'oxychloration axiale par exemple) au moins un gaz contenant de l'oxygène, indépendamment du gaz contenant de l'oxygène introduit dans l'étape de calcination (la zone de calcination axiale par exemple).
Il peut également être envisagé sans'sortir de l'invention, et en ce qui concerne les lits mobiles, de n'introduire dans l'étape d'oxychloration que l'agent chlorant et l'eau, la bonne répartition du chlore et de l'eau étant alors plus délicate à obtenir, le gaz contenant de l'oxygène provenant alors uniquement de la zone de calcination.
De façon nouvelle par rapport au brevet EP-A. 0 378 482, de l'eau est introduite dans l'étape d'oxychloration. Elle est avantageusement amenée en mélange avec le gaz contenant de l'oxygène introduit.
La quantité d'eau ainsi introduite est dans le rapport molaire H2O/HCl de 3 à 50, et de préférence il est de 4 à 50, ou de 4 à 30, avantageusement de 7 à 50 et plus préférentiellement de 7 à 30. L'eau est amenée sous forme liquide ou de préférence sous forme vapeur. Le gaz d'oxychloration est ainsi très chargé en eau, et sa teneur en eau est supérieure à 7000 ppm, et généralement elle est d'au moins 8000 ppm voire 10000 ppm poids, et de préférence supérieure à 10000 ppm poids.
La redispersion du métal noble est obtenue en présence d'oxygène, de chlore et d'eau dans les conditions énoncées, et à des températures dans l'étape d'oxychloration de 350-600 °C, de préférence 350-550 °C, mais le plus souvent d'au moins 450 °C, et préférentiellement entre 490 et 530 °C. Le temps de séjour du catalyseur dans l'étape d'oxychloration est inférieur souvent à 2 h et il s'établit généralement entre 45 mn et 2 h.
La pression régnant dans cette zone doit être équilibrée avec les pressions des zones adjacentes dans le cas de circulation de catalyseur, et à 3-8 bars pour les procédés en lit mobile de régénération de catalyseur fonctionnant dans des procédés de reformage à faible pression.
Dans un mode préféré de réalisation des procédés en lit mobile, le gaz d'oxychloration résulte du mélange du gaz provenant de la zone dans laquelle se déroule l'étape de calcination, avec l'(les) agent(s) chlorant(s), l'eau et le(s) gaz contenant de l'oxygène introduits dans la zone dans laquelle se déroule l'étape d'oxychloration, le(s) gaz contenant de l'oxygène comprenant une partie des gaz issus de la combustion additionnée d'un appoint en oxygène, et que le gaz introduit dans la zone de calcination est de l'air ou un gaz formé d'une partie des gaz issus de la combustion lavée, séchée et additionnée d'un appoint en oxygène.
Dans ces procédés en lit mobile, le gaz d'oxychloration contient également du gaz en provenance de la zone de calcination ; dans cette zone de calcination, il est introduit un gaz contenant de l'oxygène et moins de 50 ppm mole d'eau.
Le gaz contenant de l'oxygène peut être de l'air. De façon avantageuse, ce gaz comprend une partie du gaz issu de l'étape de combustion, lavé et séché, et additionné d'un appoint d'oxygène (air). Dans ce cas avantageux, la teneur en oxygène du gaz introduit pour l'étape de calcination est inférieure à 21 % volume. D'une façon générale, la teneur en oxygène du gaz introduit pour l'étape de calcination est d'au plus 21 % volume.
La température de l'étape de calcination est comprise, de façon connue, entre 350 et 600 °C, et de préférence 350-550 °C. Le gaz contenant de l'oxygène circule à contre-courant du catalyseur dans les procédés à lit mobile avec zone de calcination axiale. Généralement, le temps de séjour est inférieur à 1 h.
Afin de pouvoir contrôler strictement les conditions opératoires dans la zone d'oxychloration, on opère de préférence sans recyclage des gaz d'oxychloration.
L'absence de recyclage permet également un contrôle plus précis du taux d'oxygène, et permet d'atteindre des teneurs élevées en oxygène (absence de dilution) de façon économique. Mais des modes de réalisation peuvent inclure le recyclage.
En l'absence de recyclage (cas préféré), le gaz d'oxychloration (ou la purge de ce gaz s'il y a recyclage) sortant de la zone d'oxychloration est rejeté hors de l'installation (dans l'atmosphère par exemple) après traitement pour éliminer au moins les impuretés chlorées.
On a également intérêt à sécher le gaz issu de la combustion amené dans la zone d'oxychloration, lorsque cela est le cas, de façon à maîtriser la quantité d'eau présente dans le gaz d'oxychloration à partir de la quantité d'eau ajoutée. Ce séchage peut être effectué sur le gaz extrait de la combustion avant son fractionnement pour amener une partie en zone d'oxychloration, ou bien sur la partie fractionnée. L'air est également de préférence séché.
Dans les conditions du procédé selon l'invention, il est obtenu une amélioration notable de la redispersion de la phase métallique du catalyseur, par rapport à l'art antérieur, comme le montrera l'exemple.
L'état de dispersion de la phase métallique du catalyseur est déterminée quantitativement par la technique de chimisorption H2/O2.
L'invention concerne également une enceinte, pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention.
L'enceinte selon l'invention est une enceinte pour la régénération de catalyseur de reformage ou de production d'aromatiques renfermant un support, au moins un métal noble et du chlore, le catalyseur étant sous forme de lit mobile, ladite enceinte comportant au moins une zone de combustion (A) munie d'au moins une conduite (9) pour l'introduction de gaz contenant de l'oxygène et d'au moins une conduite (5) pour l'évacuation des gaz issus de la combustion, au moins une zone d'oxychloration (B) et au moins une zone de calcination (C) munie d'au moins une conduite (18) pour l'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène, ladite enceinte comportant également au moins une conduite (1) pour l'introduction du catalyseur dans l'enceinte, au moins une conduite (3) pour l'introduction du catalyseur issu de la combustion dans la zone suivante d'oxychloration (B), et au moins une conduite (21) pour l'évacuation des gaz issus de l'oxychloration, enceinte caractérisée en ce que la zone d'oxychloration comprend au moins un moyen (17) pour introduire un gaz contenant de l'oxygène, moyen dans lequel arrivent au moins une conduite (19) amenant au moins un agent chlorant et au moins une conduite (20) amenant l'eau, de façon à ce qu'il entre par la conduite (17) dans la zone d'oxychloration un gaz comprenant l'eau, au moins un agent chlorant et de l'oxygène, et qu'il est déposé une plaque ou autre moyen pour séparer les zones de combustion et d'oxychloration pour éviter le mélange des gaz issus de la combustion et des gaz issus de l'oxychloration.
Les figures 1 et 2 représentent deux modes de réalisation de l'invention.
L'invention sera décrite à partir de la figure 1 montrant un mode de réalisation préféré de l'invention.
Le catalyseur circulant continûment dans le régénérateur, son trajet s'effectue comme suit : le catalyseur usé entrant dans le régénérateur par une conduite (1) en tête de l'enceinte (E) passe dans une zone tampon (2) puis descend par gravité dans les zones de combustion (A1) (A2) dans lesquelles se déroule l'étape de combustion. Peu importe le nombre de zones de combustion pour la réalisation de l'invention. Il suffit d'au moins une zone de combustion (A).
Après avoir subi la combustion, le catalyseur à faible teneur en matière carbonée arrive dans la zone d'oxychloration (B) en passant dans des conduites ou jambes (3). Puis il s'écoule vers la zone de calcination (C) et ressort de l'enceinte par les conduites (4).
La figure 1 montre une zone d'oxychloration et une zone de calcination, plusieurs sont possible. Ces zones sont très avantageusement de type axial.
Entre les zones d'une part de combustion et d'autre part d'oxychloration, on peut avantageusement disposer une plaque ou tout autre moyen de séparation des zones permettant de laisser passer le catalyseur mais pas les gaz.
Par contre, les gaz circulent librement de la zone de calcination vers la zone d'oxychloration. En fait, sur la figure 1, on a un seul lit de catalyseur pour la calcination et l'oxychloration. L'invention peut employer des lits distincts avec circulation des gaz et du catalyseur.
Les gaz issus de la combustion sont évacués par au moins une conduite (5) qui débouche dans la zone de lavage (6). Les gaz sont lavés puis séchés dans un sécheur (7), purgés si besoin puis comprimés dans un compresseur (8). Une partie de ces gaz est recyclée par la conduite (9) vers la (les)zone(s) de combustion (A), après addition d'oxygène, tandis que l'autre partie des gaz passe par la conduite (10).
Un appoint en oxygène sec (sécheur 13 précédé d'un refroidisseur) est additionné au gaz dans la conduite (10) par l'intermédiaire d'une conduite (11) reliée à un compresseur (12) qui assure un débit d'air par exemple, réglé grâce par exemple à une vanne, en fonction du taux d'oxygène requis dans le gaz. Il est obtenu dans la conduite (14) un gaz contenant de l'oxygène. Le gaz est avantageusement préchauffé dans l'échangeur (15), avant de passer dans un four (16).
Selon la réalisation préférée de la figure 1, une partie de ce gaz alimente directement la zone d'oxychloration par la conduite (17), tandis que l'autre partie alimentera la zone de calcination par la conduite (18). L'injection du gaz dans la zone d'oxychloration se fait après avoir ajouté une quantité contrôlée de vapeur d'eau par au moins une conduite (19) et une quantité contrôlée d'agent chlorant par au moins une conduite (20).
Les conduites (17) et (18) arrivent dans la partie inférieure de chacune des zones axiales de façon à produire un contre-courant gaz-solide. Au niveau de la conduite (17), on dispose avantageusement dans le lit catalytique au moins un déflecteur (24) pour une bonne répartition des gaz. Le gaz est évacué de la zone d'oxychloration par la conduite (21), passe avantageusement dans l'échangeur (15), avant d'être acheminé dans une zone de lavage (22). Le gaz lavé peut être ensuite rejeté à l'atmosphère par la conduite (23) ou de façon plus générale évacué hors de l'installation.
D'une façon préférée, on dispose une conduite (18) reliée à la conduite (14) pour amener le gaz contenant de l'oxygène dans la zone de calcination, de préférence la conduite (18) est placée après le four (16). On observera que dans le cas de la figure 1, les gaz introduits par les conduites (17) et (18) ont sensiblement la même teneur en oxygène.
Le mode de réalisation figure 1 correspond à une gestion optimisée des gaz avec utilisation des gaz issus de la combustion en zone de calcination. On aurait pu tout aussi bien amener de l'air séché et réchauffé directement dans la zone de calcination c'est-à-dire sans fractionner le gaz réchauffé dans le four (16). Ce gaz est donc au moins en partie envoyé dans la zone d'oxychloration.
Un autre mode de réalisation est présenté figure 2 qui se distingue de celui de la figure 1 par les équipements placés sur les conduites (sécheurs, fours, échangeurs...).
Cette figure est donnée pour illustrer la posibilité de faire varier les agencements d'équipements et de conduites dans le cadre de l'invention.
On reconnaît la conduite 5 d'évacuation des gaz issus de la combustion qui débouche sur un ballon de lavage (6). Après lavage, le gaz est fractionné en une partie qui retourne à la zone de combustion par une conduite (9), les équipements surcette conduite ne sont pas représentés. L'autre partie évacuée par la conduite (10) est additionnée d'oxygène (air) comprimé (par le compresseur (12)) amené par la conduite (11).
Le gaz chargé en oxygène passe dans un échangeur (25), un sécheur (26), un échangeur (15) et un four (16). Après réchauffage, le gaz est divisé en un flux partant par une conduite (17) vers la zone d'oxychloration avec ajout d'agent chlorant par la conduite (19) et d'eau par la conduite (20). L'autre flux va par la conduite (18) vers la zone de calcination.
L'effluent issu de l'oxychloration est évacué par la conduite (21), passe dans l'échangeur (15), un refroidisseur (27), un ballon de lavage (22) et est envoyé à l'atmosphère par la conduite (23).
Ainsi dans ces modes de réalisation, la conduite (5) d'évacuation des gaz issus de la combustion débouche dans une zone de lavage (6) des dits gaz, et une conduite (9) recycle une partie des gaz lavés vers la(les) zone(s) de combustion, une conduite (10) emmène une autre partie des gaz lavés, qui additionnée d'un gaz contenant de l'oxygène amené par une conduite (11), produit un gaz contenant de l'oxygène introduit au moins en partie dans une zone d'oxychloration (B) par une conduire (17).
De façon préférée pour introduire un gaz homogène, dans la conduite (17) arrivent au moins une conduite (19) amenant au moins un agent chlorant et une conduite (20) amenant l'eau, de façon à ce qu'il entre par la conduite (17) dans la zone d'oxychloration un gaz comprenant l'eau, au moins un agent chlorant et de l'oxygène.
On notera que les réalisations présentées se font sans boucle de recyclage des gaz d'oxychloration. L'intérêt de l'invention apparaît clairement dans l'exemple suivant.
Un débit de 800 kg/h de catalyseur contenant 6,25 % poids de coke. La combustion nécessite une boucle 16000 kg/h de gaz et une purgé d'environ 700 kg/h est entièrement utilisée pour le gaz de calcination et d'oxychloration. Le gaz de purge et l'air formeront un gaz de calcination et d'oxychloration de 3100 kg/h contenant 17 % en volume d'oxygène. L'oxygène et le gaz de purge ont été séchés préalablement de manière à obtenir une fraction massique en H2O inférieure à 50 ppm mole. Le gaz est séparé en 2 parties : 1550 kg/h iront par la conduite au bas de la zone de calcination et 1550 kg/h seront injectés en bas du lit d'oxychloration après addition de l'agent chlorant et de vapeur dans ladite conduite. Il sera injecté, par exemple, un débit d'agent chlorant correspondant à 12 kg/h de chlore et 60 kg/h de vapeur d'eau. Le catalyseur séjourne 1,5 h dans la zone d'oxychloration et 0,5 h dans la zone de calcination. L'efficacité du traitement oxychlorant est évaluée en comparant l'état de dispersion de la phase métallique d'échantillons de catalyseur prélevés à l'entrée le la zone d'oxychloration à celui d'échantillons prélevés à la sortie de zone de calcination. L'état de dispersion de la phase métallique du catalyseur est déterminée quantitativement par la technique de chimisorption H2/O2. Les résultats obtenus montrent que la dispersion de la phase métallique des échantillons prétevés en sortie de la calcination est en moyenne supérieure de 18 % à celle des échantillons prélevés à l'entrée de l'oxychloration. La teneur en chlore des échantillons de catalyseur prélevés en sortie est égale à 1,10 % poids.